JP2668559B2

JP2668559B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2668559B2
Application number: JP63219995A
Authority: JP
Inventors: 章安倍
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH0267548A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はカラーフィルム、カラーペーパーなどのハロ
ゲン化銀カラー感光材料をスリット状の処理路内で処理
する、いわゆるスリット現像処理方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀感光材料は、現像液、漂白液、定
着液、安定液などの処理液を収容した直方体状の処理槽
を次々に通して現像処理されている。この際、ムラなく
均一な仕上がり性能を得るために、多量の処理液に感光
材料を浸漬して処理しているが、大量の処理液を処理槽
に貯蔵しておくと、処理されるハロゲン化銀感光材料の
量が少ない場合には、空気酸化や炭酸ガス吸収などによ
り処理液中の成分が劣化したり、処理液のpHが低下した
りして処理後の感光材料の性能が変動する原因になって
いた。それらの諸問題を解決する有効な手段として、処
理液が空気と接触するのを極力減らして必要最小量の液
量で処理する、スリット状の処理槽で処理するスリット
現像方法が知られている。しかし、該スリット現像方法
においてスリット状処理槽を用いると、内部の撹拌が不
十分になり、かつ処理槽内の液量が少ないため感光材料
の処理による現像液成分の消耗が濃度変化に大きく現わ
れて現像液組成の不均一化を惹紀するので、大きな現像
ムラを生じるという欠点があった。特に、従来用いられ
て来たpH10.0付近の現像液を使用する場合には現像ムラ
が顕著であり、また現像処理時間も遅くスリット現像方
法を用いた迅速処理という要求を満たすことはできなか
った。

一方、迅速処理を可能とするためには従来から発色現
像液のpHを高くすることが知られているが、一般的に発
色現像処理時間が速くなる程現像ムラが起り易く、また
発色現像液のpHを10.5以上とするとスリット処理方法を
使用しない従来の開放型の処理槽を用いた処理において
は空気中のCO₂ガスを吸収してpHが低下し、仕上がり性
能が変動し易くなるという欠点があった。

そのためスリット処理方法において、ムラを生じずに
迅速処理を可能にする安定な現像液を用いた処理方法が
望まれていた。

〔発明の解決しようとする課題〕

従って本発明は、スリット処理方法において、現像ム
ラを生じることがなく、かつ迅速処理を可能とする発色
現像処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はスリット現像処理を行うにあたり、発色現像
液のpHを10.7以上にして処理すると、上記の課題を解決
できるとの知見に基づいて完成された。

ハロゲン化銀カラー感光材料を自動現像装置を用いて
処理する方法において発色現像を該自動現像装置のスリ
ット状処理路内で行うにあたり、pH10.7以上の発色現像
液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料の処理方法を提供するものである。

本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路と
は、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進
行方向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材
料の幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形である
ことを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長
円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次
のように規定される。

V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、Ｖは処理路
内に収容される処理液の容積（cm³）であり、Ｌは処理
槽の感光材料入口側液面から出口側液面に至までの感光
材料の中心通路（処理路）の長さ（cm）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容さ
れる液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少
ないので処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の
交換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短
縮できて処理液の経時疲労を回避することができる。但
し、V/Lは実用的には0.1を下限化するのが好ましく、特
に好ましくは0.5を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは10000〜100cm³が好
ましく、特に好ましくは5000〜200cm³、最も好ましくは
1000〜300cm³である。又、Ｌは300〜10cmが好ましく、
特に好ましくは200〜20cm、最も好ましくは100〜30cmで
ある。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積Ｖ（cm
³）に対し空気と接触する液面積Ｓ（cm²）、（以下開口
面積という）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具
体的にはＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.01である。つまり、S/Vが小さ
いほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が少なくて
液を長期間安定に収容しておくことができる。但し、実
用的には、下限は0.0005が好ましく、特に0.001が好ま
しい。

以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは１〜50
mmであるのが好ましく、特に３〜30mmが好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は10cm/
分〜1000cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく均一な
仕上り性能を得るには20〜600cm/分の範囲が好ましく、
最も好ましくは30〜400cm/分である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理
液の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中
の二酸化炭素の吸収によるPHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶ
り、感度など、感光材料の仕上がり性能が変動しにくい
処理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト
化をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き
蓋使用という煩雑さを回避することができる。

本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用
のローラー以外の少なくとも一部がスリット状になって
いるものを包含し、搬送ローラーとローラーとの間のス
リット状処理路の長さは5cm以上、好ましくは10cm以上
のものがよい。尚、スリット状処理路には、内部に向っ
て突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエステル
など）を処理路内壁に設けることができる。

本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送
路がほぼ平行しており、かつ該主要部において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方向）
の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には２〜100
倍、特に５〜50倍の処理液路であることが好ましい。こ
の場合、厚さ方向における処理槽と感光材料との間隙は
0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ましくは0.5
〜3mmである。

本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、
その間を露光済のハロゲン化銀感光材料を通過させて現
像処理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色
現像液（反転カラー現像液も含む）があげられる。本発
明のスリット現像方法として具体的には、次の工程が例
示される。

（１）現像−漂白定着−水洗−乾燥（２）現像−漂白定着−安定化−乾燥（３）現像−漂白−定着−水洗−乾燥（４）現像−漂白−定着−安定化−乾燥（５）現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥（６）現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥（７）黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗−漂
白−定着−水洗−安定化上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設ける
ことができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和
などの工程を適宜設けることができる。尚、黒白感光材
料の場合には、上記（３）〜（５）において、漂白工程
と安定化工程を除かれる。

上記スリット現像方法において、スリット処理路内の
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処
理路内に分割して供給するのがよい。ここで、分割供給
を行う処理液としては、少なくとも上記処理液の１つが
あげられるが、全ての処理液を分割供給することもでき
る。また、分割供給とは、例えば現像液を供給する場
合、該現像液を現像液が入っているスリット処理路内に
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って少なくとも２
ヵ所、好ましくは、２〜５回に分割して供給することを
いう。

また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現
像液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口か
ら全現像液補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供
給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現像液に感光
材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給するのが
よい。これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水
洗水及び安定液などについては、現像液の供給順序と異
なり、感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち
該処理液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処
理液の補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供給
し、残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る
位置の上流に設けた供給口から供給するのがよい。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現
像液、漂白定着液、水洗水等）を入れる全ての処理路が
スリット状処理路で形成された自動現像機を用いて行う
ことができる。また、該スリット処理を行うにあたり、
処理路として第２図や第３図に示すローラー搬送方式と
することもできる。

本発明は、以上の様なスリット現像処理において、pH
10.5以上の発色現像液を用いることを特徴とする。

本発明で使用される発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−
トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は
目的に応じ２種以上併用することもできる。これらのう
ち３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸
塩が好ましい。

本発明で使用される発色現像液は、以上の様な発色現
像主薬を0.1〜2.0wt％、好ましくは0.3〜1.5wt％含む溶
液と調製され、かつその溶液のpHは10.7以上である。

溶液のpHを調整するには、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが用いられ、
好ましくは水酸化カリウムの様なアルカリ剤と、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH
緩衝剤を用いることができる。通常前者は0.3〜2.0wt
％、好ましくは0.5〜1.5wt％を用い、後者は１〜5wt％
を用いる。これらのpH調整剤はあらかじめ組成物中に加
えておいても良く、また溶液中にアルカリ剤を加えて所
望のpHに調整することもできる。

本発明の処理方法で使用する現像液のpHは10.7以上、
特に好ましくは11以上である。現像液のpHが12を越える
とカブリが増加するので、pH12を越えないことが望まし
い。

現像液として当初からスリット処理槽中に充填する母
液に対して、補充液として加える現像液は、pHの維持を
可能にするためpHが0.2〜1.0程度高いものが好ましい。

これらの現像液をスリット処理槽に充填した場合に
は、該処理槽の開口面積、すなわちCO₂の供給面積が小
さく、かつ、タンク容量が小さいためにタンク内滞留時
間が短いので、pH低下が極めて小さい。通常の開放処理
層（液量に対する開口面積（S/V）＝0.02）にpHが10.5
の現像液10充填してCO₂濃度2,000ppm下に放置する
と、２週間で約0.1、４週間で約0.2のpHの低下がみられ
るのに対し、S/V＝0.005のスリット処理槽において10
の現像液を用いて同様の実験を行っても、pHの低下は４
週間後にも約0.05以内である。

また、通常現像液のpHをあげて処理時間を速くすると
現像ムラは起こり易いが、驚くべきことに該スリット現
像処理においてはこの様な現像ムラは全く発生せず、迅
速で均一な現像処理が可能となった。

本発明で使用する発色現像液は、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸，シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を含むことができる。

本発明で使用する発色現像液は、亜硫酸塩を含まない
ことが好ましい。通常亜硫酸塩が存在しないと発色現像
主薬の酸化物によるタール化が生じ易くなるが、スリッ
ト処理槽においては開口面積が小さく、現像液が空気中
の酸素により酸化されポリマー化することが少ないため
に、かかるタール化は生じない。従って亜硫酸塩を添加
しないことにより、一層の迅速化、均一化を達成するこ
とが可能となる。

本発明に係る方法で現像された感光材料は通常引き続
き以下の処理に付される。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理）発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂
白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二
槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理
の後に定着処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過流酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤として、具体的には、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）など
に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する
化合物；特開昭50−140,129号に記載のチアゾリジン誘
導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導
体；特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第
2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等があげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きいので好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更
に米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第64巻、P.248−253（195
5年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤字典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

使用する水洗水のpHは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒
−10分、好ましくは25−40℃で30秒−５分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8,543号、58−14,83
4号、60−220,345号に記載の公知の方法はすべて用いる
ことができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明の方法で処理される感光材料としては、カラー
感光材料として知られるいかなるものでもよい。例えば
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくは
ポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などの他に、メ
レイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルムなど
を挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいず
れも用いることができる。カラープリント用感光材料の
場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が90モ
ル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合は
沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜15モル％が好まし
い）が好ましい。特に、スリット現像においては、塩化
銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの放出
がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ムラを
生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いためスリ
ット処理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト化が
容易で、処理液の濃度の付近一分布も解消されるので好
ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方体、
８面体、菱12面体、14面体などであり、高感度感光材料
には平板状（好ましくはアスペクト比５〜20）が好まし
い。これらの粒子は均一な相からなる粒子であっても多
層構造からなる粒子であってもよい。さらに、表面潜像
型粒子でも内部潜像型粒子であってもよい。粒子サイズ
分布としては多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／
平均粒子サイズ≦15％）でもよいが後者の方が好まし
い。これらのハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが
目的に応じて混合して用いることができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・デイスクロージャー（R
D）vol.176Item No.17643（Ｉ、II、III）項（1978年12
月）に記載された方法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用できる。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、
減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよび
シアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述
RD17643、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を
有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散
性のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあ
り、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。また湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にシアル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許第16
1626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。その他、特開昭60−185950などに
記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特許第1
73,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラーなどを使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スリット処理方法において現像ムラ
を生じることが無く、かつ迅速処理を可能にするハロゲ
ン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができ
た。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機
１を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行
った。第１図において、処理槽２には処理ハウジング４
の中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリ
ット状）の処理通路15を形成させた。蓋８には把手10が
設けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビニ
ル製の上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部
の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリール16
が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15（幅3mm）を形成する槽壁材14が配置されてい
る。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型に連続する
処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲がり部に感
光材料送りリール16がそれぞれ配置されることになる。
なお、第１図においては、感光材料送りリール16が上方
に２個、下方に３個設けられている。

処理路15には、補充口３、９、13とオーバーフロー口
５、７、11が設けられ、補充口から補充された処理液は
オーバーフロー口から排出される。補充口３からオーバ
ーフロー口５に到るまでの部分（Ｄ）には発色現像液、
補充口９からオーバーフロー口７に到るまでの部分（B
F）には漂白定着液、補充口13からオーバーフロー口11
に到るまでの部分（Ｗ）には水洗水が充填され、処理に
必要な発色現像液は補充口３から、漂白定着液は補充口
９から、水洗水は補充口13からそれぞれ補充される。各
補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位置に設けら
れている。処理路15の左上方と右上方には感光材料供給
リール17と取り出しリール18が配置され、取り出しリー
ルの先は乾燥部19に接続される。乾燥部19の右上方には
更に感光材料取り出しリール21が配置される。また現像
液を一定温度に保つために現像ハウジング４内に温水を
入れた。そして、感光材料Ｓが感光材料供給リール17を
介して処理路15に供給され、複数の感光材料送りリール
16により搬送されながら現像処理され、感光材料取出し
リール18を経て乾燥後取出される。

次に、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。
塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製：イエローカラー（ExY）19.1gお
よび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2CCお
よび溶媒（Solv−１）7.7CCを加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10
％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（Cpd−４）色像安定剤 6a:6b:6c＝5:8:9の混合物（重量比） 6a （UV−１）紫外線吸収剤 Cqd−6a:6b:6c＝2:9:8の混合物（重量比）（Solv−１）溶媒（Solv−２）溶媒Ｏ＝ＰOC₈H₁₇（iso））_３（Solv−３）溶媒Ｏ＝ＰＯ−C₃H₁₉（iso））_３（Solv−４）溶媒イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

緑感層 Dye−Ｒと同じ。但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝s/d）0.1
0の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳剤
1.0kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％を26cc添
加し更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳
剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤
（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製した。

緑感性乳剤：常法によりK₂IrCl₆および、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
後４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）およびKB
rを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に化
学増感を施し、安定剤（Stb−１）を５×10^-4モル／モ
ルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数0.10
の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を1.5×10^-4モル／モルA
g用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成）以下に試料における各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2、1:1のブレンド） 0.34 色像安定像（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体（変性度17
％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

次に、上記のハロゲン化銀感光材料を8.25cm巾に裁断
した後、色温度2854Kにて10CMSの均一な露光を与えて、
さらに第１図のスリット現像処理方法により以下の処理
液を用いて処理した。

上記発色現像液に、水酸化カリウム（10％水溶液）を
加えてpHを調節した発色現像液を使用した。その際、補
充液はpHが0.6高くなる様に調製した。

（漂白定着液）母液、補充液同じ水 600ml エチレンジアミンテトラ酸第２鉄アンモニウム・２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩・２水塩4g チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて１ pH 5.5 （水洗水）脱イオン水（導電率３μs/cm）尚、補充量は8.25cm巾1m当り、発色現像液 10ml 漂白定着液 10ml 水洗水 30ml とした。

本実施例における各タンクの形状は巾12cm、厚み0.3c
m、液面下のパス長（Ｌ）200cm、液容量（Ｖ）720cm³、
開口面積（Ｓ）7.2cm²であり、V/L＝3.6、S/V＝0.01と
なっており、また搬送速度は340cm/分と540cm/分を用い
た。この速度により、処理時間を各工程とも45秒と30秒
とした。

処理時間及び温度は第１表の通りとした。

尚、処理時間は、液に接してから、次の工程の液に接
するまでの時間である。

仕上り後の試料について、第４図の如き位置の反射濃
度をエックスライト310型フォトグラフィックデンシト
メーターで測定し、測定値の変動係数を算出して仕上り
の均一性を示した。又、現像速度の差を示すために前記
位置における青色光に対する反射濃度の平均値を算出
し、相対値として第２表に示した。

また、以上の条件で8.25cm巾の感光材料にプリンター
で標準的な画像濃度を与え、本発明の補充方法によっ
て、30m処理したのち、続いて、色濃度2854Kにて、10CM
Sの均一露光を与えて処理した。

同様に比較例を処理した。結果を第３表に示す。

以上のように、本発明の方法（pH10.5以上の発色現像
液）によればスリット処理においても均一な仕上り性能
が得られ、且つ、pH10.5以下に比較して迅速な現像進行
を得られることが明らかである。

次に第２表中のpH11.0の発色現像液を本発明のスリッ
ト処理槽に38℃に保持したまま４週間保存し、又比較例
として同時に内容量360ml、開口部の面積25cm²（5cm×5
cm）、S/V＝0.069の容器に入れて同条件で保存し、その
後に両者のpHを測定し、本発明のスリット処理槽内で前
記と同様の露光を与えて処理した。結果を第４表に示
す。

以上のように、本発明のスリット処理には、高pHの現
像液でも安定にその性能を維持させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる写真現像機の断面図であり、第
２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例の
断面図である。第４図は仕上り後の試料の反射濃度の測
定位置を示す図である。図中、６……くし型上蓋、12……上蓋材、 15……処理路、16……送りリール、３、９及び13……補充口、５、７及び11……オーバーフロー口、Ｄ……発色現像液、BF……漂白定着液、Ｗ……水洗水、17……感光材料供給リール、 18、21……感光材料取り出しリール、 19……乾燥部、Ｓ……感光材料、 30……反射濃度測定位置を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、スリ
ット状処理路内で発色現像する自動現像装置を用いて処
理する方法であって、スリット状処理路内の発色現像液
のpHが10.7〜12.0であり、かつスリット状処理路が下記
の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法： V/L≦10 （式中、Ｖはスリット状処理路に収容されている処理液
の容積（cm³）であり、Ｌはスリット状処理路における
感光材料入口側液面から出口液面までの感光材料の中心
通路の長さ（cm）である。）。