JP2613797B2 - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒白フィルム、黒白ペーパー、カラーフィ
ルム、カラーペーパーなどのハロゲン化銀感光材料をス
リット状の処理路内で処理する、いわゆるスリット現像
処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕 すでに、処理液が空気と接触するのを極力減らして必
要最小量の液量で処理する、スリット状の処理槽で処理
するスリット現像処理方法が知られている。この方法で
は、処理路内の処理液が空気と接触する面積（開口面
積）が少なく、かつ処理路内に滞留する処理液の量が少
ないので処理液成分が酸化されにくく、熱分解による変
質も生じにくく、かつ炭酸ガスの吸収に起因するPHの低
下も少ないという利点がある。従って、処理する感光材
料の量が少なくとも安定した仕上がり性能を得ることが
できる。

しかしながら、スリット現像処理の場合には処理路の
幅が狭く処理路内にある処理液の攪拌が悪いため発色濃
度が低下したり、また攪拌しても処理路内に偏った液流
を生じ均一な発色現像反応を進めにくく現像むらが生じ
やすいといった欠点がある。

特に、カラー写真感光材料では、従来ヨウ臭化銀や塩
化銀の含有率が30〜50モル％程度の塩臭化銀が使用され
てきたので、これらの感光材料を現像すると現像の際に
放出される臭素が感光材料の表面に滞留して現像を著し
く抑制し、発色濃度の低下や特に偏った臭素イオンの滞
留で現像むらが生じるが、この傾向は特にスリット現像
の場合に著しい。さらに、スリット現像では使用する処
理液の量が少ないので、ヒーターのオンオフや感光材料
の導入時に処理液の温度変化が大きく、発色濃度が一層
変動しやすいといった問題点がある。

従って、スリット現像処理方法は種々の利点を有して
いるにもかかわらず、実際に使用されていないのが現状
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、十分な画像濃度が得られ、かつ現
像むらを生じないスリット現像処理によるハロゲン化銀
感光材料の処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

スリット現像を行うに当たり、感光材料として高塩化
銀感光材料を使用すると、処理液の攪拌が不充分でも迅
速に現像が進み、高い発色濃度が得られるとともに、現
像時に放出される臭素が少なく、現像むらが生じにくい
ことを見出した。尚カラー写真感光材料は赤色感光層、
緑色感光層、青色感光層の３つの発色層を有し、特に青
色感光層が最下層にある場合、スリット現像では特に発
色が遅れ易いという問題が大きかったが、高塩化銀感光
材料を用いるとこのような発色遅れを解決する上で顕著
な効果を示すことも見出した。又、処理液の温度変化に
鈍感で仕上がり性能の振れが少なくなることも見出し
た。特にカラー写真感光材料は温度変化により３つの色
素の発色のバランスが崩れ易いが、高塩化銀感光材料を
用いるとこのようの問題も改良できることを見出した。
本発明は上記知見に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像、
脱銀、水洗及び／又は安定化工程を含む処理方法で処理
するにあたり、少なくとも現像工程をスリット状処理路
内で行うとともに、処理されるハロゲン化銀感光材料が
塩化銀を90モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤からな
るハロゲン化銀乳剤層を有するものであることを特徴と
するハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供する。

ここで、塩化銀を90モル％以上含有するとは、感光材
料中に含まれるハロゲン化銀のうち塩化銀の量が90モル
％以上であることを意味する。

本発明においてカラー感光材料を処理する場合には、
赤感層（Ｒ）、緑感層（Ｇ）及び青感層（Ｂ）の少なく
とも一層が塩化銀を90モル％以上（つまり、該層中のハ
ロゲン化銀のうち塩化銀の量が90モル％以上）含有する
ことが必要であり、好ましくはRGBの全ての層が塩化銀
を90モル％以上含有するのがよい。

本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路と
は、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進
行方向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材
料の幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形である
ことを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長
円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次
のように規定される。

V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、Ｖは処理路
内に収容される処理液の容積（cm³）であり、Ｌは処理
槽の感光材料入口側液面から出口側液面に至までの感光
材料の中心通路（処理路）の長さ（cm）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容さ
れる液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少
ないので処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の
交換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短
縮されて処理液の経時疲労を回避することができる。但
し、V/Lは実用的には0.1を下限とするのが好ましく、特
に好ましくは0.5を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは10000〜100cm³が好
ましく、特に好ましくは5000〜200cm³、最も好ましくは
1000〜300cm³である。又、Ｌは300〜10cmが好ましく、
特に好ましくは200〜20cm、最も好ましくは100〜30cmで
ある。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積Ｖ（cm
³）に対し空気と接触する液面積Ｓ（cm²）（以下開口面
積という）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具体
的にはＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.01である。つまり、S/Vが小さ
いほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が少なくて
液を長期間安定に収容しておくことができる。但し、実
用的には、下限は0.0005が好ましく、特に0.001が好ま
しい。

以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは１〜50
mmであるのが好ましく、特に３〜30mmが好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は10cm/
分〜300cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく均一な仕
上がり性能を得るには20〜200cm/分の範囲が好ましく、
最も好ましくは20〜120cm/分である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理
液の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中
の二酸化炭素の吸収によるpHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶ
り、感度など、感光材料の仕上り性能が変動しにくい処
理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化
をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋
使用という煩雑さを回避することができる。

本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用
のローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状に
なっているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの
間のスリット状処理路の長さは5cm以上、好ましくは10c
m以上のものがよい。尚、スリット状処理路には、内部
に向って突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエ
ステルなど）を処理路内壁に設けることができる。

本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理流路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送
路がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光
材料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方
向）の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には２
〜100倍、特に５〜50倍の処理液路であることが好まし
い。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料との
間隙は0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ましく
は0.5〜3mmである。

本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、
その間を露光済のハロゲン化銀感光材料を通過させて現
像処理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色
現像液（反転カラー現像液を含む）があげられる。本発
明のスリット現像方法として具体的には、次の工程が例
示される。

（１）現像−漂白定着−水洗−乾燥 （２）現像−漂白定着−安定化−乾燥 （３）現像−漂白−定着−水洗−乾燥 （４）現像−漂白−定着−安定化−乾燥 （５）現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥 （６）現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 （７）黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗−漂白
−定着−水洗−安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設ける
ことができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和
などの工程を適宜設けることができる。尚、黒白感光材
料の場合には、上記（３）〜（５）において、漂白工程
と安定化工程を除くことができる。

上記スリット現像方法において、スリット処理路内の
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処
理路内に分割して供給するのがよい。ここで分割供給を
行う処理液としては、少なくとも上記処理液の１つがあ
げられるが、全ての処理液を分割供給することもでき
る。また、分割供給とは、例えば現像液を供給する場
合、該現像液を現像液が入っているスリット処理路内に
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って少なくとも２
ヵ所、好ましくは、２〜５回に分割して供給することを
いう。

また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現
像液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口か
ら全現像液補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供
給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現像液に感光
材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給するのが
よい。これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水
洗水及び安定液などについては、現像液の供給順序と異
なり、感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち
該処理液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処
理液の補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供給
し、残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る
位置の上流に設けた供給口から供給するのがよい。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現
像液、漂白定着液、水洗水等）を入れる全ての処理路が
スリット状処理路で形成された自動現像機を用いて行う
ことができる。また、該スリット処理を行うにあたり、
処理路として第２図や第３図に示すローラー搬送方式と
することもできる。

本発明の現像処理方法は上記構成を基本とするが、本
発明で用いる装置には通常の自動現像機に備えられる温
度調節器、ローラー、補充口、オーバーフロー口等を備
えることができる。また、感光材料は、ローラー搬送、
リーダーベルト搬送、シネストリップ型、回転ドラム型
などいずれの搬送方式によって処理路内を移動させるこ
とができる。

本発明では、上記スリット現像方法において、塩化銀
を90モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤からなるハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を処理す
ることを特徴とする。

塩化銀の含有量は、好ましくは95モル％以上、さらに
好ましくは98モル％以上である。迅速性の観点からは塩
化銀の含有率が高い程好ましい。尚高塩化銀には、少量
の臭化銀や沃化銀を含有してもよい。このことは感光性
の点で光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強め
たり、あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有
用な点が多く見られる場合がある。

一方、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも好まし
い。この様な場合にはその塩化銀含有率が98％モル％〜
99.9モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。しかしながら、全くの純塩化銀乳剤を用い
ると高い感度を得たり、感光材料に圧力が加わったとき
に生ずる被りを防止したりする上で不利な場合もある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子において、塩化
銀以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなるものを
用いることができる。この場合、臭化銀はハロゲン化銀
粒子内に一様に含有（所謂塩臭化銀の均一な固溶体で一
粒子を形成）されても良いし、臭化銀含有率において異
なる相を形成する形で含有されても良い。後者の場合、
粒子内部のコア（核）と、それを取り囲む１層以上のシ
ェル（殻）とでハロゲン組成が異なっている所謂積層型
粒子であっても良いし、臭化銀含有率の異なる（好まし
くは臭化銀含有率の高い）局在相が粒子の表面および／
または内部に不連続に形成された粒子であっても良い。
これらの臭化銀含有率の高い局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル接合したものを挙げることができる。

感光材料中のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量とし
て好ましくは1.5g/m²以下、より好ましくは0.8g/m²以下
0.3g/m²以上である。塗布銀量が0.8/m²以下であると、
迅速性及び前記浮遊物発生防止の点で非常に好ましい。

写真感光材料の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀
は内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有
するような多相構造であっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていてもよい。またそれらが混在してい
てもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ま
しい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同第4,414,310号、同第4,433,048号、同第4,4
39,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643およびNo.18716に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、
減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよび
シアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述
RD17643、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を
有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散
性のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあ
り、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。また湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許第16
1626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状の
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。その他、特開昭60−185950号など
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特許
第173302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカ
プラーなどを使用することができる。

次に、本発明の処理方法において使用する処理液につ
いて説明する。

現像処理 本発明では、現像液として発色現像液又は黒白現像液
を用いる。これらの現像液に添加される成分を次に説明
する。

ここで、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアリカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾリール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸，シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは一般的には
９〜12である。

尚、本発明において、保恒剤として亜硫酸塩を使用す
ると、現像の際に発色の濃度を低下させる欠点があるの
で亜硫酸塩を使用しないのが好ましいが、亜硫酸塩を添
加しないと空気酸化により現像主薬が減少し、同時にタ
ール成分を生成するので、処理される感光材料に汚れが
付着したり、またステインの増加を招来する。

従って、亜硫酸塩は極力削減し、例えば現像液中0.00
4モル／以下、好ましくは0.002モル／以下、さらに
好ましくは0.001モル／以下とし、ヒドロキシルアミ
ン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノ
ール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン
類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、
四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコ
ール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン
類などの保恒剤を用いるのがよい。これらは、特願昭61
−147823号、特願昭61−173595号、同61−165621号、同
61−188619号、同61−197760号、同61−186561号、同61
−198987号、同61−201861号、同61−186559号、同61−
170756号、同61−188742号、同61−188741号、米国特許
第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、
特公昭48−30496号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル／〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル／〜
0.1モル／の濃度となるように添加するのが望まし
い。

ヒドロキシルアミン誘導体としては下記のものが好ま
しい。

一般式（Ｉ） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。

一般式（II） 式中A²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基などがあげ
られる。

好ましくはA²¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基である。特に好ましい例として置換もしくは無置
換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は１〜10であることが好ましい。

X²¹は、 −SO₂−または−SO−を表わす。好ましくはX²¹は である。

R²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このときA
²¹とR²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA²¹であげた置換基と同様である。好ましくはR²¹
は水素原子である。

Y²¹は、水素原子または加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（III）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜
C₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²
は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（III）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等で
ある。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好ましく、
−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） III−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H III−３ NH₂NHCH_{2 2}OH III−６ NH₂NHCOCH₃ III−７ NH₂NHCOOC₂H₅ III−10 NH₂NHCONH₂ III−12 NH₂NHSO₃H III−14 NH₂NHCOCONHNH₂ III−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H III−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 漂白及び／又は定着処理（脱銀処理） 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂
白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二
槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理
の後に定着処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤としては、具体的には、米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）など
に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する
化合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
あげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第64巻、P.248−253（195
5年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

使用する水洗のpHは、４−９であり、好ましくは５−
８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用
途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒−
10分、好ましくは25−40℃で30秒−５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法を用いることが
できる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感
光材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィル
ム、直接ポジカラー感光材料などの他に、Ｘ線フィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、十分な画像濃度が得られ、かつ現像
むらを生じないスリット現象処理によるハロゲン化銀感
光材料の処理方法を提供することができる。

さらに、赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の３つ
の発色層を有し、特に青色感光層が最下層にあるカラー
写真感光材料をスリット現像すると、発色遅れを解決す
る上で顕著な効果が得られる。特にカラー写真感光材料
は温度変化により３つの色素の発色のバランスが崩れ易
いが本発明によればこのような問題も改良できる。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕 実施例１ 第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機
１を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行
った。第１図において、処理槽２には処理ハウジング４
の中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリ
ット状）の処理通路15を形成させた。蓋８には把手10が
設けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビニ
ル製の上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部
の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリール16
が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15（幅3mm）を形成する槽壁材14が配置されてい
る。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型に連続する
処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲がり部に感
光材料送りリール16がそれぞれ配置されることになる。
なお、第１図においては、感光材料送りリール16が上方
に２個、下方に３個設けられている。

処理路15には、補充口３、９、13とオーバーフロー口
５、７、11が設けられ、補充口から補充された処理液は
オーバーフロー口から排出される。補充口３からオーバ
ーフロー口５に到るまでの部分（Ｄ）には発色現像液、
補充口９からオーバーフロー口７に到るまでの部分（B
F）には漂白定着液、補充口13からオーバーフロー口11
に到るまでの部分（Ｗ）には水洗水が充填され、処理に
必要な発色現像液は補充口３から、漂白定着液は補充口
９から、水洗水は補充口13からそれぞれ補充される。各
補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位置に設けら
れている。処理路15の左上方と右上方には感光材料供給
リール17と取り出しリール18が配置され、取り出しリー
ルの先は乾燥部19に接続される。乾燥部19の右上方には
更に感光材料取り出しリール21が配置される。また現像
液を一定温度に保つために現像ハウジング４内に温水を
入れた。そして、感光材料Ｓが感光材料供給リール17を
介して処理路15に供給され、複数の感光材料送りリール
16により搬送されながら現像処理され、感光材料取出し
リール18を経て乾燥後取出される。

実施例１で現像処理される多層カラー印画紙は、ポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下に示
す層構成を有するものである。塗布液は下記のようにし
て調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子
サイズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面
に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
それぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したも
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製
した。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色増安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色増安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止剤） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのものと、
0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）、粒子サイズ分
布の変動係数各0.10,0.08、AgBr0.8モル％を粒子表面に
局在含有させた 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（Uv−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものの1:4混合（Agモル比））、粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.09,0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（Uv−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ 以上のように調製した試料をＥとした。

次に試料Ｅと同様に、但し乳剤のハロゲン組成を第２
表に示すように変更して試料Ａ〜Ｄを作製した。

次に、上記のハロゲン化銀感光材料を8.25cm巾に裁断
した後、色温度2854Kにて10CMSの均一な露光を与えて、
さらに第１図のスリット現像処理方法により以下の処理
液を用いて処理した。

上記発色現像液に、水酸化カリウム（10％水溶液）を
加えてpHを調節した発色現像液を使用した。その際、補
充液はpHが0.6高くなる様に調製した。

（漂白定着液） 母液、補充液同じ 水 600 ml エチレンジアミンテトラ酸第２鉄アンモニウム・２水塩
60 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩・２水塩 4
ｇ チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/）酢酸 120 ml 亜硫酸ナトリウム 16 ｇ 氷 酢 酸 7 ｇ 水を加えて 1 pH 5.5 （水洗水） 脱イオン水（導電率３μs/cm） 尚、補充量は8.25cm巾1m当り、 発色現像液 10ml 漂白定着液 10ml 水洗水 30ml とした。

本実施例における各タンクの形状は巾12cm、厚み0.3c
m、液面下のパス長（Ｌ）200cm、液容量（Ｖ）720cm³、
開口面積（Ｓ）7.2cm²であり、V/L＝3.6、S/V＝0.01と
なっており、また搬送速度は340cm/分を用いた。この速
度により、処理時間を各工程とも45秒とした。処理時間
及び温度は第１表の通りとした。

尚、処理時間は、液に接してから、次の工程の液に接
するまでの時間である。

仕上り後の試料について、第４図の如き位置の反射濃
度をエックスライト310型フォトグラフィックデンシト
メーターで測定し、測定値の変動係数を算出して仕上り
の均一性を示した。又、現像速度の差を示すために前記
位置における青色光に対する反射濃度の平均値を算出
し、相対値として第２表に示した。

以上のように塩化銀の比率を90モル％以上に高めるこ
とにより、スリット処理における現像ムラは大巾に軽減
し、均一な仕上りを得ることができる。同時に短時間に
十分な発色濃度を得ることができる。

実施例 ２ 実施例１において、試料Ｅを用い且つ発色現像液の保
恒剤N,N−ビス（カルボキシメチルヒドラジン）を変更
して以下同様に処理を行なった。結果を第３表に示し
た。

実施例１テストNo.5を含めて、比較評価すると、本発
明においても保恒剤としてN,N−ビス（カルボキシメチ
ル）ヒドラジン（例示化合物III−19）を使用する場合
が最も好ましく、次にテストNo.6の例示化合物Ｉ−１更
にテストNo.7の例示化合物Ｉ−２を用いる場合が好まし
いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる写真現像機の断面図であり、第
２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例の
断面図であり、第４図は感光材料上の反射濃度測定点を
示す。 図中、 ６……くし型上蓋、 12……上蓋材、 15……処理路、 16……送りリール、 ３、９及び13……補充口、 ５、７及び11……オーバーフロー口、 Ｄ……発色現像液、 BF……漂白定着液、 Ｗ……水洗水、 17……感光材料供給リール、 18、21……感光材料取り出しリール、 19……乾燥部、 Ｓ……感光材料を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀感光材料を現像、脱銀、水洗
   及び／又は安定化工程を含む処理方法で処理するにあた
   り、少なくとも現像工程をスリット状処理路内で行うと
   ともに、処理されるハロゲン化銀感光材料が塩化銀を90
   モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン
   化銀乳剤層を有するものであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀感光材料の処理方法。