JPH087407B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものであり、さらに詳しくは高塩化銀ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を用い、現像の迅速性に優
れ、又、連続処理時において、写真性能変動の少ない優
れた現像処理方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開特許（PCT出願）WO87−04534には、高塩化
銀ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イ
オン及びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
で迅速処理する方法が記載されている。しかしながら上
記方法に基づいて単に連続処理を行なうと、処理量の変
動に伴つて、写真特性の変動、特に感度及び階調が変動
しやすいという欠点を有することが判明した。更に現像
液の補充を低補充化した場合、現像液中の塩素イオン濃
度が増加し、上記の高塩化銀カラー写真感光材料におい
ては、安定した写真性能が維持出来ないことがわかつ
た。

（発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の目的は、高塩化銀カラー写真感光
材料を用い、迅速でかつ連続処理に伴う感度及び階調の
変動を抑えた安定した写真性能が得られる現像処理方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法によつて達成する
ことができた。すなわちハロゲン化銀カラー写真感光材
料を自動現像装置を用いて連続処理する方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、80モル％以上の
塩化銀から成るハロゲン化銀乳剤を、少なくとも一層有
し、該自動現像装置内の発色現像液が3.5×10^-2〜2.0×
10^-1モル/1の塩素イオンを含有するが、実質的に亜硫酸
イオンを含有せずかつ発色現像槽の液開口率が0.015cm
^-1以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法によつて達成出来た。

前述したように高塩化物ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を用いた迅速処理方法は国際公開WO87−04534、特
開昭58−75345、同59−232342及び同61−70552に開示さ
れている。これらの開示内容は塩素イオン濃度が3.0×1
0^-2モル/l以下での処理であり、これらに記載の現像液
の補充量においては、処理量が十分に多い場合、確かに
安定した迅速処理が可能である。しかしながら現像液の
補充量を低補充化したり、又、処理量が少なくかぶりの
上昇を抑制するために現像液中の塩素イオン濃度を増加
させたりすると、上記の高塩化銀カラー写真感光材料に
おいては、他の処理液組成物の濃度変動による写真特性
の変動が著しく増大することが判明した。本発明者ら
は、種々の検討を行つた結果、他の処理液組成物の中で
も特に発色現像主薬の保恒剤及びpHの変動が最も大きな
影響を及ぼす事を見い出した。これらの変動抑制とし
て、自動現像装置中のカラー現像液の液開口率を小さく
することが有効であるが、特に開口率が、0.015cm^-1以
下になつた場合に本発明の構成においてのみ上記写真特
性の変動改良効果が著しくなる事を見い出した。この原
因は、明らかではないが、恐らく、発色現像主薬の保恒
剤の劣化において、液開口率にかかわる酸素酸化分解
と、それにかかわらない処理液の熱による分解とのバラ
ンスによるものと思われる。

特に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を発色現像液の
保恒剤として使用した場合、例えば、処理液温度を一定
にして液開口率を下げた時に、従来から知られているヒ
ドロキシルアミン等に比べて著しい保恒性能が改善され
ることがわかつた。

ただし、ここで言う液開口率とは で示される値のことである。

液開口率は一般に空気遮断する樹脂等を浮きぶたとす
ることで小さくしたり、又、特願昭61−278283、同62−
50949、同62−70006等に記載のスリツト型現像装置によ
つて小さく出来る。

以下、本発明に使用されるカラー現像液について、詳
細に説明する。

本発明においてカラー現像液が3.5×10^-2〜2.0×10^-1
モル/lの塩素イオンを含有することが必要であり、好ま
しくは4.0×10^-2〜1.5×10^-1モル/lの範囲である。塩素
イオン濃度が3.5×10^-2モル/l未満では液開口率減少に
伴つて若干は、写真性能が向上するものの著しく良化す
る様な開口率の領域は特に存在しない。又、2.0×10^-1
モル/l以上では現像速度を遅らせると言う欠点が現われ
本発明の目的を達成するものではない。ここで塩素イオ
ンはカラー現像液に直接添加されてもよく、現像液中の
感光材料から溶出してもよい。カラー現像液に直接添加
される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化ニツケル、
塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩
化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは
塩化ナトリウム、塩化カリウムである。現像液中の感光
材料から溶出する場合、塩化銀乳剤から供給してもよ
く、螢光増白剤から供給されてもよい。

ＶとＳは次の関係にあることが好ましい。

ここでＳとしては通常1.5〜７×10⁴cm²、好ましくは
7.5〜３×10⁴cm²であり、ミニラボの自現機の場合には7
5〜500cm²が好ましく、大ラボの自現機の場合、１×10⁴
〜５×10⁴cm²が好ましい。

また、Ｖとしては通常１×10^-1〜５×10³ｌ好ましく
は５×10^-1〜３×10³ｌ、より好ましくは５×10^-1〜６
×10²ｌであり、ミニラボの自現機の場合５〜30lが好ま
しく、大ラボの自現機の場合３×10²〜５×10³ｌが好ま
しい。

S/V≦0.01特に好ましくはS/V≦0.007S/Vは小さいほど
空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が少なくて液を長
期間安定に収容しておくことができる。但し実用的には
下限は0.0005が好ましく、特には0.001が好ましい。

以上の規定の中で、スリツト状通路の厚さは1mm〜50m
mであることが好ましく、特に3mm〜30mmが好ましい。

又、スリツト処理における感光材料の搬送速度は10cm
/分〜300cm/分の範囲が好ましく、特にムラなく均一な
仕上り性能が得られるにより好ましい範囲は20cm〜200c
m/分、最も好ましい範囲は30cm〜120cm/分である。

このようなスリツト処理は、前記のごとく槽内の処理
液の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中
二酸化炭素の吸収によるpHの低下、水分の蒸発による濃
縮化、槽内長期滞留による成分の種々の分解、相互の好
ましくない反応など、従来処理の変動要因を削除し得る
大きな特長を有している。従つて感光材料の処理量の少
ない閑散処理においても、階調、かぶり、感度など、感
光材料の仕上がり性能が変動しにくい処理を行なうこと
を可能にする。また処理装置のコンパクト化をも達成し
やすい。又、開口面積削減のため、従来の如き繁雑な浮
きぶたを用いなくともよい。

しかしながら、スリツト処理は全体として少量且つ感
光材料の乳剤面上に薄い層をなした処理液で行なうが故
に、従来行なわれてきた多量の処理液を使用する処理と
は全く異なつた状態を呈している。

スリツト処理においては、処理槽内は非常に液量が少
なく、従来の容量の大きなタンクを用いる方法の如くポ
ンプによる液の循環攪拌は通常行ない得ない。

従つて、処理時における槽内は、感光材料が処理路内
を通過しても層流状態ないし静止無攪拌状態に近く、従
来の方法が、処理槽内を十分な乱流状態とするのに比べ
きわだつて異なる。

このようなスリツト処理槽における感光材料表面の処
理液の流動状態はレイノルズ数2000以下であり、多くは
500以下である。レイノルズ数Reは液層の実効厚みを
Ｄ、速度をＶ、密度をρおよび粘度をμとするとDVρ／
μで与えられる。

ここで実効厚みＤとは、感光材料面と容器壁面との
間、あるいは感光材料面同士の間などの液空間の厚みを
指す。

Ｄは通常0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ま
しくは0.5〜3mmである。

速度Ｖは、感光材料に対する処理液の相対速度であ
り、通常は0.2cm/sec〜5cm/secであり、好ましくは0.3c
m/sec〜3cm/sec、特に好ましくは0.4cm/sec〜2cm/secで
ある。

密度ρは処理液の密度であり、通常１〜1.2の範囲の
ものが用いられる。また粘度μは処理液の粘度であつて
20℃で0.9〜２センチポアズである。

このように、スリツト処理は前記のような特長は持つ
ているものの槽内の処理液の流動状態が静止無攪拌〜層
流状態にあるため、処理液中成分の感光材料内部への拡
散が遅く処理時間の延長を要したり、処理液組成の不均
一化による現像ムラ等の処理ムラが著しく生じやすい欠
点がある。

本発明においてスリツト状処理路は感光材料搬送用の
ローラー以外の部分の少くとも一部がスリツト状になつ
ているものを包含し搬送ローラーとローラーとの間のス
リツト状処理路の長さは5cm以上、好ましくは10cm以上
のものがよい。尚、スリツト状処理路には、内部に向つ
て突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエステル
など）を処理路内壁に設けることができる。

本発明では、スリツト現像を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像層の主要部分の液流路と感光材料の搬送
路がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光
材料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方
向）の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には２
〜100倍、特に５〜50倍の処理液路であることが好まし
い。この場合厚さ方向における処理槽と感光材料との間
隙は0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ましくは
0.5〜3mmである。

上記発色現像液中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含有させるとより好ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹、R²、およびR³はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R⁴
は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、カルバモイル基、又はアミノ基を表わす。X¹は
２価基を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０
の時、R⁴はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす。R³とR⁴は共同してヘテロ環を形成していても良
い。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物、つまりヒ
ドラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類縁体に
ついて以下詳しく説明する。

R¹、R²およびR³はそれぞれ独立に水素原子、置換もく
しは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例
えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキ
シブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、フエネチル基など）、置換もしくは無置換
のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエニ
ル基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒドロキシフ
エニル基、２−カルボキシフエニル基など）または置換
もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜2
0、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として酸
素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むもの、
例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピペリジン
−４−イル基など）を表わす。

R⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の
ヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フエニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチル
基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例え
ばフエニル基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒド
ロキシフエニル基、２−カルボキシフエニル基、２−カ
ルボキシフエニル基、４−スルホフエニル基など）、置
換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜
20、好ましくは５〜６員環でありヘテロ原子として酸
素、窒素、硫黄のうち少なくとも１つを含むものであ
る。例えばピリジン−４−イル基、イミダゾリル基な
ど）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜20、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキ
シエトキシ基、ペンジロキシ基、シクロヘキシロキシ
基、オクチルオキシ基など）、置換もしくは無置換のア
リーロキシ基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエノ
キシ基、ｐ−メトキシフエノキシ基、ｐ−カルボキシフ
エニル基、ｐ−スクホフエノキシ基など）、置換もしく
は無置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、
たとえば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバ
モイル基、フエニルカルボニル基など）または置換もし
くは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜20、例え
ばアミノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ基、ヘ
キシルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシ
エチルアミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フエニル
アミノ基、ｐ−スルホフエニルアミノ基）を表わす。

R¹、R²、R³及びR⁴の更なる置換基としては、ハロゲン
原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基などが好ましく、それらは更に
置換されていてもよい。

X¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的に
は、例えば−CO−、−SO₂−、および を表わす。

ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の時、R⁴は、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基およびヘテ
ロ環基、から選ばれる基を表わす。R¹とR²及びR³とR⁴は
共同してヘテロ環基を形成しても良い。

ｎが０である場合、R¹〜R⁴のうち少なくとも１つが置
換もくしは無置換のアルキル基が好ましい。特に、R¹、
R²、R³及びR⁴が水素原子、又は置換もしくは無置換のア
ルキル基の場合が好ましい。（ただしR¹、R²、R³、R⁴が
同時に水素原子であることはない。）なかでも特に、
R¹、R²及びR³が水素原子であり、R⁴が置換または無置換
のアルキル基である場合、R¹およびR³が水素原子であ
り、R²及びR⁴が置換もしくは無置換のアルキル基である
場合、またはR¹及びR²が水素原子であり、R³及びR⁴が置
換もしくは無置換のアルキル基である場合（このとき、
R³とR⁴が共同してヘテロ環を形成しても良い）が好まし
い。

ｎ＝１の場合、X¹としては−CO−が好ましく、R⁴とし
ては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、R¹〜R³
としては水素原子、または置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましい。

ｎとしては０がより好ましい。

R¹〜R⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは炭
素数１〜10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜７
である。又、アルキル基の好ましい置換基としては、ヒ
ドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びホスホン
酸基をあげることができる。置換基が２個以上あるとき
はおなじでも異なつても良い。

一般式（Ｉ）の化合物は、R¹、R²、R³、R⁴で連結され
たビス体、トリス体又はポリマーを形成していても良
い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−２） CH₃NHNHCH₃ （Ｉ−８） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （Ｉ−９） NH₂NHCH_{2 3}NHNH₂ （Ｉ−10） NH₂NHCH₂CH₂OH （Ｉ−12） NH₂NH−(CH₂)₃−SO₃H （Ｉ−13） NH₂NH−(CH₂)₄−SO₃H （Ｉ−14） NH₂NH−(CH₂)₃−COOH （Ｉ−19） NH₂NHCH₂CH₂COONa （Ｉ−20） NH₂NHCH₂COONa （Ｉ−21） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （Ｉ−25） H₂NNCH₂CH₂SO₃Na)₂ （Ｉ−26） H₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na)₂ （Ｉ−34） NH₂NHCONH₂ （Ｉ−36） NH₂NHCONHNH₂ （Ｉ−37） NH₂NHSO₂H （Ｉ−38） NH₂NHSO₂NHNH₂ （Ｉ−39） CH₃NHNHSO₂NHNHCH₃ （Ｉ−40） NH₂NHCONH−(CH₂)₃−NHCONHNH₂ （Ｉ−42） NH₂NHCOCONHNH₂ （Ｉ−46） NH₂COCONHNH₂ （Ｉ−63） NH₂NHCOOC₂H₅ （Ｉ−64） NH₂NHCOCH₃ （Ｉ−67） NH₂NHCH₂PO₃H₂ （Ｉ−73） (CH₃)₃CCONHNH₂ （Ｉ−80） HOCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （Ｉ−81） NaO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ （Ｉ−82） H₂NCONHCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （Ｉ−85） H₂NNHCH₂CH₂PO₃H₂ 上記以外の具体例としては特願昭61−170756号明細書
11頁〜24頁、同61−171682号明細書12頁〜22頁、同61−
173468号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙
げることができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はその多くが市販品
として入手可能であるし、また「オーガニツク・シンセ
シス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2.pp 208〜21
3;Jour.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学，24,
31（1975）;Jour.Org.Chem,25,44（1960）；薬学雑誌，
91,1127（1971）；「オーガニツク・シンセシス」（Org
anic Syntheses）,Coll.Vol.1,p450;「新実験化学講
座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）;Beil.,2,559;Bei
l.,3,117;E.B.Mohr et al.,Inorg.Syn.,4,32（1953）;
F.J.Wilson,E.C.Pickering,J.Chem.Soc.,123,394（192
3）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org.Chem.,15,42（195
0）；「オーガニツク・シンセシス」（Organic Synthes
es）,Coll.Vol.5,p1055;P.A.S.Smith,「Derwaitives of
hydrazine and other hydronitrogens having n−ｎ−
bonds」,p120〜124,p130〜131;THE BENJAMIN/CUMMINGS
COMPANY.（1983）;Staniey R.Sandier Waif Karo.「Org
anic Functional Group Preparations」,Vol./,Second
Edition,P 457などの一般的合成法に準じて合成可能で
ある。

上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量はカラー現像液１
当り好ましくは0.1g〜50g、より好ましくは0.2g〜20g
である。

本発明において上記カラー現像液が一般に現像主薬の
保恒剤として使用されるヒドロキシルアミン及び亜硫酸
イオンに代わり、〔Ｉ〕で表わされる化合物の外に下記
の有機保恒剤を用いることが出来る。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸
類フエノール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ
トン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン
類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、ア
ルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ア
ミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、
特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61−1656
21号、同61−188619号、同61−197760号、同61−186561
号、同61−198987号、同61−201861号、同61−186559
号、同61−170756号、同61−188742号、同61−188741
号、米国特許第3515503号、同2494903号、特開昭52−14
3020号、特公昭48−30496号、などに開示されている。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−ヘエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１フ
エニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオ
ン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンゾイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フイド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記
載のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチ
レン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フイン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

本発明の方法は、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、カラー直接ポジペーパー等の処理に適用することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有量が80モル
％以上、好ましくは95モル％以上、更に好ましくは98モ
ル％以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有率が
高い程好ましい。又、本発明の高塩化銀には、少量の臭
化銀や沃化銀を含有しても良い。このことは感光性の点
で光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強めた
り、あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有用
な点が多く見られる場合がある。好ましくは全層のハロ
ゲン化銀のハロゲン組成が80モル％以上の塩化銀からな
るものである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が
異なる相（コア／シエル粒子）をもつていても、接合構
造を有するような多相構造であつてもあるいは粒子全体
が均一な相から成つていてもよい。またそれらが混在し
ていてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割つた値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもつたものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形のもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつ
てもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として1.
5g/m²以下、好ましくは0.8g/m²以下0.3g/m²以上であ
る。塗布銀量が0.8g/m²以下であると現像及び脱銀工程
の迅速化及び残存銀量の低減という点で非常に好まし
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスク
ロージヤー（RD）vol.176 I tem No.17643（I,II,III）
項（1978年12月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤ
ー第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、
No.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時にまたは単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、
これに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2CCおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8C
Cを含む10％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布液（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 1.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）、粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた。 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 の各々重量で2:4:4の混合物 の2:4:4混合物（重量比） の4:2:4混合物（重量比） の2:1混合物（重量比） まず、像様露光した上記感光材料を下記処理工程及び
処理液組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍補充
するまで連続処理（ランニングテスト）を行なつた。但
し、カラー現像液の組成は第１表に示したように変化さ
せて、その各々についてランニングテストを行なつた。

（カラー現像液） 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTAFe（III）NH₄・２H₂O 60g EDTA・2Na・２H₂O 4g チオ硫酸ナトリウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗水（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各3ppm以
下） 上記のカラー印画紙に、光学ウエツジを通して露光
し、各連続処理の前後で処理した。

連続処理後の写真特性としてイエロー、マゼンタ、シ
アンの各感度の変化（△Ｓ）及び、階調の変化（△γ）
を評価した。ただし感度は、最小濃度から濃度で0.2高
い点のlogEの値を示し、階調は濃度0.5を表わす点からl
ogEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化で表わした。
結果を第１表に示す。第１表から明らかな様に塩化ナト
リウムが、本発明の濃度の範囲外の時は（No.1〜６）液
開口率を0.05cm^-1以下にすると、写真性変動は小さくな
るものの十分とは言えず、又、塩化ナトリウム濃度が本
発明の範囲であつても、液開口率が大きい時は（No.7〜
12）やはり写真性変動が十分に小さくならない。これに
対し、本発明の構成に従えば、著しく写真性変動を小さ
くすることが出来ることがわかる。（No.13〜29）。

さらに、その効果が十分に発揮されることもわかる。
（No.9,10→14）（No.11、12→15）に対して（No.7,8→
13） 実施例２ 実施例１の現像液中の塩素イオン濃度をタンク液濃度
で5.5g/lとなる様にし、液開口率を0.009cm^-1の時に保
恒剤として、Ｉ−44、Ｉ−49、Ｉ−51、Ｉ−58、Ｉ−8
0、Ｉ−81、Ｉ−82、Ｉ−83を各々用いた以外は、実施
例１と同様の感光材料で同様の処理を行て評価したとこ
ろ実施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例３ ポリエチレンの両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布後
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150CCおよび溶媒（Solv−
３）1.0CCと溶媒（Solv−４）3.0CCを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450CCに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用い
た。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−クロロ−3,3′
−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボキシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３
−カルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−2,5−ジスル
ホナート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアン−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキシ−１−（４−スルホナトフエニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナトーナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体平均粒子サ
イズ0.9μ） 0.29 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.60 退色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.01 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.016 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％立方体平均粒子サ
イズ0.45μ） 0.305 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（ExM） 0.67 退色防止剤（Cpd−３） 0.23 退色防止剤（Cpd−４） 0.11 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.065 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:4モル％立方体平均粒子サイ
ズ0.5μ） 0.21 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.12 退色防止剤（Cpd−１） 0.20 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−２） 0.09 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５〔β−（ドデシルスルホニル）
−ブチルアミド〕アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３〔２−クロ
ロ−５−（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ〕−５−ピラゾロン （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
〔2,（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３−メチ
ルブチルアミドフエノール （EXC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノール （Cpd−１）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）混色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−３）退色防止剤 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン （Cpd−４）退色防止剤 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール） （Cpd−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）−フエニル・ド
デカン （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート 上記感光材料を用い、現像液中の塩素イオン濃度を4.
0g/lとなる様にし、液開口率及び保恒剤を第２表に示す
様にした。実施例１と同様に処理し、又、同様にイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各層の感度変化と階調変化を調
べた。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に、本発明の構成に従えば良好
な結果が得られることがわかる。（No.5〜10）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現
   像装置を用いて連続処理する方法において、該ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料が、80モル％以上の塩化銀から
   成るハロゲン化銀乳剤を少なくとも一層有し、該自動現
   像装置内の発色現像液が3.5×10^-2〜2.0×10^-1モル/1の
   塩素イオンを含有するが、実質的に亜硫酸イオンを含有
   せず、かつ発色現像槽の液開口率が、0.015cm^-1以上で
   あることを特徴とする、ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。