JPH0296154A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い現像性に優れた現像処理方法
に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開ＷＯ３７０４５３４には、高塩化銀ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベン
ジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理す
る方法が記載されている。

しかし、上記方法に基づいて、自動現像機を用いて現像
処理を行なうと、筋状のカブリが発生することが判明し
た。これは、自動現像機の現像タンク内でローラーなど
に感光材料が接した際、傷が付き、圧力増感されたため
に筋状のカブリが発生するいわゆる液中圧力増感筋であ
ると推定される。

更に、連続処理時に、写真特性が変動するという（特に
マゼンタ発色層の感度及び最大濃度）問題点を有するこ
とが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
処理には、液中の圧力増感カブリ及び写真特性の変動と
いう重大な問題を抱えていて、これらの解決が強く望ま
れていた。

また、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方
法において、連続処理に伴なう写真特性の変動（特に、
カブリ）を減少させる方法として特開昭５８−９５３４
５、特開昭５９−２３２３４２に有機カブリ防止剤を使
用することが知られている。しかし、そのカブリ防止能
では、上記液中の圧力増感筋の発生を防止するには至ら
ず、多量に用いると最大濃度の低下及び現像遅れが判明
し、上記問題点を解決するには至らなかった。

また、特開昭６１−７０５５２には高塩化ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用い、現像液、現像浴へ溢流が起
こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充化
のための方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５号
公報には、処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳
剤層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感
光材料をヒドロキシルアミン系化合物と所定濃度以上の
塩化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示され
ている。

しかし、これらの方法では、前述した自動現像機を用い
た現像処理で発生する圧力増感筋及び連続処理時の写真
特性の変動（特にマゼンタ発色層の感度変化及び最大濃
度変化）が認められ、上記問題点を解決するには至らな
かった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の第一の目的は、高塩化銀感光材料
を用い、筋状のカブリの発生が防止された迅速現像処理
方法を提供するものである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用いた迅速現像処理において、最大濃度が高く、最小濃
度が低い優れた写真特性を有し、連続処理に伴なう写真
特性の変動（特にマゼンタ発色層の感度及び最大濃度変
化）が、著しく抑制された現像処理方法を折供すること
である。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
少なくとも一種の芳香族第一級アミン現像主薬を含有す
るカラー現像液で処理する方法において、８０モル％以
上の塩化銀から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なく
とも一層に含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩
化物イオン及び臭化物イオンをそれぞれ３．５×１０−
２〜１．５×１０モル／、ｉ２．３．０　×１０−５〜
１．０　×１０−３モル／ｌ含有し、かつ一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を含有するカラー現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アリール基またはへテロ環基を表わし、
Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表わしＸｌ
は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わす。但し、
ｎ＝０の時、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはへテ
ロ環基を表わす。Ｒ３とＲ４は共同してヘテロ環を形成
してもよい。

塩化物イオンは、カブリ防止剤の１つとしてよく知られ
ているが、その効果は小さく、多量に用いても、自動現
像機で処理した際に発生する筋状のカブリを完全に防止
するには至らず、逆に現像を遅らせ、最大濃度を低下さ
せるという悪影響をもたらした。

臭化物イオンも、カブリ防止剤の１つとして知られてい
るが、添加量によっては、筋状の圧力カブリの発生を防
止できるが、現像を抑制し、最大濃度及び感度を低下さ
せ、実用に耐え得るものではなかった。

本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、塩化銀含有率
８０モル％以上の高塩化銀乳剤を含する高塩化銀カラー
感光材料を、塩化物イオン及び臭化物イオン濃度が、そ
れぞれ、３．５　×１０−”〜１．５Ｘ　１０−　’モ
ル／Ｌ　　３．０Ｘ１０−５〜１．Ｏ×１０−３モル／
ｌであるカラー現像液で処理することにより、前記圧力
カブリが防止された迅速処理が可能となることを見い出
した。更に、一般式（Ｉ）の化合物との併用により、圧
力カブリ防止効果が更に高くなることを見出した。

また、連続処理に伴なう写真特性の変動は、写真特性に
影響を与える現像主薬保恒剤の濃度変化及び保恒効果の
不足による現像主薬の劣化に起因するところが大きい。

その防止技術として、特開昭６１−１７０７５６公報に
は、優れた保恒性を有し、発色疎外の極めて少ない有機
保恒剤として一般式（Ｉ）の化合物を使用する方法が開
示されている。

しかし、写真性変動は上記原因に加えて現像液のｐ　Ｈ
変動及び、感光材料からの写真特性に影響する化合物の
溶出及び蓄積に起因するところもあり、特に現像液の補
充量を低減した際、その影響が大きくなることが判明し
、その解決が強く望まれていた。

本発明者らは、上記連続処理に伴なう写真特性の変動（
特に、マゼンタ発色層の感度及び最大濃度変化）は、本
発明の濃度域での塩化物イオン及び臭化物イオンと一般
式（Ｉ）の化合物との併用により、更に低減できること
を見いだした。

このように、比較的多量の塩化物イオンと極少量の臭化
物イオン、及び一般式（Ｉ）の化合物の組み合せによる
効果は、現在まで全く知られておらず、その効果の詳細
は不明であるが、以下の様に推定される。

自動現像機処理で発生する筋状の圧力カブリは、露光後
、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加わると、
圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、カブ
リが発生するものと考えられる。

しかし、本発明において、現像液中に臭化物イオンと塩
化物イオンを適量含有することで、選択的にカブリ核の
現像を抑制し、現像遅れや最大濃度及び感度低下なしに
、カブリを抑制するものと考えられる。臭化物イオンと
塩化物イオンの特異的な濃度の組み合せによる、このよ
うな選択的現像抑制効果は、単にハロゲンの存在による
銀イオンの還元電位の変化だけでは説明できずハロゲン
化銀粒子への臭化物イオンと塩化物イオンの吸着状態が
大きく影響していると推定される。一般式（Ｉ）の化合
物との併用により更にその効果が増すことは、予想外の
ことでありその効果の詳細は不明である。

また、連続処理に伴なう写真特性の変動は、般弐（Ｉ）
の化合物の使用により、かなり低減され、本発明の濃度
域の塩化物イオン及び臭化物イオンとの併用により更に
低減される。塩化物イオンと臭化物イオンの特異的な濃
度の組み合せによる効果の機構は現在不明であり、今後
の研究により解明されるであろう。

特開昭６３−１０６６５５には、７０モル％以上の塩化
銀感光材料を２Ｘ１０−”モル以上の塩化物とヒドロキ
シルアミン系化合物を含有した現像液を用いて処理する
方法が記載されている。

しかし、現像液中の臭化物イオンの濃度が本発明外の処
理であり、また一般式（Ｉ）の化合物についての記載が
全くなく、更には、本発明の塩化物イオンと臭化物イオ
ンの適量の組み合せによる特異的効果は全く記載されて
おらず、本発明を類推するに至るものではない。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は０．８０ｇ
／ｒｒｆ以下であることが、迅速性、脱銀性及び圧力増
感箔防止という点で好ましい。これは、単に銀量の減少
の他に、膜厚の低下による効果が考えられる。塗布銀量
０．７５ｇ／ｒｙｆ以下であることが更に好ましく、塗
布銀量０．６５　ｇ　／ｎｆ以下であることが特に好ま
しい。また、画像濃度などの点から０．３ｇ以上である
ことが好ましい。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを３．５
Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０伺モル／ｌ含有することが必
要である。好ましくは４Ｘ１０−２〜１×１０−１モル
／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−’モル／
ｌより多いと、現像を遅らゼるという欠点を有し、迅速
で最大濃度が高いという本発明の目的を達成するもので
はない。また、３．５　×１０−”モル／１未満では、
筋状の圧力カブリを防止することはできず、更には、連
続処理に伴なう写真性変動（特にマゼンタ発色層の最大
濃度及び感度変化）を防止することができず、本発明の
目的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．Ｏ
×１０−５モル／ｌ〜１．０　×１０−３モル／ｌ含有
することが必要である。好ましくは５．０Ｘ１０−５〜
５Ｘ１０−’モル／ｌである。臭素イオン濃度が１×１
０−’モル／Ｉ！、より多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、３．Ｏ×１０−’モル／１未満
である場合、筋状の圧力力ブリを防止することができず
更には連続処理に伴なう写真性変動（特にマゼンタ発色
層の最大濃度及び感度変化）を防止することができず、
本発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の耐塩の形態で
供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リ
チウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マン
ガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化カリウム、
臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは
臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

以下に本発明に用いられる化合物類を詳細に説明する。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物、つまりヒド
ラジン類、ヒドラジド類からなるヒドラジン類縁体につ
いて以下詳しく説明する。

ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、
カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基など）、置換もしく
は無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例
えばフェニル基、２．５−ジメトキシフェニル基、４−
ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基など
）または置換もしくは無置換のへテロ環基（好ましくは
炭素数１〜２０、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ
原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つ
を含むもの、例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチ
ルピペリジン４−イル基など）を表わす。

Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の
ヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フェニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチ
ル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブヂル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ｔブチル基、ｎ−オクチル基など）、置換もしくは
無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２０、例え
ばフェニル基、２．５−ジメトキシフェニル基、４−ヒ
ドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、２〜
カルボキシフエニル基、４−スルホフェニル基など）、
置換もしくは無置換のへテロ環基（好ましくは炭素数１
〜２０、好ましくは５〜Ｇ員環でありへテロ原子として
酸素、窒素、硫黄のうち少なくとも１つを含むものであ
る。例えばピリジン−４−イル基、イミダゾリル基など
）置換もしくは無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜２０、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基、ベンジロキシ基、シクロへキシロキシ基、
オクチルオキシ基など）、置換もしくは無置換のアリー
ロキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えばフェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−カルボキシフェ
ニル基、Ｐスルホフェノキシ基など）、置換もしくは無
置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、例
えば無置換カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、フェニルカルボニル基など）または置換もしく
は無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例え
ばアミノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ基、ヘ
キシルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、カルボキシ
エチルアミン基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フェニル
アミノ基、Ｐ−スルホフェニルアミノ基）を表わす。

Ｒ１、Ｒ２，Ｒｆｆ及びＲ４の更なる置換基としては、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールヂオ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホニル基、スルフィニル基などが好ましく、それら
は等に置換されていてもよい。

Ｘｌは、好ましくは２価の有機残基であり、具体的には
、例えば−ｃｏ−−ｓｏ、−１およびＨ １］ Ｃ−を表わす。ｎは０又は１である。ただし、ｎ＝０の
時、Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基およびヘテロ環基、から選ばれる基を表わす。Ｒ１
とＲ２及びＲ’　七Ｒ’は共同してヘテロ環基を形成し
ても良い。

ｎが０である場合、Ｒ１−Ｒ４のうち少なくとも１つが
置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、Ｒ
１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が水素原子、又は置換もしくは
無置換のアルキル基の場合が好ましい。（ただしＲ１、
Ｒ２，Ｒ’Ｊ、Ｒ４が同時に水素原子であることはない
。）なかでも特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子であ
り、Ｒ４が置換もしくは無置換のアルキル基である場合
、Ｒ１およびＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が置
換もしくは無置換のアルキル基である場合、またはＲ１
及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４が置換もしく
は無置換のアルキル基である場合（このとき、Ｒ３とＲ
４が共同してヘテロ環を形成しても良い）が好ましい。

ｎ＝１の場合、Ｘｌとしては−ＣＯ−が好ましく、Ｒ４
としては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、Ｒ
１−Ｒ３としては水素原子または置換もしくは無置換の
アルキル基が好ましい。

ｎとしては０がより好ましい。

Ｒ１−Ｒ４で表わされるアルキル基としては好ましくは
炭素数１〜１０のものであり、更に好ましくは炭素数１
〜７である。又、アルキル基の好ましい置換基としては
、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン基及びボス
ホン酸基をあげることができる。

置換基が２個以上あるときはおなし く化合物例） でも異なっても良い。

一般式（Ｉ） の化合物は、 で連結されたビス体、 トリス体又はポリマー を形成しても良い。

■ 本発明における一般式（Ｉ） の化合物の具体例 Ｎ［１ＪＩｌ　（ＣＨ２）４５Ｏ３Ｈ を以下に挙げるが、 本発明がこれらに限定される ものではない。

■ また以下の化合物の発色現像液への添加量は、Ｎｌｌ２
ＮＨ（ＣＨ２χ２０Ｈ ０，００５ モル／ｌ〜０．５ モル／ｌ、 好ましくは、 ０．０３モル／β〜０．１ モル／ｉの濃度となるように 添加するのが望ましい。

■ ■ Ｎｌｌ□ＮＨＣＯＣＨ３ ＮＨＪＨ５Ｏ：＋Ｈ ■ ■ Ｎｌ１２ＮＨＣＯＯＣｚｔｌｓ Ｈ Ｎｌ２ＮＨＣＮＨ２ ■ ＮｌｌＪｔｌＣＯＣＯＮＨＮＨｚ ■ １゛５ Ｎ８２ＮＩＩＣＨ２ＣＨ７ＣＩＩ□５Ｏ３１１■ ＮｌＩ□ＮｌｌＣＯＮＨ２ ■ ５０．１（ ■ Ｎ＋（２ＮＩＩＣＩＩＣＯＯＩ＋ Ｃ４Ｈ，１（Ｉ１） ■ Ｎｌｌ□ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ 本発明において、連続処理時の処理安定性及び、筋状の
圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、一般式（Ｉ）の化合物の他に有機保恒剤
を併用するなどの化学的手段を用いることができる。

中でも、他の有機保恒剤との併用は、簡便性の点から有
利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有するを機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン頚、糖類、モノアミン類
、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、
ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジ
アミド化合物類、縮環式アミン類などがあげられる。こ
れらは、特願昭６１１４７８２３号、特願昭６１−１７
３５９５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８８
６１９号、同６１１９７７６０号、同６１−１８６５６
１号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８６１
号、同６１−１８６５５９号、同６１１７０７５６号、
同６１−１８８７４２号、同６１−１８８７４１号、米
国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４．９０３
号、特開昭５２１４３０２０号、特公昭４Ｂ−３０４９
６号などに開示されている。

前記併用できる有機保恒剤に関し、その一般弐と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／Ｉ！、〜０．５モル／Ｉ！、、好ましくは０．
０３モル＃２−０．１モル／ｌの濃度となるように添加
するのが望ましい。

一般式（ｎ） Ｒ７＋−ＮＲ７ｆｆ 式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ？３は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複
素環基を表わす。ここで、Ｒ７１とＲ７２Ｒ７１とＲ７
３あるいはＲ７２とＲ７３は連結して含窒素複素環を形
成してもよい。

ここで、Ｒ７＋、Ｒ７２およびＲ１３は置換基を有して
もよい。Ｒ？＋、９７ｇ、Ｒ７３としては特に水素原子
、アルキル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキ
シル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） Ｎ（ＣＨ□ＣＨ２０１１＞３ ■−２ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｉ［−３ ＮＨ（ＣＨｇＣＨｚｏｌ（）　ｚ ■ ＯＨ ＣＪ＋５Ｎ（ＣＩＩｚＣＨＣＨｚＯＨ）ｚ■ Ｈ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　２ ■ １１０Ｃｌ１ｇＣＨＣＯＯＩＩ ＯＨ２ ■ ■ ■ Ｉ［−９ ■ （ＩＩＯＣＲ２ＣＩ＋。χ２ＮＣＨ□ＣＨｚＳＯｚＣＨ
：＋■ １Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ ■ ＋＋　００　ＣＣＩＩ□ＣＨ２ＣｌＩＣ０ＯＩ＋Ｎｌ＋
。

■ ＨＪＣ８２Ｃ）ｂｓ０２Ｎｌｌ□ ■ 一般式（Ｉ） 式中、 Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群を表わ
し、 はアルキレン基、 アリーレン基、 アルケニレン基、 アラルキレン基 を表わす。

ここでＲ１ は互いに同一でも異なってい でもよい。

一般式 特に好ましいものは一般 式（■ ａ）、 （■ ｂ）で示される化合物であ る。

式中、 は〉Ｎ又は〉ＣＨを表わす。

は一般式 におけると同様に定義され、 Ｒ３はＲ１、Ｒ２と同様の基、または ＣＨ２Ｃ−を表わす。

一般式（ＩＩＩ−ａ）中、ｘ’　は〉Ｎである場合が好
ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合
が好ましく、３以下である場合がさらに好ましく、２で
ある場合が最も好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

一般式（■ 特に一般式（■ しい。

ｌｌ−１ ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）の化合物の中で、ａ）で表わされ
る化合物が好ま 式中、Ｒ’　、Ｒ２は一般式（Ｉ）におけると同様に定
義される。

一般式（ＩＩＩ−ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２の炭素数は６以下
である場合が好ましい。Ｒ１、Ｒ２はアルキレン基、ア
リーレン基である場合が好ましく、アルキレン基である
場合が最も好ましい。

１１［−５ Ｉ［［−６ ■ １［［−７ ■ ■ ■−１２ ■−８ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 一般式（ＩＶ） Ｒ１１Ｎ　　　ＲＩ２ Ｈ 式中、Ｒ”、Ｒ１２は、水素原子、無置換もしくは置換
アルケニル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす。Ｒｌ　ｌとＲＩ２は同時に水素原子になることは
なく、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成
してもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環で
あり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽
和でもよい。

Ｒ１、Ｒ２がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜５が
好ましい。Ｒ１とＲ２が連結して形成される含窒素へテ
ロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、Ｎ−アル
キルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベ
ンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ１とＲ２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基
、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びア
ミノ基である。

化合物例 ｌ−１ Ｃ２１１！、−Ｎ−Ｃ２Ｈ５ ■ ■ ■ ■ ■ ＣＨａＯＣｚｌｌｎ ｃ２ＨｓＯＣｚＬ −Ｃ２Ｈ４ ＯＣＨ。

０■ Ｎ−Ｃｌ１□−Ｃ１ｌ・ＣＨ２ Ｈ ＴＶ−８ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６１−１２４０３８号、同６２−２４３
７４号等に記載の方法により合成することもできる。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（ＩＩ
）又は（Ｉ［［）で示されるアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はＰ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチルーＰ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−（Ｎ−エチル−１１−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミン〕アニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アミノコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−
メタンスルボンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像生薬の使用量は現像溶
液１１当り好ましくは約０゜１ｇ〜２０ｇ、さらに好ま
しくは約０．５〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ〜０．
４モル／ρであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、ホップタン−１，２，４
−）リカルボン酸、１ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、カテコール
３．４．６−）ジスルホン酸、カテコール−３゜５−ジ
スルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホサリチ
ル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３，８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表
わされるｐフェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４１−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に表
わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０
，１２２号および同４，１１９゜４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール頻、米国特許第２，４９４，９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許第２．４８２，５４６号、同２，５９６，９２６
号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化
合物、特公昭３’ｌ−１６０８８号、同４２２５２０１
号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４１−２’３８８３号および米国特許第
３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

カラー現像液はヘンシルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液ＩＩ！、当
り２．０　ｍｌ以下更に好ましくは全く含有しないこと
である。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性
の変動が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩化物イオン及び臭
化物イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。

カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金
属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール
、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜１０ｇ／１２、好ましくは０．１
〜Ｇ　ｇ＃！である。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ１好
ましくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５
分、このましくは３０秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。

補充量は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り１８０〜１０１００Ｏ程度行われ
る。補充は、多量の感光材料を自動現像液などにより連
続処理する現像処理方法において成分濃度の変化による
現像仕上り特性の変化を避けるために発色現像液の成分
を一定に保つための手段であるが、補充は、必然的に多
量のオーバーフロー液が発生し、経済上および公害上、
補充量は少ないことが好ましい。この好ましい補充量は
、感光材料１Ｍあたり２０〜１５０　ｄである。感光材
料によっても多少異なるが、感光材料１ボ当り補充量２
０ｍ１とは、処理液の感光材料による持ち出し量と補充
量とがほぼ等しくなる量でオーバーフローが実質的にな
くなる量である。このような低補充での処理においても
本発明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニラ）、または沃化物（例え
ば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこと
ができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−ジチ
ア−１，８オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀熔解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１！当りの
定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐ　Ｈがこ
れより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くな
る。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸酸（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０２
〜０．５０モル／ｌ金含有せることが好ましく、ざらに
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソザエティ・オン・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｉ’１ｃｔｕｒｅａｎｃｌ　Ｔｅｒｅ
ｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２
４８〜２５３（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で、も
とめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸すトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著［防菌防黴剤の化学ｊ、衛
生技術会金線微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日木防
菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ　Ｈは４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０’Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもてきる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７
８４号、同６０２３９７４９号、同６１−４０５４号、
同６１１１８７４９号等に記載の公知の方法は、すべて
用いることができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウ
ム化合物等を含有する安定温が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が４
分３０秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸収を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大ザイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ、　１７６
４３　（Ｉ９７８年１２月）、２２〜２３頁、　　■、
乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”などに記載された方法を用いて
調製することができる。

米国特許筒３，５７４．６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許箱１，４１３，７４８号などに記載
された単分散孔側も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（Ｉ９７０年）；米国特許筒４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４．４
３３０４８号、同４，４３９．５２０号および英国特許
箱２，１１２，１５７号な１どに記載の方法により簡単
に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−７〜１０−２モルが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
１７６４３および同Ｎｏ、　１８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

ＲＤ１７６４３　　　Ｒ１）１８７１６１　化学増感剤
　　　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感度上昇剤　
　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤、　　　　２
３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　　　
　　　６４９頁右欄４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ２４頁 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２４〜２５頁　６４９頁右欄〜 ７　スティン防止剤　　　２５頁右欄　６５０頁左〜右
欄 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、表 面活性剤 １３　　スタチック防 止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　Ｎｏ、１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許箱１，４２５，０２０号、
同第１．４７６．７６０号等に記載のものが好ましい。

同上 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４２２０　（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０
−３．３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
、２４２３０（Ｉ９８４年６月）、特開昭６（Ｉ４３６
５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５
４０．６５４号、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（Ｐ
ＣＴ）　８　Ｂ１０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許出
願第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３．９９９号、同第４，４５１．５５９号、同第４，４
２７．７６７号、同第４．６９０，８８９号、同４，２
５４，２１２号、同４，２９６，１９９号、欧州特許第
１６１６２６Ａ号、特開昭６１−４２６５８号等に記載
のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４．１６３６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４．１３８．２５８号、米国特許第１，１４６．３６
８月に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４０８０．２１１号、
同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２，１
７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５１−１５７６３８
号、同５！１１−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４．３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（○ＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２
，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０″Ｃのトリオクチルホス
フェート中）が１．　Ｏ！！、／ｍｏｌ　　・ｓｅｃ〜
Ｉ　Ｘ　１０−５１！　／ｍｏｌ　　・ｓｅｃの範囲で
反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開
昭６３　１５８５４５１に記載の方法で測定することが
できる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（ＦＢＩ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ’−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１またはＯを表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１とＸ１Ｙ
とＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となっても
よい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同６２−２８
３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、特願昭６３
−１８４３９月などの明細書に記載されているものが好
ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇ　Ｉ　）で表わ
される化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＨ３１
値（Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、
Ａｍ。

Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、、　９０　３１９　（Ｉ９６Ｂ　）
　）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が
好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１８４
３９号、同６３−１３６．７２４号、同６１−２１４６
８１号、同６２−１５８３４２号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組み合
せの詳細については特願昭６３−１８４３９号に記載さ
れている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ。

１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、直接ポジカラー感光材料等の
カラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転ペーパー
に適用するのが好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートシた紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　６０．０ｇおよび退
色防止剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０
ｃｃおよび溶媒（Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ−３）　１．０ｃｃと
（Ｓｏｌｖ４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラ
チン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化８１０．７モル％）４
２０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層
から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１．２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−クロロ３．３′
−ジスルホエチルチアシ アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′ジフ
ェニル−３，３′−ジスルホ エチルオキサカルボシアニンヒド ロオキシト 赤感性乳剤層、３．３’−ジエチル−５−メトキシ−９
９’−（２，２’　−ジメ チル−１，３−プロパノ）チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５＝ジスルホナトフ
エニル）−２−ピラゾリン−４イリテン）−１−プロペ
ニル）−１−ピラゾリル］ベンゼンー２．５−ジスルホ
ナート−ジナトリウム塩 ＮＮ’−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０ジオキソ−
３，７−シスルホナトアンセラセン１．５−ジイル）ビ
ス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２−
ピラゾリン−４−イリデン）−１＝ペンタニル）−１−
ピラゾリル〕ベンゼンー４スルホナトーナトリウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／＋ｖｆ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第一層（青
感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：０．７モル％、立方体平
均粒子サイズ０．９μ＞　　　　　　　　０．２７ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１．８０イエロー
カプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　０．６０退色防止
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　０．２８溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）　　　　　　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−４）　　　　　　　　　　０．０３第二層（混色防
止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ 体平均粒子サイズ０．４５μ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 退色防止剤（Ｃｐｄ−３） 退色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ？各課　（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０ ０．０５５ ０．０３ ０．０１５ ：０．７モル％、立方 ０．２８ １．４０ ０．６７ ０．２３ ０．１１ ０゜２０ ０．０２ １．７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロケン化ＩＨＬ剤（Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　：　２モル％、
平均粒子サイズ０．５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥＸＣ−２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１） ？各課　（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン （Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー α−ピバリルーα−（３−ヘンシル−１０，０５ 立方体 ０．１９ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ ０．７０ ０．２６ ０．０７ ０．３０ ０．０９ １．０７ ヒダン トイニル）−２−クロロ−５［β−（ドデシルスルホニ
ル）−ブチルアミド］アセトアニリド（ＥｘＭ）マゼン
タカプラー １−（２，４，６−１−ジクロロフェニル）−３［２−
クロロ−５（３−オククデセニルサクシンイミド）アニ
リノ」−５−ピラゾロン （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ５　［２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−
メチルブチルアミドフェノール（ＥｘＣ−２）シアンカ
プラー ２４−ジクロロ−３−メチル−６−［α−（２゜４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェノ
ール （Ｃｐｄ−１）退色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，５ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート（Ｃｐｄ−２）
混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（Ｃｐ
ｄ−３）退色防止剤 １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２．５−ジオクチルオ
キシベンゼン （Ｃｐｄ−４）退色防止剤 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブ
チルフェノール） （ｃｐａ−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）・フェニル・ドデ
カン （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミドメトキシ−２゜４−ジ
ーも一アミルヘンイン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔアミルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔブチルフ
ェニル）ヘンゾトリアゾール （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート 以上のようにして得られた試料をＡとした。次に試料Ａ
と同様にして、ただし、乳剤のハロゲン組成を第１表に
示すように変更して、Ｂ−Ｅの試料を作成した。

第１表 これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下のよ
うな実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ　）を用い
て、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このとき
の露光は１／１０秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光
量になるように行った。

前記塗布試料を、下記処理工程及び下記処理組成にて、
自動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の組成は
、第２表に示したように変化させた。

笥二」■ ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 婬ｍ程　　　　　星−度 カラー現像　　　　　　３８°Ｃ 漂白定着　　　３０〜３６°Ｃ リンス■　　　３０〜３７゛Ｃ リンス■　　　３０〜３７°Ｃ リンス■　　　３０〜３７°Ｃ 乾　　　　燥　　　　　７０〜８０°Ｃ各処理液の組成
は以下の通りでる。

左立二里皿板 水 エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 有機保恒剤Ａ（Ｉ−１９） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　第２表参照０．０３
ｍｏ１ ３．０ｇ ８００戚 臭化カリウム　　　　　　　　　　第２表参照炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　５．０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　１０．０　ｇ螢光増白剤（４
，４’ ジアミノスチルベン系）　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５°
Ｃ）　　　　　　　　　　　１０．１０盈亘定春板 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
１１！ｔ！チオ硫酸アンモニウム（７０％）１００Ｉｄ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２０ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ） アンモニウム ５ｇ エチレンジアミン四酢酸 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１０００威ｐＨ（２５°ｃ）　　　　
　　　　　　　５・４０悲ｌ入撒 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 二ナトリウム ｇ 上記センシトメトリーの青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）赤色（
Ｒ）の最大濃度（Ｄｍａｘ）をマクベス濃度計を用いて
測定し、結果を第２表に示した。

更に上記塗布試料に対して、感光針（富士写真フィルム
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ　）を用いて
グレーの均一露光を与え、前記センシトメトリーと同様
にして処理し、増感筋の評価を行なった。評価基準は４
段階とし、下記に示す。

増感筋の評価　　試料１００ＣＩＩＩ　（ＩＯＣＴＩＩ
Ｘ　ｌ０ＣＩ１１　）中の増感筋の数 ○　　　　０本 Δ　　　　　　１〜２本 ×　　　　　　　３〜５本 ××　　　　　　　６本以上 第２表によれば、本発明の感光材料Ａ−Ｃを本発明の現
像液で処理した処理工程■〜■かられかるように、最大
濃度が高（増感筋の発生が防止されていることがわかる
。

処理工程■、＠〜＠では、増感筋の発生は少ないが、最
大濃度が低く、迅速現像処理という本発明の目的を達成
するものではない。処理工程■、■、［相］、■では、
最大濃度は高いが増感筋が発生し、本発明の目的を達成
するものではない。

処理工程■〜■、■、■に示すように、高塩化銀感光材
料を用いた場合、本発明の処理液を用いた場合、増感筋
の発生防止効果が見られるが、処理工程Ｑ〜■に示すよ
うに、塩化銀含有率が８０モル％より低い感光材料を用
いた場合、本発明の現像液を用いても、増感筋の発生防
止効果が見られない。これは、本発明の臭素イオン濃度
及び塩素イオン濃度の組み合せが、特異的に高塩化銀感
光材料の増感筋を防止することを示している。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙持支体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　１９．１ｇおよび色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒
（Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−３）　８．２　ｇを加え溶解し、こ
の溶液を１０％ドデシルヘンゼンインホン酸ナトリウム
８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分
散させた。一方塊臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０
．８５μ、粒子サイズ分布変動係数０．０７の立方体、
臭化銀１．０モル％を粒子表面の一部に局在して含有）
に下記に示す２種の青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ２．０Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第−層塗布液を
調製した。第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１オキシ−３５−ジクロロ−３〜トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用し）だ。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　３ （ハロゲン化室艮１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）
および （ＣＨ２）４ （ＣａＩ２）４ ５０３＋１・Ｎ　（ＣＪｓ）　３ （ハロゲン化ｉ艮１モル当たり７．　Ｏ×１０−５モル
）（上記２種をハロゲン化銀１モル当たり各々２．０ｘ
１ｏ−’モル） 赤感性乳剤層 ＣｚＨｓ ■ ５Ｈｚ （ハロゲン化ＳＭ１モル当たり１．２　×１０−’モル
）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり２．６　×１０−３モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ、
５Ｘ１０−５モル、７．７Ｘ１０−’モル、２．５Ｘ１
０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一　Ｊｉ　（ｕ、ｌＩのポリエチレンに白色顔料（
Ｔ　ｉ　Ｏ□）と青味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエロー
カプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　０．８２色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　０．１９色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　０．０３溶媒（Ｓ　ｏ
　Ｉ　ｖ−３）　　　　　　　　　　０．３５第二層（
混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　０．０８溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓ
　ｏ　Ｉ　ｖ−４）　　　　　　　　　　０．０８第三
層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．４０μ、変動係数０．０
９の立方体で、臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在
して含有）　　　　　　　　　　　０．３６ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラ
ー（ＥｘＭ）　　　　　　　　０．３１色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−３）　　　　　　　　０．１２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−４）　　　　　　　　０．０６色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）　　　　　　　　０．０９溶媒（Ｓ　ｏ　］　ｖ
−２）　　　　　　　　　　０．４２第四層（紫外線吸
収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．４７混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓ
　ｏ　］　ｖ−５）　　　　　　　　　　０．２４第五
層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．３６μ、変動係数０．１
１の立方体で、臭化銀１．６モル％を粒子表面の一部に
局在して含有）　　　　　　　　　　０．２１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラ
ー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｕｌ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン ０．３４ ０．１７ ０．３４ ０．０４ ０．３７ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０、Ｏ８ １，３３ ０，１７ ０，０３ （Ｅ　ｘ　Ｙ） （ＥχＭ） イエローカプラー マゼンタカプラー （ＥｘＣ） シアンカプラー （Ｃｐｄ ３）色像安定剤 Ｒ＝Ｈ。

ＣｚＨｓ。

４　Ｈ９ のものの （Ｃｐｄ ４）色像安定剤 １：３：６混合物（重量比） （ｃｐａ １）色像安定剤 （Ｃｐｄ ５）混色防止剤 （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 ＣＩ２ の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ ７）色像安定剤 イＣＨ２−Ｃ）１升。

Ｃ０ＮＨＣＪｑ　（ｔ） 平均分子量 ６０．０００ （Ｃｐｄ ８）色像安定剤 （Ｓｏｌｖ ■）溶媒 （Ｓｏｌｖ ２）溶媒 （Ｓｏｌｖ ３）溶媒 （Ｓｏｌｖ ４　）　？各課 （Ｃｐｄ ９）色像安定剤 ｌ １ｌ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 Ｉ （Ｓｏｌｖ ５）溶媒 Ｃ００ＣｅＨ＋ｔ （Ｃｔｌｚ）ｓ ＣＯＯＣｅｌ（＋７ 以上のようにして得られた試料をＦとした。

上記試料Ｆを像様露光後、ペーパー用自動現像機を用い
て、下記処理工程及び処理組成にて、カラー現像液のタ
ンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を実施した。

なお、カラー現像液の組成は、第３表に示すように変化
させた。

廷１ＬＬ■　　　温度　　龍　捕沃」ｒ−セグＷ量カラ
ー現像　　　３８°Ｃ４５秒　１０９ｍＲ４ｊ２漂白定
着　３０〜３６℃　４５秒　２１５ｍＲ４Ａ安定■　３
０〜３７°Ｃ２０秒　−２１安定■　３０〜３７°Ｃ２
０秒　−２１安定■　３０〜３７°Ｃ２０秒秒６４ｍＲ
２ｊ２乾　　　　燥　　　７０〜８５°Ｃ６０秒＊感光
材料１Ｍあたりの補充量 （安定■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

水 ８００　ｍｌ　　　８００　ｍｆｌ エチレンジアミン四酢酸 ５．６−シヒドロキシ ヘンインー１．２．４ トリスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル ４−アミノアニリン 硫酸塩 有機保恒剤Ａ（第３表参照） 亜硫酸ナトリウム 蛍光増白剤（住人化学製 ＷＩＩＩＴＥＸ−４） 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） ５．０ｇ ５．０ｇ ０．３ｇ　　　０．３ｇ ８．０ｇ　　　８．０ｇ 第３表参照 第３表参照 ２５ｇ　　　２５ｇ ５．０ｇ　　　９．５ｇ ０．０３ｍｏ１　０．０５ｍｏ１ ０．１ｇ　　　０．２ｇ １．０ｇ　　　２．５ｇ １０００　ｍ１２　　１０００　ｍ１ １０．０５ １０．６０ 星亘定看撒（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｆｌチオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１００　ｒｄ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸ニナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐ　ト１　　（２５
’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
４０多υに液、（タンク液と補充液は同じ）ホルマリン
（３７％）　　　　　　　　　　０．１ｇホルマリン−
亜硫酸付加物　　　　　　０．７ｇ５−クロロ−２−メ
チル− ４−イソチアプリン−３ オン　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ２−メチ
ル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　０．０１　ｇ硫酸
銅　　　　　　　　　　　　　　０．００５ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　　　２．０ｍｌ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１０００滅ｐａｌ　（２
５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　４．０なお、現像液
の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度は、ランニング処理
のスタートから終了までタンク液濃度が保持されるよう
に、補充液濃度を設定した。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フィルム株式会
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ　）を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。

このときの露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳ
の露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に、前記センシ
トメトリーを処理し、ランニングスタート時の緑色（Ｇ
Ｌ）の最大濃度変化（ΔＤｍａχ）及び感度（濃度０．
５を示す露光量の対数値）の変化量をマクベス濃度計を
用いて測定し、結果を第３表に示した。

更に、ランニング終了時に、上記塗布試料を用い、実施
例−１と同様にして、増感筋の評価を行なった。評価基
準は４段階とし、下記に示す。

増感筋の評価　　試料１００ｃｄ　（Ｉ０ｃ＋ｎＸ１０
ｃｍ）中の増感筋の数 ０　　０本 Δ　　　　　　１〜２本 ×　　　　　　３〜５本 ××　　　　　　６本以上 評価結果は第３表に示す。

エ　Ｏ１ 第３表によれば、本発明の現像液で処理した処理工程■
〜■に示すように、マゼンタ発色層（ＧＬ）の最大濃度
が高く、ランニングに伴なう最大濃度及び感度変化が少
なく、更には、増感筋の発生防止効果が高く、良好な効
果が得られた。

処理工程■〜■に示すように、臭化物イオン及び塩化物
イオンが本発明の濃度域にあっても、現像主薬の保恒剤
が本発明以外の化合物であると、最大濃度が低く、ラン
ニングに伴なう最大濃度変化及び感度変化が著しく、更
には、増感筋の防止効果も低く、本発明の目的を達成す
るものではない。

処理工程［相］〜［相］に示すように、塩素イオンまた
は臭素イオンの濃度が本発明の濃度より高い場合、増感
筋発生は少ないが、最大濃度が低下する。更には、臭素
イオン濃度が高い場合、マゼンタ発生層（ＧＬ）がラン
ニングに伴ない軟調化するという新たな事実が判明し、
本発明の目的を達成するものではない。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　１９．１　ｇおよび
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ＣＣを
含む１０％ゼラチン水溶液１８．５ＣＣに乳化分散させ
た。一方墳臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８
μ、粒子サイズ分布変動係数０．０８、臭化銀０．２モ
ル％を粒子表面に含有）に下記に示す青感性増感色素を
銀１モル当たりそれぞれ２．ＯＸ　１０−’モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第−層塗布液を調製した。第二層か
ら第七開用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のセラチン硬化剤としでは、■−オキシー３
，５−ジクロローＳトリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）　３ （ＣＨｚ）４ （Ｃ）１２）３ Ｓ０３１１・Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀１モル当たり各２．０Ｘ４０一’モル）
緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり４．０Ｘ１０−’モル）お
よび ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ （ハロゲン化６１ｕ１モル当たり７．０Ｘ１０−５モル
）赤感性乳剤層 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル〉５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．
５　Ｘ　１０−５モル、７．７Ｘ１０−’モル、２．５
　Ｘ　１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（ハロゲン化銀１モル当たり０．９　Ｘ　１０−’モル
）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり２．６　Ｘ　１０−３モル添加した。

ＣＩ（Ｚ Ｈ２ （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／％）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔ　ｉ　Ｏｇ）
と青味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　　　　０．３０ゼ
ラチツ　　　　　　　　　　　　　　　１．８６イＩＣ
ｌ−カプラー（Ｅ　ｘ　Ｙ）　　　　　　　　　０．８
２色像安定剤（Ｃｐ　ｄ　−１）　　　　　　　　　０
．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　０
．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子 サイズ０．５５μのものと、０．３９μのものの１＝３
混合（Ａｇモル） 比）。粒子サイズ分布の変動係 数各０．１０．０．０８、ＡｇＢｒ　Ｏ，８モル％を粒
子表面に局在含有させた。

ゼラチン マゼンタカプラー（Ｅ　ｘ　Ｍ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ０．０６ ０．９９ ０．０８ ０．１６ ０．０８ ０．１２ １．２４ ０．２７ ０．１５ ０．０２ ０．０３ ０．５４ ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子 サイズ０．５８μのものと、０．４５μのものの１；４
混合（Ａｇモル比）。

粒子サイズ分布の変動係数各 ０．０９．０．１１、＾ｇＢｒ　Ｏ，６モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた。

ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐ　ｄ　−１０） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） １．５８ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ０．２３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー １．３４ ０．３２ ０．１７ ０．０４ ０．４０ ０．１５ ０．５３ ０．１６ （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （ＥｘＣ）　シアンカプラー Ｒ＝Ｃ２Ｈｓ、Ｃａ　Ｈｑ Ｈ （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 Ｈ の各々重量で２：４：４の混合物 ０．０２ ０．０８ １．３３ ０．１７ ０．０３ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 ０■ （ｃｐ　ｄ 色像安定剤 （ＣＨ２−Ｃ０升。

Ｃ０ＮＨＣｎＨｑ（ｔ） 平均分子量 ６０．０００ （ＵＶ 紫外線吸収剤 Ｈ の４：２：４混合物（重量比） （３ｏ１ｖ−１） 溶媒 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 Ｈ （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４） 溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣｅＨ＋ｑ （ＣＨ２）ＩＩ Ｃ００ＣｅＨ＋ｑ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 以上のようにして得られた試料をＧとした。次に試料Ｇ
と同様にして、ただし、各乳剤層の塗布銀量を第４表に
示すように変更して、試料Ｇ−Ｋを作製した。

第４表 上記試料Ｇ−Ｋを像様露光後、ペーパー処理機を用いて
、下記処理工程にて、カラー現像液のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

処ＪＬＬ穫　Ｉ−一度侍皿輔」ｊｒ久ｙ９容量カラー現
像　　　３８°Ｃ４５秒第５表　　４４参照 漂白定着３０〜３６°Ｃ４５秒　５ｉｎ＋ｎ　　　４ｊ
！水洗■３０〜３７℃３０秒　−２β 水洗■３０〜３７℃３０秒　−２ｔ！。

水洗０３０〜３７℃３０秒３６４ｍｆ　　２Ｉｌ乾　　
　燥　７０〜８５℃６０秒 ＊感光材料ＩＭあたりの補充量 各処理液の組成は以下の通りである。

左立二戻像撒 〔タンク液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
〇−エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト ラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル ４−アミノアニリン 硫酸塩 有機保恒剤Ａ（Ｉ−１９） 蛍光増白剤（住人化学製 ＷＨＩＴＥＸ−４） 水を加えて １）Ｈ（２５°Ｃ） ３．０ｇ ８．０ｇ 第５表参照 第５表参照 ５ｇ ５．０ｇ ０．０３ｍｏβ １．０ｇ １０００艷 １０．０５ 還ヱＵす【癒 〔タンク液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０〇−チオ硫酸アンモニウム（７０％＞　　　　　　
１ｏｏｉ亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　３８
ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｆｉｐ１００Ｏ℃
）５．４０ 〔補充液〕 タンク液の２．５倍濃縮液 氷洗撒（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々３　
ｐｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液に対し、蒸
留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら連続処
理した。

前記塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式会
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ　）を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの
露光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量に
なるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に、前記センシ
トメトリーを処理し、ランニングのスタート時の緑色（
ＧＬ）の最大濃度変化（ΔＤｍａｘ）及び感度（ｉ１１
度０．５を示す露光量の対数値）の変化量をマクベス濃
度計を用いて測定し、結果を第５表に示した。

更に、ランニング終了時に、上記塗布試料を用い、実施
例−１と同様にして、増悪筋の評価を行なった。評価基
準は４段階とし、下記に示す。

増感筋の評価　　試料１００ｃＪ　（Ｉ０ｃｍ　Ｘ　１
０ｃｍ　）中の増悪筋の数 ○　　　　　　　　０本 △　　　　　　１〜２本 ×　　　　　　　３〜５本 ××　　　　　　　　６本以上 評価結果は第５表に示す。

第５表によれば、処理工程■〜■に示すように、本発明
の現像液で処理した場合（■〜■）、マゼンタ発色層（
ＧＬ）の最大濃度が高く、ランニングに伴なう最大濃度
及び感度変化が少な（、更には、増感筋発生防止効果が
高く、良好な結果が得られた。処理工程■は、本発明よ
り塩化物イオン、臭化物イオンの濃度が低く、本発明の
処理工程■と比較して、増感筋の発生が著しく、本発明
の目的を達成するものではないことがわかる。処理工程
■、■は、本発明より塩化物イオン、臭化物イオンの濃
度が高く、本発明の処理工程■と比較して、マゼンタ発
色層（ＧＬ）の最大濃度が低く、ランニングに伴なう最
大濃度及び感度変化が著しく、本発明の目的を達成する
ものではないことがわかる。

また、処理工程■〜■によれば、本発明のなかでも、現
像液中の塩化物イオン濃度及び臭化物イオン濃度がそれ
ぞれ、４Ｘ１０−”〜ｌ×１０−’モル／β、５Ｘ１０
−５〜５Ｘ１０−’モル／βである場合、ランニングに
伴なう最大濃度及び感度変化の点でより好ましい結果が
得られた。

また、処理工程■、＠１〜０によれば、本発明のなかで
も感光材料の塗布銀量が０．８　ｇ　／　ｎｒ以下であ
る場合、ランニングに伴なう最大濃度及び感度変化と、
増感筋発生防止という好ましく、０．６５ｇ／ポ以下で
あることが特に好ましいことがわかる。

実施例−４ 実施例−３と同様にしてただし、処理工程■において、
有機保恒剤Ａのｌ−１９のかわりに１１１、■−１４、
■−２１を用いたところ、同様にして良好な結果が得ら
れた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年／相
シ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも一種の
   芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
   像液で処理する方法において、８０モル％以上の塩化銀
   から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一層に
   含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩化物イオン
   及び臭化物イオンをそれぞれ３．５×１０＾−＾２〜１
   ．５×１０＾−＾１モル／ｌ、３．０×１０＾−＾５〜
   １．０×１０＾−＾３モル／ｌ含有し、かつ一般式（
   I ）で表わされる化合物を含有するカラー現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立に水
   素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   わし、Ｒ＾４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基
   、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基
   、アリーロキシ基、カルバモイル基またはアミノ基を表
   わしＸ＾１は２価の基を表わし、ｎは０または１を表わ
   す。但し、ｎ＝０の時、Ｒ＾４はアルキル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ＾３とＲ＾４は共同し
   てヘテロ環を形成してもよい。