JPH0296146A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、更に詳しく言えば、高塩化銀ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用い、現像特性に優れた現像処理
方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開特許第ＷＯ３７−０４５３４号には、高塩化銀
カラー感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジルア
ルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する方法
が記載されている。

しかしながら、ペーパー用自動現像機を用いて、上記方
法に基づいて現像処理を行うと、筋状のカブリの発生す
ることが判明した。これは自動現像機の現像タンク内で
、感光材料が搬送ローラーなどに接触した際に傷がつき
、圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、所謂
、液中圧力増感筋力ブリであると推定される。さらに、
連続処理時に、写真特性、特にシアン、マゼンタおよび
イエローの感度の変動が大きく、また、脱銀不良が発生
し、白地部分が著しく汚染されるという事実が明らかに
なった。

このように、高塩化銀カラー感光材料を用いた迅速現像
処理では、液中圧力増感筋力ブリ、写真特性の変動、脱
銀不良の発生等々重大な問題を抱えていて実用に耐え得
るものではなかった。

これらの対策技術としては高塩化銀カラー感光材料を用
いた迅速処理方法において、連続処理に伴う写真特性の
変動（特に、最小濃度（Ｄｍｉｎ））を減少させる方法
として特開昭５８−９５３４５号、同５９−２３２３４
２号に有機カブリ防止剤法を提供することにある。本発
明の第２の目的はＤｍｉｎが低く、Ｄｍａｘが高いすぐ
れた写真特性を有し、さらに、連続処理に伴う写真特性
、特に感度の変動が著しく抑制された現像処理方法を提
供することにある。本発明の第３の目的は処理後の残存
銀量の少い、脱銀性の向上した現像処理方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は以下の事により達成された。

ハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも１種の芳香
族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像液
で処理する方法において、８０モル％以上の塩化銀から
なる高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有し
、かつ、赤感層、緑感層、青感層に相対カンプリング速
度が０．０５以上のカプラーをそれぞれ少なくとも１種
含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩素イオンを
３．５Ｘ１０−２〜１．５Ｘ１０−’モル／ｌ含有し、
かつ臭素イオンを３．０×１０−５〜１．０×１０−’
モル／１含有するカラー現像液で処理することをζ を使用することが開示されている。しかし、カブリ防止
効果は不十分で、上記液中圧力増感筋力ブリの発生及び
連続処理に伴うＤｍｉｎの上昇を防止するには到らず、
しかも、連続処理に伴う脱銀不良をさらに増大させるこ
とが判明した。

また、特開昭６１−７０５５２号には高塩化銀カラー感
光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起らない量の補
充量を行うという現像液の低補充化のための方法の記載
及び特開昭６３−１０６６５５号には処理の安定化を目
的として、高塩化銀カラー感光材料をヒドロキシルアミ
ン系化合物と所定濃度以上の塩化物を含む発色現像液で
現像処理する方法が開示されている。しかし、これらの
方法でも前述した自動現像機を用いた処理で発生する液
中圧力増感筋力ブリ、連続処理時の写真感度及び脱銀不
良の発生が認められ、実用に供し得るものではないこと
が判明した。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第１の目的は迅速、かつ、液中圧力増
感筋力ブリの発生を防止した現像処理方法徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

ここにおいてカプラーとは、直接的にシアン、マゼンタ
およびイエローの色像形成に寄与するシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーを意味する。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に伴
なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生す
る筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知ら
れているが、単独で用いた場合、添加量により、連続処
理に伴なうカブリ及び筋状の圧力カブリを防止すること
はできるが、現像を抑制し最大濃度及び感度を低下させ
、実用に耐え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、塩化
銀含有率８０モル％以上でかつ、赤感層、緑感層、青感
層に相対カップリング速度が０．０５以上のカプラーを
含有する高塩化銀感光材料を用い、塩素イオン及び臭素
イオンをそれぞれ３゜５Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０−’
モル／β、３．０×１０−５〜１．０×１０−３モル／
ｌ含有するカラー現像液で処理することにより、最大濃
度が高く、自動現像機での処理で発生する筋状の圧力カ
ブリ及び連続処理に伴なう写真性変動（特にシアン、マ
ゼンタ、イエロー感度）をより一層防止し、更には、残
存銀量を著しく低減できることを見出した。これらの事
実は予期し難く正に驚くべきことであった。とりわけ、
相対カンブリング速度をコントロールすることによって
連続処理時の感度変動を抑制しえたごとは、おどろくべ
きことであった。

自動現像機処理での筋状の圧力力ブリの防止効果の詳細
は不明であるが以下の様に推定される。

露光後、カラー現像液中で、感光材料に過度の圧力が加
わると、圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成
し、カブリが発生するものと考えら以下、本発明につい
て、更に詳しく説明する。

本発明における「相対カップリング速度」とは、特開昭
６１−７２２３９号、同６１１１６３５５号、同６１−
１１８７５３号、同６１−１８９５３６号等に記載され
ている相対カンプリング速度とは異なる。

本発明における「相対カップリング速度」とは、下記の
単層塗布試料及び発色現像液（Ａ及びＢ）を用い、下記
処理工程にて処理を施し、現像銀量と発色々素置との関
係（Ｄｙｅ／Ａｇ０）を調べ、発色現像液ＡでのＤｙｅ
／Ａｇ’の直線部分の傾きをｔａｎ　Ａ　　発色現像液
ＢでのＤｙｅ／Ａｇ’の直線部分の傾きをｔａｎ　Ｂと
した時、下記Ｘで表わされる値である。

ｔａｎ　　Ｂ れる。しかし、本発明の現像液は、臭素イオンと塩素イ
オンを適量含有することで、カプリ核の現像だけを抑制
し、潜像核の現像は抑制されずに、現像遅れ及び最大濃
度と感度の低下なしにカブリを防止するものと推定され
る。

また、連続処理に伴なう写真性変動の防止効果は、臭素
イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像主薬、主
薬の保恒剤、現像液のｐＨの変動に対して、性能が安定
すること及び塗布銀量が０゜７５　ｇ／ｃｄ以下である
ことなどによるものと考えられる。

また脱銀不良の著しい抑制効果は次の様に推定される。

脱銀不良の原因は、高塩化銀感光材料であるため、現像
銀付近に存在する臭素イオンが少ないために硫化銀を形
成し易く、脱銀不良となることが推定される。現像液中
に臭素イオンと塩素イオンを適量含有することでこの硫
化銀形成を抑制していること及び塗布銀量がｏ、　　７
５ｇ／＝以下で脱銀処理に有利であることなどが、脱銀
不良の抑制に係わっていると推定される。

単１１８Ｉ友粧 支持体　　ポリエチレンテレフタレート臭化カリウム ８００ｍ　ｌ！ ０．６ｇ ００ｍ１ ０．６ｇ 部１に口顕 発色現像浴 停止浴 定着浴 水　　　　洗 乾　　　　燥 銀量測定 漂白浴 定着浴 水　　　　洗 乾　　　　燥 濃度測定 （３３℃、３分３０秒） （３３℃、１分） （３３℃、５分） （２５°Ｃ〜３５℃、３分） （けい光Ｘ線） （３８℃、６分） （３８℃、４分） （富士フィルム株製濃度計 ＣＤ １つの試料につき、２枚階段露光を与え、それぞれ発色
現像液ＡとＢについて上記工程にて処理を施し、Ｄｙｅ
／Ａｇｏを求めた。

炭酸水素ナトリウム　　　０．７　ｇ　　　　０．７　
ｇ炭酸カリウム　　　　　　３１．７　ｇ　　　　３１
．７　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　０．３ｇ　　　　　
０．３ｇＮ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　４．５　ｇ　　　　４．５　ｇ
シトラジン酸　　　　　　　−ｌＸｌ０””干ル水を加
えて　　　　　　１０００ｍ　１２　　　１０００ｍ　
１ｐＨ（２５℃）１０．２５　　　１０．２５侠を痰 １ｗｔ％酢酸水溶液 また、定着液、漂白液については市販のものを用いるこ
とができる。例えばカラーネガフィルム処理剤ＣＮ−１
６の漂白液Ｎ２、定着液Ｎ３を用いて評価することがで
きる。ここで、定着液、漂白液については、処方が異な
っていても前述の「相対カップリング速度」には本質的
に影響を与えない。

本発明において、青感乳剤層、緑感乳剤層および赤感乳
剤層に用いられるカプラーのカップリング速度（Ｘ）は
０．０５以上であればよいが、より好ましくは０．１０
以上である。また、上限としてはスティン、特に白地の
汚染等の問題から１０以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は０゜８０ｇ
／ｎｆ以上であることが、迅速性、脱銀性及び圧力増感
筋防止という点で好ましい。これは、単に銀量の減少の
他に、膜厚の低下による効果が考えられる。塗布銀量０
．７５ｇ／％以下であることが更に好ましい。より好ま
しくは０．６５ｇ／イ以下であり、画像濃度の点から０
．３ｇ／ｒｒｒ以上が好ましい。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを３．５
Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０−’モル／ｐ含有することが
必要である。好ましくは、４　Ｘ　１０−”〜Ｉ　Ｘ　
１０−’モル／βである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１
０−’モル／ｌより多いと、現像を遅らせるという欠点
を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達
成するものではない。また、３．５Ｘ１０−”モル／１
未満では、筋状の圧力カプリを防止することはできず、
更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に、シアン、
マゼンタおよびイエローの感度が大きく、残存銀量も多
く、本発明の目的を達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
×１０−５モル／ｌ−１，０×１０−３モル／β含有す
ることが必要である。好ましくは、５゜０×ＩＯ−５〜
５Ｘ１０−’モル／ｊ２である。臭素イオン濃度がｌＸ
ｌ０−３モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３．０×１０−’モル／１未満で
ある場合、筋状の圧力カプリを防止することができず、
更には連続処理にである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力カプリ防止という点で、カラー現像液中には、亜硫酸
イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液
の劣化の抑制のためには現像液を長時間用いないように
新液への交換回数を多くしたり、空気酸化の影響を抑え
るため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低減したり
などの物理的手段を用いたり、現像液温度を抑えたり、
有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用いること
ができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法は、簡便性
の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化伴なう写真性変動（特に最小濃度、
最大濃度）及び、脱銀不良を防止することができず、本
発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ムである。

また、現像液中に添加される螢光増白剤から供給されて
もよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウム合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミ
ン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノ
ール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類
、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四
級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコー
ル類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類
などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特願昭
６１−１４７８２３号、特願昭６１−１７３５９５号、
同６１−１６５６２１号、同６１−１８８６１９号、同
６１−１９７７６０号、同６１−１８６５６１号、同６
１−１９８９８７号、同６ｍ−２０１８６１号、同６１
−１’８６５５９号、同６１−１７０７５６号、同６１
−１８８７４２号、同６１１８８７４１号、米国特終部
３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開
昭５：２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号
などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／Ｉ１．〜０゜５モル／氾、好ましくは、０．０
３モル／ｌ〜０．１モル／ｌの濃度となるように添加す
るのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（１）で示され
るものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ”％　Ｒ”は、水素原子、無置換もしくは置換
アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換
もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わ
す。Ｒ１１とＲＩ２は同時に水素原子になることはなく
、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成して
もよい。ヘテロ環のＣｚＨｓＯＣｚＨ４，−Ｎ−ｃｏ２
−Ｃ８−ｃｏ２Ｈ Ｈ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（Ｉｆ） 環構造としては、５〜６員環であり、炭素原子、水素原
子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に
よって構成され、飽和でも不飽和でもよい。

Ｒ１１、ＲＩ２がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜
５が好ましい。Ｒ１１とＲＩ２が連結して形成される含
窒素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、
Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニ
ル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

ＲｌＩとＲ”の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物 １　１　　　　Ｃ２Ｈ５Ｎ　　Ｃ２Ｈ５１２Ｃ）Ｉ３０
ＣＪａ　　Ｎ−ＣＪａ　　ＯＣ１＋３Ｈ 式中、Ｒ３＋、Ｒ３ｇ、Ｒ３３は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
わし、Ｒ３４はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、ア
ミキ基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜５員環であ
り、Ｃ，Ｈ２Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され
、飽和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ３１は　−Ｃ
ＯＨ −ＳＯ，−１又は−〇−から選ばれる２価基を表わし、
ｎは０又は１である。特にｎ＝Ｏの時、Ｒ３４はアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし
、Ｒ３″とＲ１４は共同してヘテロ環を形成していても
よい。

一般式（Ｉ［）中、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ３３は水素原子又は
０１〜ＣＩＯのアルキル基である場合が好ましく、特に
Ｒ”％　Ｒ”は水素原子である場合が最も好ましい。

−ｉ式（Ｉ［）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が
好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好
ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキ
シシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基
等である。Ｘ３１はＣＯ−又は一５Ｏ２−である場合が
好ましく、ＣＯ−である場合が最も好ましい。

■ ■ ■ ■ ＮＨｚＮｔｌＣＯＮＨｚ ■ ■ ＮＨＪＨＳＯｌＨ （化合物例） ■ ■ ＮＨ２Ｎ）Ｉ　＋　ＣＨ２すｒｓＯ３１１ＮＨ２ＮＨ＋
ＣＨ２す「０１（ Ｉ［−６ ＮＨ２ＮＨＣＯＣＨ３ Ｔ−７ ＮｔｌＪＨＣＯＯＣＪｓ ｚＨ４０Ｈ ■−１４ ＮＨ２ＮＩＩＣＯＣＯＮＩ（ＮＨｚ ■ ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ■−１７ ＮＨ２ＮＨＣＨＣＯＯＨ Ｃ４Ｈ９（ｎ） ■ Ｎ）１２Ｎ）ｌｃｌ１２ｃ）ＩＺｃＯＯ）ｌ（化合物例
） Ｎ＋ＣＨｚＣＨｚＯＨ）３ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ４０Ｈ ｕＮ＋ｃＨ，ＣＨｚＯＨ）２ Ｃｄｌ＋５Ｎ（ＣＨｉＣＨＣｌｈＯＩ（）ｚ前記一般式
（１）又は（ＩＩ）で示される化合物と下記一般式（Ｉ
［［）又は（ＩＶ）で示されるアミン類を併用して使用
することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連
続処理の進呈安定性向上の点でより好ましい。

式中、Ｒ？Ｉ、Ｒ７！、Ｒ７３は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複
素環基を表わす。ここで、Ｒ？ｌとＲ７２Ｒ”とＲ’ｌ
あるいはＲ７２とＲ７″は連結して含窒素複素環を形成
してもよい。

ここで、Ｒ７＋、　Ｒ７！およびＲ７＋は置換基を有し
てもよい。Ｒ’＋＋、Ｒ”、Ｒ”としては特に水素原子
、アルキル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキ
シル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、等を挙げることができる。

Ｉ［［１０（ＨＯＣＨｚＣＨｚ′ｈ−ＮＣＲ２ＣＨ２Ｓ
Ｏ２ＣＨ３Ｉ［［−１１１−１２ ＮＨ＋ＣＨｚＣＯＯＨ）２　　　　ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ
２Ｃ）ＩｃＯＯＨＮＨ。

■ ＨＪＣＨｚＣ）ｂｓＯＪＨｚ ■ ■ ＋（２Ｎ　　ｃ−ｆ−ＣＩ（２０Ｈ）２ＨＯＣＨｚＣＩ
ＣＯＯＨ ＮＨ□ ■ ■ 一般式（ＩＶ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１、Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい
。

−ｉ式（ＩＶ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｉ
Ｖ　−ａ）、（ＩＶ−ｂ）で示される化合物である。

式中、ｘｌは２Ｎ　又は７ＣＨを表わす。

Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＩＶ）におけると同時に定義され
、Ｒ３はＲ１，Ｒ２と同様の基、またはＣＨｚ　Ｃ−を
表わす。

一般式（ＩＶ−ａ）中、Ｘｌは≧Ｎである場合が好まし
い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合が好
ましく、３以下である場合がさらに好ましく、２である
場合が最も好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、Ｒ１，Ｒ２は一般式（ＩＶ）におけると同様に定
義される。

一般式（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ１，Ｒ２はアルキレン基、アリ
ーレン基である場合が好ましく、アルキレン基である場
合が最も好ましい。

一般式（ＩＶ−ａ）、（■−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（Ｉｔ／−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

ＩＶ−１ ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ■ ■ ■ ■ ■ ＝４１ ■ ■−１１ ■ ■−１８ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６２−１２４０３８号、同６２−２４３
７４号に記載の方法により合成することもできる。

生薬の使用量は現像溶液１１当り好ましくは約０゜１ｇ
〜２０ｇ、さらに好ましくは約０．５〜約１０ｇの濃度
である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｉ）−１Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アミンコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−＋−ルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族−級アミン現像該緩衝剤のカラー現
像液への添加量は、０．１モル／β以上であることが好
ましく、特に０．　１モル／ｊ２〜０．４モル／１であ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１
，２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、
カテコール−３，４，６−）ジスルホン酸、カテコール
−３，５−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−
スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１ｅ
当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許３，８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表
わされるｐカラー現像液はベンジルアルコールを実質的
に含有しないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液
１１当り２．０ｍｊ！以下更に好ましくは全く含有しな
いことである。実質的に含有しない方が連続処理時の写
真特性の変動が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾル、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２
６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６
８２６号および同５２−４３４２９号等に表わされる４
級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０，１２２号
および同４．１１９４６２号記載のｐ−アミノフェノー
ル類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３．　１２
８．　１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５
３゜９１９号、特公昭４ｍ−１１４３１号、米国特許第
２，４８２，５４６号、同２，５９６．９２６号および
同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特
公昭３Ｔ−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国
特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１
号、同４２−２３８８３号および米国特許第３，５３２
，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニルー３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４，４１−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜１０ｇ／ｊ！、好ましくは０．１
〜６　ｇ　／　１である。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
、このましくは３０秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。

補充量は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り１８０〜１０１００Ｏ程度行われ
る。補充は、多量の感光材料を自動現像液などにより連
続処理する現像処理方法において成分濃度の変化による
現像仕上り特性の変化を避けるために発色現像液の成分
を一定に保つための手段であるが、補充は、必然的に多
量のオーバーフロー液が発生し、経済上および公害上、
補光量は少ないことが好ましい。この好ましい補充量は
、感光材料ＩＭあたり２０〜１５０ｍＡである。感光材
料によっても多少異なるが、感光材料ＩＭ当り補充量２
０ｍＡとは、処理液の感光材料による持ち出し量と補充
量とがほぼ等しくなる量でオーバフローが実質的になく
なる量である。このような低補充での処理においても本
発明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、の量は、０．３〜
２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モ
ルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐ）（領域は
、３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい
。Ｉ）Ｈがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣
化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨが
これより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易く
なる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩、ま
たは硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤な
どを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩：チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アー１，８オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１７！当り
の定着剤硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、
メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など
）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化
合物は亜硫酸イオン換算して約０．０２〜０．５０モル
／７！含有させることが好ましく、さらに好ましくは０
．０４〜０．４０モル／βである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱線処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅｒｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第６４巻、ｐ、２４
８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、も
とめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系膜リデンー１，１−
ジホスホン酸、５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物
等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が４
分３０秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ま画側、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜
４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７
８４号、同６〇−２３９７４９号、同６１−４０５４号
、同６１１１８７４９号等に記載の公知の方法は、すべ
て用いることができる。特に１−ヒドロキシェチしくは
９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であ
る。迅速性の観点からは塩化銀の含有率が高い程好まし
い。また本発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀
を含有してもよい。このことは感光性の点で光吸収量を
増したり、分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分
光増感色素による減感を弱めたり、有用な点が多く見ら
れる場合がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、陽１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、′１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
　ｔｙｐｅｓ　）　　”などに記載された方法を用いて
調製することができる。

米国特終部３，５７４．６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特終部１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ＋　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特終部
４，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特終部２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー階１７
６４３および同階１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加　種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増　白　剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 １３スタチツク 防　　　止　　　剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明には前述のカプラー以外にＸ値が０．０５以上で
あれば種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ
）隘１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特終部３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１゜７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特終部１，４２５，０２０号、
同第１，４７６．７６０号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピロゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特終部４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特終部
７３．６３６号、米国特終部３，０６１，４３２号、同
第３．７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー１１ｍ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー１１ｋＬ
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４．５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣ
Ｔ）　８　Ｂ１０４７９５号等に記載のものが特に好ま
しい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２．３６９．９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．　７７
２．　００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４，
３３４．０１１号、同第４．３２７，１７３号、西独特
許出願第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３
６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４，４５１．５５９号、同第４
，４２７，７６７号、同第４．６９０，８８９号、同第
４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、欧
州特許第１６１．６２６Ａ号、特開昭６１−４２６５８
号等に述のＲＤ１７６４３、■〜Ｆ項に記載された特許
、特開昭５７〜１５１９４４号、同５７−１５４２３４
号、同６０−１８４２４８号、米国特許第４２４８．９
６２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特終部２．０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４２８３．４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特終部１，１４６．　３
６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特終部２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４．０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特終部２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前水中油滴分散法に用い
られる高沸点溶媒の例は米国特許第２．３２２，０２７
号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許４．１９９３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号および同第２，
５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、隘１７６４３の２８頁、および同阻１８７１６の６
４７頁右欄がら６４８頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、直接ポジカラー感光材料等の
カラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラーネ
ガフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転ペーパー
に適用するのが好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７゜’ｌｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解シ、この１１ｔ
ｌＯ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを
含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた
。一方塊臭化銀乳剤（立方体で平均粒子サイズ０．８８
μ、粒子サイズ分布の変動係数０．０８、粒子全体の割
合として臭化銀０．２モル％を粒子表面に含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ２．０
×１０−’モル加えた後に硫黄増感を施した緑感性乳剤
層 （ハロゲン化銀１モル当たり４．０×１０−’モル）お
よび （ハロゲン化銀１モル当たり７．０×ＩＯ−’モル）赤
感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たりｏ、９Ｘｔｏ−’モル）も
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製
した。第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−３５ジクロロ−５−）リアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ＳＯ３−５Ｏ３Ｈ・Ｎ（Ｃｚｔｌｓｌｈ（ＣＨ２）　４
（Ｃ１１２）　：＋ ＳＯ３−ＳＯ，Ｈ ・Ｎ（ＣＪｓ）ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり各２．０ｘｌＯ−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５Ｘ１０−５モル、７．７Ｘ　１０−’モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹ） ０、３０ １、８６ ０、８２ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子 サイズ０．５８μのものと０゜ ４５μのものが１：４で混合 （Ａｇモル比）、粒子サイズ分 布の変動係数がそれぞれ０．０ ９と０．１１．粒子全体の割合 として各々、ＡｇＢｒ０．６モ ０、２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０、１９ ０、３５ ０、０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（３ｏ１ｖ−４） 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子 サイズ０．５５μのものと０゜ ３９μのものが１＝３で混合 （Ａｇモル比）、粒子サイズ分 布の変動係数がそれぞれ０．１ ０と０．０８、粒子全体の割合 として各々、ＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面に局在して含有） ゼラチン ル％を粒子表面の一部に局在し て含有） ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７＞ 溶媒（３ｏ１ｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ｔＪＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン １、３３ ０、１７ （Ｅ　ｘ　Ｙ） イエローカプラー （ＥｘＭ） マゼンタカプラー （ＥｘＣ） シアンカプラー （Ｃｐｄ 色像安定剤 の ２　： ４　： ４混合物 （重量比〉 （Ｃｐｄ ７〉 色像安定剤 一← 　Ｈ２ ＣＨ−升下 ＣＯＮ　ＨＣａＨｑ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ （ｃｐａ 色像安定剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ 混色防止剤 （Ｃｐｄ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−１０） （ＵＶ 紫外線吸収剤 の　４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 の　２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 以上の様にして作製した試料を感光材料１−１とする。

感光材料中のカプラーのカップリング速度を前述の方法
にて評価したところ、以下の通りであった。

（Ｓｏｌｖ−４）溶媒 （Ｓｏｌｖ ５）溶媒 Ｃ００Ｃ８ＨＩ７ （ＣＨ２）ＩＩ ＣＯＯＣｅＨ＋を 次に、第１．３及び５層のハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成を表１に示すように変更したほかは、試料１−１と
同様の方法で試料１−２〜１−４を作製した。

表　　　１ 前記塗布試料を、下記処理工程及び下記処理組成にて、
自動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の組成は
、第２表に示したように変化させた。

熟１にト保 カラー現像 漂白定着 リンス■ リンス■ リンス■ 乾　　　　燥 朋 ４５秒 ４５秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ６０秒 ■ ３８°Ｃ ３０〜３６℃ ３０〜３７℃ ３０〜３７℃ ３０〜３７℃ ７０〜８０℃ これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下のよ
うな実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／１０秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量に
なるように行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

左ｉ二塊朱癒 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｊ！エチレンジアミンーＮＮ Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　３．０層有機保恒剤Ａ
　（ＩＩ−１９）　　　　０．　０３ｍｏｌ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　第２表参照臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系） 水を加えて ｐＨ（２５℃） 盪亘定１辰 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 臭化アンモニウム 第２表参照 ５ｇ ５、０ｇ １０．０ｇ ２、０ｇ １　０００ｍｊ！ １０．０５ ４００ｍＪ １　００ｍ１ ７ｇ ５ｇ ｇ ０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ｍρｐＨ（２５℃）　　
　　　　　　　　５．４０斐ｌ囚辰 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 上記センシトメトリーの青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色
（Ｒ）の最大濃度（Ｄｍａｘ）をマクベス濃度計を用い
て測定し、結果を第２表に示した。

更に上記塗布試料に対して、感光針（富士写真フィルム
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、グ
レーの均一露光を与え、前記センシトメトリーと同様に
して処理し、増感筋の評価を行なった。評価基準は４段
階とし、下記に示す。

増感筋の評価　　　試料１００ｃ＋ａ　（Ｉ　ＱｃｍＸ
ｌｏＣｍ）中の増感筋の数 Ｏ０本 Δ　　　　１〜２本 ×　　　　３〜５本 ××　　　　　　　　６本以上 表−２から明らかな様に、本発明の感光材料１１〜１−
３を本発明の現像液にて処理した処理工程４〜８．１２
．１５はいずれも最大濃度が高く、増感筋力ブリが抑制
されていることがわかる。

実施例２ 実施例１に用いた試料１−１の第１層、第３層、第５層
に用いたカプラーを表−３の様に等モル置換えで変更し
た以外試料１−１と全く同様にして試料２−１〜２−６
を作成した。変更したカプラーのカップリング速度も表
−３に示した。

Ｃ−１ Ｃβ 上記試料２−１〜２−６及び実施例１の試料１１を像様
露光後、ペーパー用自動現像機を用いて、下記処理工程
及び処理組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍補
充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。

なお、カラー現像液の組成は、第４表に示すように変化
させた。

り４月」】１８６月Ｌ　　　　朋　　　　［）改］」１
　　タンク容量カラー現像　３８°Ｃ４５秒　　１０９
ｍｆｆ　　　４６漂白定着　３０〜３６°Ｃ４５秒　　
２１５ｍβ　　４ｐ安　定■　３０〜３７℃　２０秒　
　　　　　　２１安　定■　３０〜３７℃　２０秒　　
　　　　　２β安　定■　３０〜３７℃　２０秒　　３
６４Ｍβ　　２１乾燥　７０〜８５°Ｃ６０秒 ＊感光材料１Ｍあたりの補充量 （安定■→■への３タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

水 ８００ｍ　Ｉｌ　　　　　８００ｍ　１ｐ ｐ エチレンジアミン四酢酸 ５．６−シヒドロキシ ベンゼンー１．２．４ トリスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル ４−アミノアニリン 硫酸塩 有機保恒剤（１−１） 亜硫酸ナトリウム 螢光増白剤（住人化学製 ＷＨＩＴＥＸ　−４＞ 水を加えて ｐＨ（２５℃） ５．０ｇ ５．０ｇ ０．３ｇ ８．０ｇ ４．６Ｘ１０−２モル １．３　Ｘ　１０−’モル ２５　　ｇ　　　　　　２５ ０．３ｇ ８．０ｇ ５．０ｇ ９．５ｇ ０．０３ｍｏ１ ０．０５ｍｏ１ ０．１ｇ ０．２ｇ １．０ｇ ２．５ｇ １０００ｍβ ０００ｍ１ １０．０５ １０．６０ 蚤亘足豊痰（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ＃千オ硫酸
アンモニウム（７０％）　　　　１００ｍｊ！亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（１） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｍ７！ｐＨ（２５°Ｃ）　　　
　　　　　　　５．４０皮定鬼（タンク液と補充液は同
じ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｇホル
マリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ５−クロロ−
２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　０．０２ｇ２−メチル
−４−イソチアゾリ ソー３−オン　　　　　　　　　０．０１ｇ０．００５
ｇ ２、　０　ｍ１２ 硫酸銅 アンモニア水（２８％） 同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、ランニング終了
時にこれを処理し、その現像銀量及び残存銀量を螢光Ｘ
線にて測定し、結果を第４表に示した。

更に、ランニング終了時に、上記塗布試料を用い、実施
例−１と同様にして、増感筋の評価を行なった。評価基
準は、４段階とし、下記に示す。

増感筋の評価 試料１００ｃＩ７１（１０ｃｍＸ １０ｃｍ）中の増感筋の数 ０本 １〜２本 ３〜５本 ６本以上 評価結果は第４表に示す。

水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） ０００ｍＡ ４．０ なお、現像液の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度はラン
ニング処理のスタートから終了までタンク液濃度が保持
されるように、補充液濃度を設定した。

前記塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式会
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量にな
るように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを処理し、ランニングストート時及び終了時の
シアン（Ｒ）、マゼンタ（Ｇ）、イエロー（Ｂ）の感度
（Ｓ）の他最小濃度（Ｄｍｉｎ）及び最大濃度（Ｄ　ｍ
ａｘ）を測定し、結果を表−４に示した。感度は濃度１
．０のところで読み取り、感度の他　最大濃度、最小濃
度ともにランニング終了時におけるスタート時からのず
れで表わした。

表−４から明らかな様に、相対カップリング速度が、本
発明の範囲内であるカプラーを、青感層、緑感層、赤感
層にそれぞれ含む試料はランニングにおける写真性（特
に感度）変動が小さく、脱銀性、圧力増感筋力ブリとも
に良好であることがわかる。

実施例３ 実施例１で用いた試料１−１と同様にしてただし各乳剤
層の塗布銀量を表−５に示す様に変更して試料３−１〜
３−４を作成した。

表−５ 上記試料１−１及び３−１〜３−４を像様露光後、ペー
パー処理機を用いて、下記処理工程にて、カラー現像液
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニング
テスト）を実施した。

ｋシ刀」に末Ｌ　　　Ａ【刀【　　　μＩＭ　　　　　
！ｔノη１［１タンク容量カラー現像　３８℃　　４５
秒　　１００ｍ６　　４Ｉ！漂白定着　３０〜３６℃　
４５秒　　６１ｍ　ｊ！　　　４β水　洗■　３０〜３
７℃　３０秒　　　　　　　２ｐ水　洗■　３０〜３７
℃　３０秒　　　　　　　２１水　洗■　３０〜３７℃
　３０秒　　３６４ｍ＃　　　２ｉ＋乾燥　７０〜８５
℃６０秒 ＊感光材料１ポあたりの補充量 各処理液の組成は以下の通りである。

左プニ夷鬼衣 〔タンク液〕　　　　　　　タンク液　　　ｍ水　　　
　　　　　　　　　　　　８００ｍ　１２８００ｍ　Ａ
’エチレンジアミン−Ｎ、　　　３．０ｇ　　　　３．
０ｇＮ、Ｎ’、Ｎ’−テト ラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル ＝４−アミノアニリン 硫酸塩 有機保恒剤Ａ（Ｉｔ−１９） 螢光増白剤（住人化学製 ＷＨＩＴＩＥＸ　−４） 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） ８．０　ｇ　　　　　１２．０　ｇ ６．５Ｘ１０−”モル　※ ２．２Ｘ１０〜４モル　※ ２５　　ｇ　　　　　　２６　　ｇ ５．０ｇ ９．０ｇ ０　、０３ｍｏ　１ ０．０５ｍｏ１ １．０ｇ ２．５ｇ ０００ｍ１ １０．０５ １０００ｍβ １０．５５ ※　塗布銀量に応して、タンク液濃度が保たれる様に設
定 遠ヱ■す１東 〔タンク液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
　Ｍβ千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００
　ｍ！亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３８ｇエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００　ｍρｐＨ（２５℃）　　　　
　　　　　　り、４０〔補充液〕 タンク液の２．５倍濃縮液 水迭鬼（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々３ｐ
ｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら連続
処理した。

前記塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式会
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、セ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光
は１Ｘ１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる
ように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時しこ前記センシ
トメトリーを処理し、ランニングストート時及び終了時
のシアン（Ｒ）、マゼンタ（Ｇ）、イエロー（Ｂ）の最
小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大濃度（Ｄ　ｍａｘ）及び感度
（ｓ）を測定した。感度は濃度１．０のところで読み取
り感度の他に最大濃度、最小濃度ともにランニング終了
時におけるスタート時からのずれで表わした。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、ランニング終了
時にこれを処理し、その現像銀量及び残存銀量を螢光Ｘ
線にて測定した。

更に、ランニング終了時に、上記塗布試料を用い、実施
例−１と同様にして、増感箔の評価を行なった。

結果はいずれも良好であったが、塗布銀量が０゜８ｇ／
ｒｒｒ以上の試料については感度変動、脱銀性圧力増感
筋カブリともにやや悪化していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくとも１種の芳香
   族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像液
   で処理する方法において、８０モル％以上の塩化銀から
   なる高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有し
   、かつ、赤感層、緑感層、青感層に相対カップリング速
   度が０．０５以上のカプラーをそれぞれ少なくとも１種
   含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、塩素イオンを
   ３．５×１０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１モル／ｌ
   含有し、かつ臭素イオンを３．０×１０＾−＾５〜１．
   ０×１０＾−＾３モル／ｌ含有するカラー現像液で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。