JPH05181245A - 現像補充液の補充方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラー印画紙の迅速処理において、発色現像
液の濃縮された補充液を用いて低補充を沈澱等を生ずる
ことなく有効に補充でき、更に、現像液の濃厚な補充液
の長期安定性に優れ、良好な写真画像の得られる現像補
充液の補充方法を提供する。 【構成】 カラー印画紙に用いるハロゲン化銀乳剤の塩
化銀の含有量を９０％となし、濃縮された現像補充液を
発色現像主薬を含む低pH補充液とその他の補充成分を含
む高pH補充液の少なくとも２種に分け、各補充液を同時
に混合しないようにそれぞれ独立に補充する、また低pH
補充液中に現像主薬の酸化体を捕捉しうる化合物を含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理する際の発色現像液の現像補充液補充方
法、特に濃縮された現像補充液を用い補充量を低減させ
た現像補充液補充方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料の処理に対し
てますます高効率、高生産性が要求されるようになりつ
つある。この傾向は特にカラープリントの生産に対して
顕著であり、短期間の仕上げに対する要請からプリント
処理時間の短縮が強く望まれている。

【０００３】カラープリントを仕上げる工程は、良く知
られているように露光および発色現像処理と、これに続
く、脱銀処理、水洗及び／又は安定化処理と乾燥工程か
らなている。高感度の感光材料を用いることが露光時間
の短縮につながる一方、発色現像処理時間の短縮に対し
ては現像の迅速化の可能な感光材料と処理液あるいは処
理方法を組み合わせたシステムの実現が必須である。

【０００４】こうした課題を達成する技術として、従来
カラープリント用感光材料（カラー印画紙）に広く用い
られてきた臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩
化銀含有率の高い乳剤（高塩化銀乳剤）を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際特許公開WO87-04534号明細書には高塩化銀乳剤
よりなるカラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオンお
よびベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅
速処理する方法が開示されている。

【０００５】また、上記特許以外にも特開昭61-70552号
公報には高塩化銀カラー写真感光材料を用い、現像中、
現像浴への溢流が起こらない量の補充量を添加するとい
う現像液の低補充化のための方法が記載され、更に、特
開昭63-106655 号公報には、処理の安定化を目的とし
て、高塩化銀カラー写真感光材料をヒドロキシルアミン
系化合物と一定濃度以上の塩素イオンを含む発色現像液
で処理する方法が開示されている。

【０００６】このように高塩化銀乳剤の使用や現像処理
液の工夫によって、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける３
分30秒現像（例えば富士写真フィルム（株）製カラー処
理CP-20)から45秒現像（例えば富士写真フィルム（株）
製カラー処理CP-40FASなどトータル処理時間４分）に短
縮された。現像液の疲労又は劣化状態に応じて現像補充
液を補充することにより、現像機能を回復することがで
き、一般に現像補充液に現像主薬、保恒剤、キレート
剤、塩類、アルカリ成分等を含有させて、これらを写真
感光材料処理量に応じて１液で補充している。

【０００７】しかし、現像主薬の溶解可能な量は保恒剤
やアルカリ成分を含む高pHの液中では、中性以下の低い
pHの液中に比べ少なく、高濃度化することが困難であ
る。それ故現像主薬を多量に補充する必要がある場合に
は補充量を増やさなければならない。したがって、現像
槽からのオーバーフロー廃液の量が多くなる。写真処理
廃液の無害化処理の煩雑さや写真処理廃液による環境汚
染を考慮して、近年では写真処理における現像廃液を少
なくするかあるいは無くすことが望まれている。そこ
で、現像液中に現像補充液を補充する際にも、現像液が
オーバーフローしないように、現像補充液中の現像主薬
濃度を高めて補充量を少なくすることが考えられる。し
かし、現像補充液中の現像主薬濃度を高めようとして
も、現像補充液中にアルカリ成分等の高pH成分が含まれ
ている限り、現像主薬の溶解量を上げることは困難であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】最近、カラープリント
迅速化と廃液により汚染を生じないようなカラー印画紙
の処理が望まれ、このため90モル％以上の塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤の使用による迅速処理と、特に有
害物質を多く含む発色現像液の廃液を少くするため、発
色現像液の補充量を少くする試みがなされ、このため、
現像補充液を発色現像主薬を主として含有する低pH補充
液と、それ以外の成分を含む高pH補充液とに分けて補充
する試みがなされつつある。このようにすると、低pHの
補充液中で発色現像液の濃度を増大させることができる
ので、補充量を少くすることができ、このため廃液量も
殆んど０か、排出されてもその量が非常に少いので、仮
に、そのまま廃棄したとしても環境汚染を生ずるような
心配はない。

【０００９】このような補充液は感光材料の処理量、発
色現像液のpH、蒸発等により液量の変化及び空気酸化等
による組成の変化に応じて補充されるのであるが、発色
現像液が濃縮されている低pH補充液と、その他の成分を
含む高pH補充液を同時に混合されるような状態で発色現
像液中に補充すると、両補充液が直ちに混り合って沈殿
を生じ補充の機能を低下させるばかりでなく、沈殿物の
処理も問題になってくる。

【００１０】また、低pH補充液中の発色現像主薬は長期
保存下で崩壊していき、写真画像に好ましくない影響を
与えることもわかってきた。本発明の目的は、上記問題
を解決し、カラー印画紙の迅速処理において、発色現像
液の低補充を、沈殿等を生ずることなく、有効に補充で
きる現像補充液補充方法を提供することにある。

【００１１】更に、本発明の目的は、現像主薬の濃厚液
の作製が可能な低pHであって、かつ長期保存性に優れた
写真感度の低下及び写真画像の最低濃度の上昇が生じな
い現像作製用補充液を用いた現像補充液補充方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
す本発明の方法によって達成される。すなわち、本発明
は支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少くとも一層含むカ
ラー写真感光材料を画像露光後発色現像するための発色
現像液中に現像補充液を補充する現像液補充方法におい
て、該ハロゲン化銀乳剤が90モル％以上の塩化銀を含有
し、該補充液が発色現像主薬を主として含むpH２〜６の
低pH補充液とその他の補充成分を含む高pH補充液との少
なくとも２種からなり、各補充液を同時混合せず、それ
ぞれ独立して補充することを特徴とする現像補充液の補
充方法である。

【００１３】即ち、上記本発明の補充方法は、低pH補充
液と高pH補充液２種以上の補充液を設け、各補充液をそ
れぞれ独立に補充することで、現像液の低補充処理によ
っても沈澱等を生ずることなく有効に補充でき、更にこ
の補充方法を用いたカラー印画紙の迅速処理によって、
良好な画像を得ることができる。本発明において、各補
充液をそれぞれ独立して補充するには、まず、各液を同
時に補充する場合には、各液が混り合って沈殿を生じな
い程度離れた場所から補充する、或は各液を同時でなく
補充する場合には、各液が混り合って沈殿を生じない程
度の時間差をもって同一又は別々の部位（場所）から補
充する。別の部位から添加する方法としては、添加ノズ
ルの位置を離して添加する方法、一方を液中に、他方を
液面上に添加する方法などがある。

【００１４】また、管内壁上の析出（特に長期間にわた
って用いた場合）などの点から高ｐＨ補充液と低ｐＨ補
充液とを別々のノズルから現像槽に添加することが最も
好ましい。本発明において「同時混合せず、それぞれ独
立して補充する」とは少くとも１つの補充液が、もう一
方の補充液が添加される前にタンク（処理槽）内で２倍
以上に希釈されることも含まれる。

【００１５】また更に、本発明で用いる低pHの補充液に
はスルフィン酸またはその塩が含まれ、且つｐＨが２以
上６以下であることが好ましい。このことは、高濃度の
現像主薬を含む低pH補充液の長期保存安定化に有効であ
る。また更に、本発明は前記スルフィン酸またはその塩
が芳香族環、または複素環に少なくとも１つのスルフィ
ン酸もしくはその塩の基が結合し、かつカルボン酸の基
もしくはその塩の基、またはスルホン酸の基もしくはそ
の塩を有する置換基を少なくとも１つを前記芳香族環ま
たは複素環上に有することが好ましい。

【００１６】また更に、本発明で用いる低pHの補充液に
は0.05モル／リットル以上の発色現像薬を含んでいるこ
とが好ましい。各補充液を迅速に処理槽中で混合するこ
と、及び補充液部装置を簡易小型化する点から各補充液
は処理槽の同一の部位から交互に（場合によっては時間
差をもって）添加されることが好ましい。

【００１７】本発明においては現像補充液を発色現像主
薬を含む低pH補充液とその他の補充成分を含む高pH補充
液との少なくとも２種に分けることにより、低pH補充液
中に多量の現像主薬を溶解させることができ、現像主薬
を補充するための低pH補充液は現像主薬濃度が高く、少
量の補充量で現像機能を回復することができる。また、
現像主薬以外の補充成分を含む高pH補充液を現像液のpH
に基づいて補充することにより、少量の補充量で現像液
のpHを良好に維持することができる。

【００１８】本発明の方法はこのように現像補充液をｐ
Ｈの異なる２種にわけ、且つ、両者が添加剤に混合され
ないように添加するものである。従来、現像液の添加は
使用時の高ｐＨの液１種で添加する方法が広く用いられ
てきた。そして補充液のｐＨをあえて下げるということ
はかえって繁雑な方法となるなどのデメリットが考えら
れ、従来まったく考えられなかったことである。

【００１９】現像液中での液の循環量は各補充液を瞬時
にタンク液中に混合させるという点で１リットル／ｍｉ
ｎ以上、好ましくは４リットル／ｍｉｎ以上〜２４リッ
トル／ｍｉｎ以下が好ましい。またタンク容量も小容量
の方が好ましく、２０リットル以下、特に５リットル以
下が好ましい。

【００２０】各補充液の添加ノズルは内径１ｍｍ〜１０
ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍである。各濃厚補充液
の混合による沈澱生成を防ぐために、各補充液ノズルの
間隔はノズルの直径（内径）の５倍以上、好ましくは１
０倍以上であることが好ましい。また、垂直方向にノズ
ルを設置するときには、少なくとも一つの補充液は現像
液の液レベルの１／３より下の垂直距離に設置すること
が好ましい。

【００２１】各補充液の添加量を時間をずらして添加す
る際は、最初に添加した補充液のタンク液中への混合
が、タンク容量と液循環量に大きく依存するためタンク
容積（リットル）／液循環量（リットル／ｍｉｎ）の１
／６０〜１／１２００以上の時間をずらすことが好まし
い。

【００２２】一方ｐＨ６以下で現像主薬の溶解性は著し
く高くなるものの、開放系での液経時で現像主薬は崩壊
していき、特に長期保存には好ましくないことがわかっ
た。この長期保存した補充液を用いて補充処理すると、
現像主薬の崩壊量に応じて写真画像の最低濃度（Ｄｍｉ
ｎ）の上昇と感度の低下が生じるようになった。したが
って本発明の補充方法においては、前記ｐＨ６以下の補
充液中の現像主薬の劣化を防止し、安定性を向上させる
必要性が生じた。

【００２３】本発明者はこの点においても鋭意研究を重
ねた結果、本発明のｐＨ領域において現像主薬の酸化体
を捕捉しうる化合物を低ｐＨ補充液に含有させることに
よって、現像主薬の劣化を防止し、かつ現像主薬の劣化
により生じるタール状生成物の発生も抑制できることを
見出した。ハイドロキノンやｐ−フェニレンジアミン誘
導体の酸化体と反応する化合物としては亜硫酸塩が良く
知られている。しかしながら、本発明での高塩化銀を含
有するカラー感光材料を発色現像処理するときには、亜
硫酸塩を用いることはその高い銀塩の溶解性および発色
効率を低下させるために好ましくなかった。

【００２４】本発明者はＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｑｕｉｎｏｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ．
IIの第２１章で現像主薬の酸化体と反応する化合物とし
て記載されているスルフィン酸またはその塩を低ｐＨ補
充液に含有させたところ現像主薬の開放系での劣化を著
しく抑制することを見出した。また亜硫酸塩と異なり発
色現像での現像性への影響や発色効率の低下を示さず好
ましいことがわかった。

【００２５】本方法により長期安定にしかも高濃縮の状
態で保存でき、更に開放系での取扱いも可能となり、各
補充液を同時混合せず、それぞれ独立して補充すること
が可能となった。スルフィン酸またはその塩は特に漂白
定着液、定着液あるいは水洗工程や安定化工程の安定性
を向上させ、ステイン発生を防止させる目的で感光材料
の処理工程中に用いることが特開平１−２３００３９号
公報に記載されているが、該公報は本発明におけるよう
な低ｐＨ溶液中での現像主薬の劣化を防止させることを
何ら示唆してはいない。また長期保存した補充液を用い
て、低補充処理したときの写真感度の低下やＤｍｉｎの
抑制についても何ら示唆していない。

【００２６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において高pH補充液に含ませてもよい成分としては、
例えば、緩衝剤、アルカリ剤、（キレート剤）、（カブ
リ防止剤）、螢光増白剤、（界面活性剤）、（現像促進
剤）、微量の発色現像主薬、（保恒剤）、（水溶性ポリ
マー）、等がある。ここで微量の発色現像主薬とは低pH
補充液中の主薬濃度に対して１／１０以下、好ましくは
１／１００以下である。低pH補充液に含ませてもよい成
分としては、発色現像主薬の他に（キレート剤）、（カ
ブリ防止剤）、（界面活性剤）、（現像促進剤）、（保
恒剤）、（水溶性ポリマー）等がある。ここで発色現像
主薬は硫酸塩などの酸塩の形で用いるのが低pH化するな
どの点で好ましい。

【００２７】なお、上記（ ）で示した成分は各パート
に分散させて添加されてもよいし、いずれかのパートに
まとめて添加されてもよい。これらの具体的化合物は後
記してある。現像主薬を含有する低pH補充液のpHは好ま
しくは２以上〜６以下、より好ましくは３〜５である。
また、低pH補充液中の発色現像主薬の含有量は0.05モル
／リットル以上、好ましくは0.1 モル／リットル以上0.
6 モル／リットル以下である。

【００２８】また、現像主薬以外の補充成分を含む高pH
補充液のpHは９以上、好ましくは10以上、より好ましく
は12以上14以下である。

【００２９】本発明のカラー写真感光材料（カラー印画
紙）は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一
般のカラー印画紙では、支持体上に前出の順で塗設され
ているのが普通であるが、これと異なる順序であっても
良い。

【００３０】本発明の使用できる感光材料と処理を含む
画像形成システムは、通常使用されているカラープリン
トの迅速処理に使用できるが、迅速化をより望まれるイ
ンテリジェントカラーハードコピーの用途に使用するこ
とができる。特に、インテリジェントカラーハードコピ
ーの態様としては、レーザー（例えば半導体レーザーな
ど）あるいは発光ダイオードなどの高密度光をもちいて
走査露光する態様が好ましい。

【００３１】半導体レーザーは赤外域に高い感光性を有
するものが多く、そのために使用される感光材料は赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも
一つの替りに用いることができる。これ等の感光性乳剤
層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀
乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち
青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対
するシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。

【００３２】さらに、要求されている画質や品質によっ
ては、カラーカプラーは２色であっても良い。この場合
各々に対応するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この
場合、フルカラー画像にはならないが、より迅速に画像
を形成させることが可能である。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤としては、90モル％以上の塩化銀を含む塩臭
化銀もしくは塩化銀を用いる。乳剤のハロゲン組成は粒
子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等し
いハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質
を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳
剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化
銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構
造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれ
を取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロ
ゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子
内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分
を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コ
ーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の
粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を
得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを
用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

【００３３】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の
本発明で用いる高塩化銀乳剤においては、粒子内のハロ
ゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いること
も好ましく行われる。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高め
ることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有
率が98モル％〜 100モル％であるような、ほぼ純塩化銀
の乳剤も好ましく用いられる。

【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は 0.1μ〜２μが好ましい。また、それら
の粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）20％以下、望ましく
は15％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、
広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一
層にブレンドして使用することや、重層塗布することも
好ましく行われる。

【００３５】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70
％以上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

【００３６】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の50％を越えるような
乳剤も好ましく用いることができる。本発明に係わる感
光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で
親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書
の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料（な
かでもオキソノール系染料）を該感材の680nm に於ける
光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持
体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えば
トリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタン
を12重量％以上（より好ましくは14重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００３７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

【００３８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8 の範囲に設定するのが好ま
しい。

【００３９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザー
走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国特
許第4,880,726 号明細書に記載のバンド・ストップフィ
ルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取
り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００４０】露光済みの感光材料はカラー現像処理が施
されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用
いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的
から約 6.5以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
本発明に係わる感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤
やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配
置など）、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に
欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-107011号）明細書
に記載されている以下の表Ａのものが好ましく用いられ
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも
具体例しとて列挙されたカプラー（42）の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００４７】本発明のカラー写真感光材料は、カラー現
像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。本発明に使用されるカラー現像
主薬の代表例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルア
ニリン Ｄ−３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−メチルアニリン Ｄ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ−７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキ
シブチル）−３−メチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン Ｄ−10 ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−メチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−12 ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−13 ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−14 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｄ−15 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−16 Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド

【００４８】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ
−８およびＤ−12であり、特に好ましくはＤ−８であ
る。このような主薬は本発明の如き補充方法に有効であ
る。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香
族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液（タンク液と
して）１リットル当たり好ましくは 0.002モル〜0.2 モ
ル、さらに好ましくは、0.005 モル〜0.1 モルである。

【００４９】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２
ml／ｌ以下、更に好ましくは 0.5ml／ｌ以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。本発明に用いられ
る現像液又はその補充液は、亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像主
薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解作
用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下さ
せる作用を有する。このような作用が、連続処理に伴う
写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは現像主薬１モル
に対して0.10モル以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も
好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調整する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

【００５０】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好まし
い。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤とし
ての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシ
ルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考
えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10^-3モル／
リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好
ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことであ
る。

【００５１】本発明に用いられる発色現像液及びその補
充液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替え
て有機保恒剤を含有することがより好ましい。ここで有
機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加する
ことで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度
を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬
の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合
物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒ
ドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63-4235 号、
同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-535
51号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同
63-43138号、同63-146041 号、同63-44657号、同63-446
56号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開
昭52-143020 号、特公昭48-30496号などの各公報又は明
細書に開示されている。

【００５２】有機保恒剤の使用量は０．００１〜１．５
モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．５モル／リ
ットルである。

【００５３】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59-180
588 号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54-3532 号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添
加が好ましい。

【００５４】前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシル
アミン誘導体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒド
ラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開
平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-1875
57号公報などに記載されている。また前記のヒドロキシ
ルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併
用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、
しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００５５】前記のアミン類としては、特開昭63-23944
7 号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63-1
28340 号公報に記載されたようなアミン類やその他特開
平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなア
ミン類が挙げられる。また本発明では、ヒドロキシルア
ミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示されるものが好まし
く用いられる。

【００５６】一般式（Ｉ）

【００５７】

【化１】

【００５８】（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基
を表わし、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン
基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換して
もよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ
基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル
置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キルスルホニル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
よいアルキル基を表わす。）一般式（Ｉ）について更に
詳しく説明する。

【００５９】式（Ｉ）中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖また
は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素
数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げ
られる。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アル
キル置換してもよいアンモニオ基を表わし、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好まし
い例として挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、
アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換しても
よいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイ
ル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換
してもよいアルキルスルホニル基を表わし、カルボキシ
ル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキ
ル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙
げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノ
メチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好
ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好
ましい例しとて挙げることができる。Ｒは水素原子、炭
素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキ
ル基を表わし、炭素数１〜５が好ましい。置換基として
は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいア
ミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキ
ル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換しても
よいスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホ
ニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。
Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホ
スホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例とし
て挙げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好まし
い例として挙げることができる。ＬとＲが連結して５又
は６員環を形成してもよい。また、これらの化合物は、
上記スルフィン酸の塩と同様に塩を形成していてもよ
い。

【００６０】次に本発明で用いるヒドロキシルアミン誘
導体の具体的化合物を記すが、これらに限られるもので
はない。

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販さ
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核
置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することにより
合成することができる。西ドイツ特許第1,159,634 号公
報、「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganica
Chimica Acta)、93、(1984) 101-108、などの合成法に
準じて合成できる。

【００７５】また本発明においては発色現像液の現像主
薬の劣化防止等による発色現像液の安定性を向上させる
ためにスルフィン酸またはその塩を現像主薬を含む低pH
補充液に加えることが望ましい。このようなスルフィン
酸またはその塩は本発明のように特に高濃度の現像主薬
を含む補充液の安定化に有効である。本発明で用いるス
ルフィン酸は、脂肪族基、芳香族基又は複素環基に少な
くとも１個の−SO₂ H 基が結合した化合物である。

【００７６】ここで、脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状も
しくは環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を意味し、さらに置換基（例えば、エチル基、ｔ−
ブチル基、sec-アミル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基）で置換されていてもよい。又、芳香族基とは炭素環
系芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、好ましく
はフェニル基）および複素環系芳香族基（例えばフリル
基、チエニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、インドリ
ル基）のいずれであってもよく、単環系でも縮環系（例
えばベンゾフリル基、フェナントリジニル基）でもよ
い。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよい。上
記複素環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ
原子または水素原子から構成される３員環〜10員環の環
状構造の基が好ましく、複素環自体が飽和環であっても
不飽和環であってもよく、さらに置換基（例えばクロマ
ニル基、ピロリジル基、ピロリニル基、モルホリニル基
等）で置換されてもよい。

【００７７】また、スルフィン酸またはその塩の基の数
としては、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２で
ある。本発明で用いるスルフィン酸の塩としては、上記
スルフィン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、含窒
素有機塩基、又はアンモニアとの塩があげられる。ここ
でアルカリ金属としては、Na、Ｋ、Liなど、アルカリ土
類金属としてはCa、Baなどを挙げる事ができる。また含
窒素有機塩基としては、スルフィン酸と塩を形成しうる
通常のアミン類がこれに該当する。尚、分子内に−SO₂
H 基が複数ある場合、それらの全部又は部分的に塩の形
になっているものも含まれる。

【００７８】上記スルフィン酸としては、低pH補充液の
安定化と更にステイン防止効果の点で芳香族環、または
複素環に−SO₂ H 基が結合した化合物が好ましく、アル
カリ金属原子、アルカリ土類金属、含窒素有機塩基、ア
ンモニウムの塩が好ましい。さらに好ましくは芳香族基
（特にフェニル基）に−SO₂ H 基が結合した化合物であ
り、かつそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩が好ま
しい。換言すると、芳香族スルフィン酸のアルカリ金属
塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。

【００７９】更に好ましくは芳香族環にカルボン酸もし
くはその塩、スルホン酸もしくはその塩を有する置換基
を結合した芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩やアル
カリ土類金属塩が好ましい。

【００８０】一方、水に対する溶解性の点から、親水性
の置換基の数にもよるが、炭素数の総和が20以下が好ま
しく、特に好ましくは炭素数１〜15のスルフィン酸、そ
の塩及びこれらのプレカーサーである。以下に本発明で
用いるスルフィン酸及びその塩の具体例を列挙する。

【００８１】

【化１５】

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。上記スルフィン酸は、例えばジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７２，１２１５
（１９５０）；同，６２，２５９６（１９４０）；同，
６０，５４４（１９３８）；同，５６，１３８２（１９
３４）；同，５７，２１６６（１９３５）；同，８１，
５４３０，（１９５９）；ケミストリー・レビュー（Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．），４８，６９（１９５１）、特開昭
62-143048 号記載の方法又はそれに準じた方法で合成す
ることができる。

【００９５】また、本発明に用いられるスルフィン酸の
低pH補充液中の含有量は、0.001 〜1.0 モル／リット
ル、好ましくは0.002 〜0.2 モル／リットルである。本
発明においてカラー現像液中に塩素イオンを 3.5×10^-3
〜 3.0×10^-1モル／リットル含有することが好ましい。
特に好ましくは、１×10^-2〜２×10^-1モル／リットルで
ある。塩素イオン濃度が 3.0×10^-1モル／リットルより
多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、 3.5×10^-3モル／リットル未満では、カブ
リを防止する上で好ましくない。

【００９６】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを 0.5×10^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リ
ットル含有することが好ましい。より好ましくは、 3.0
×10^-5〜５×10^-4モル／リットルである。臭素イオン濃
度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅ら
せ、最大濃度及び感度が低下し、 0.5×10^-5モル／リッ
トル未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

【００９７】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から
現像液に溶出してもよい。発色現像液に直接添加される
場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニ
ッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシ
ウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好まし
いものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。

【００９８】また、現像液中に添加されている螢光増白
剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質とし
て、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭
化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好
ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００９９】現像処理中に感光材料から溶出する場合、
塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。本発明に使用され
る発色現像液は、好ましくはpH９〜12、より好ましくは
pH９〜11.0であり、そのカラー現像液には、その他に既
知の現像液成分の化合物を含ませることができる。

【０１００】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グ
リシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、
ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、
pH9.0 以上の高pH領域での緩衝能に優れ、発色現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

【０１０１】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【０１０２】該緩衝剤の発色現像液及びその補充液への
添加量は、0.1 モル／リットル以上であることが好まし
く、特に 0.1モル／リットル〜0.4 モル／リットルであ
ることが特に好ましい。その他、発色現像液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発
色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ジ酢酸１，２−ヒドロキシベンゼン−４，６−ジ
スルホン酸等が挙げられる。

【０１０３】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は発色
現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば
良い。例えば１リットル当り0.1g〜10g 程度である。発
色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-598
7 号、同38-7826 号、号44-12380号、同45-9019 号及び
米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わさ
れるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50
-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50-137726 号、特公昭44-30074号、特開昭
56-156826 号及び同52-43429号公報等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,
182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-1
1431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び
同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系
化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第
3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米
国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等及びアスコルビ
ン酸を必要に応じて添加することができる。

【０１０４】補充においては、必要に応じて、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１０５】本発明に適用されうる発色現像液には、螢
光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。又、必要に
応じてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリス
チレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、あるいはこれらの共重合体の各種公知の水溶
性ポリマーや、アルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリエチレン
オキサイド等の各種界面活性剤を添加しても良い。

【０１０６】本発明に適用されうる発色現像液の処理温
度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時間は
５秒〜１２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。補
充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり２
０〜６００ｍｌが適当であり、各補充液ともに好ましく
は１００ｍｌ／ｍ² 以下であり、更に好ましくは５〜５
０ｍｌ／ｍ² である。キャリオーバーや蒸発減を考慮す
ると合計の補充量は１ｍ² 当たり２５ｍｌ以上が好まし
い。

【０１０７】また、本発明のカラー現像はその液開口率
〔空気接触面積（cm² )/液体積（cm³ ）〕がいかなる状
態でも本発明以外の組み合わせよりも相対的に優れた性
能を有するが、カラー現像液の安定性の点から液開口率
としては０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理において
は、実用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が
好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０３cm^-1
である。

【０１０８】次に本発明に適用されうる脱銀工程につい
て説明する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工
程、定着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工
程、漂白定着工程等いかなる工程に用いても良い。

【０１０９】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄 (III)の有機錯塩（例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

【０１１０】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいず
れでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことか
ら好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0 モル／リット
ル、好ましくは0.05〜0.50モル／リットルである。本発
明の漂白定着液の処理時間は５〜１２０秒、好ましくは
１０〜６０秒であり、温度は２５〜６０℃、好ましくは
３０〜５０℃であり、又、補充量は感光材料１ｍ² 当た
り２０〜２５０ｍｌ、好ましくは３０〜１００ｍｌであ
る。

【０１１１】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号（1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45-8506 号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等の各公報又
は明細書に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭
素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好まし
い。

【０１１２】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加すること
ができる。

【０１１３】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55-155354 号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着
剤の量は、0.3 〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.
5 〜1.0 モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH
領域は、３〜10が好ましく、更には４〜７が特に好まし
い。

【０１１４】又、漂白定着液には、その他各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／リットル含有させることが好ましく、
さらに好ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【０１１５】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、スルフィン酸類
カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合
物等を添加しても良い。更には緩衝剤、螢光増白剤、キ
レート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加して
も良い。

【０１１６】本発明の漂白定着液は処理時間５秒〜１２
０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。温度は２５℃
〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。補充量は感
光材料１ｍ² 当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌ、好ましくは
３０ｍｌ〜１００ｍｌである。定着又は漂白定着等の脱
銀処理後、水洗及び／又は安定化処理される（以下特に
ことわらない限り水洗の中に安定化処理も含むものとす
る）のが一般的である。

【０１１７】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モー
ション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第64巻、p.248 〜253(1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。通常
多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２
〜５が好ましい。

【０１１８】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり 0.5リットル〜
１リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著であ
るが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。この様な問題の解決策としては、特開昭
62-288838 号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57-8542 号に記載イソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、同61-120145 号公報に記載の塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特
開昭61-267761 号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅
イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三
共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を用いること
もできる。

【０１１９】更に、水性水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤
を用いることができる。

【０１２０】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【０１２１】更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
公報等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸
透膜で処理したものを用いてもよい。逆浸透膜の材質と
しては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ホリビニレンカー
ボネート等が使用できるが特に透過水量の低下が起こり
にくことから、架橋ポリアミド系複合膜、ポリサルホン
系複合膜が好ましい。

【０１２２】また装置のイニシャルコストダウン、ラン
ニングコストダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上
から、２〜15kg／cm² の低い送液圧力で使用できる低圧
逆浸透膜が好ましい。さらに膜の構造はスパイラル型と
呼ばれる平膜をのり巻状に巻き込んだ形のものが、透過
水量の低下が少なく好ましい。

【０１２３】これらの膜の使用における送液圧力は前記
のごとくの範囲であるが、ステイン防止効果と透過水量
の低下防止により好ましい条件は２〜10kg／cm² 、特に
好ましい条件は３〜７kg／cm² である。水洗及び／又は
安定化工程は複数のタンクによる多段向流方式に接続す
るのが好ましいが、特には２〜５個のタンクを用いるこ
とが好ましい。

【０１２４】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。

【０１２５】本発明の水洗処理浴には、キレート剤を用
いることができる。使用可能なキレート剤は、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸、アルキリデンジホスホン酸、メタリン酸、ピロリ
ン酸、有機ホスホン酸またはその塩およびポリリン酸な
どから選択して用いることができる。特に特開平３−２
４５１４１号に記載の有機ホスホン酸化合物を含有させ
るのが好ましい。

【０１２６】これらの有機ホスホン酸または／および有
機ホスホン酸塩は、水洗または安定浴中への添加量は、
感光材料が含有しているエチレンジアミン４酢酸第２鉄
の量で決めることができるが、水洗または安定浴１リッ
トルあたり2.9mmol 〜290mmol の添加量が好ましい。更
に好ましくは14.6mmol〜146mmol である。添加量が多す
ぎると表面がべたつく可能性があり、逆に少なすぎると
本来のステイン改良の効果がない。

【０１２７】またマグネシウムやビスマス化合物を用い
ることも好ましい態様である。その他、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホスン酸、エチレンジアミ
ン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウム
やビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

【０１２８】水洗工程または安定化工程の好ましいpHは
４〜10であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には30
〜60℃、好ましくは35〜50℃である。時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望まし
い。好ましくは５秒〜45秒更に好ましくは10秒〜35秒で
ある。補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量
減、取扱い性等の観点で好ましい。

【０１２９】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5 〜50倍、好まし
くは２倍〜15倍である。または感光材料１ｍ² 当り300m
l 以下、好ましくは150ml 以下である。また補充は連続
的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安
定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもで
きる。この例として多段向流方式によって削減して水洗
水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことがあげられる。

【０１３０】本発明では、水洗水及び／又は安定化液そ
の他任意の処理液において、いわゆるジェット噴流を行
なうことができる。噴流は、ポンプにより処理浴内の処
理液を吸引し、感光材料の乳剤面に向かい合った位置に
設けたノズルまたはスリットから乳剤面に向けて該処理
液を吐出させることで発生させることが出来る。より具
体的には、特開昭62-183460 号公報明細書第３頁右下欄
〜第４頁右下欄の実施例の項に記載された乳剤面に向か
い合って設けられたスリットまたはノズルからポンプで
圧送された液を吐出させる方法が採用できる。

【０１３１】なお、本発明の処理工程時間は、感光材料
がカラー現像液に接触してから最終浴（一般には水洗又
は安定化浴）をできるまでの時間にて定義されるが、こ
の処理工程時間が３分以下、好ましくは１分３０秒以下
である迅速処理工程において本発明の効果は顕著に発揮
される。

【０１３２】本発明に使用可能な乾燥工程について説明
する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾
燥時間も20秒から40秒が望まれる。この乾燥時間を短く
する手段として、感材側の手段としては、ゼラチンなど
の親水性バインダーを減量することで膜への水分の持込
み量を減じることでの改善が可能である。また持込み量
を減量する観点から水洗浴からでたあとすぐにスクイズ
ローラーや布などで水を吸収することで乾燥を早めるこ
とも可能である。乾燥機からの改善手段としては、当然
のことではあるが、温度を高くすることや乾燥風を強く
することなどで乾燥を早める事が可能である。さらに、
乾燥風の感材への照射角度の調整や、排出風の除去方法
によっても乾燥を早めることができる。

【０１３３】

【実施態様】以下、添付図面を参照して本発明の実施態
様を説明する。図２は本発明方法の実施態様である現像
補充液補充装置を備えた銀塩写真式カラーペーパー処理
装置の概略構成図である。本処理装置は露光されたカラ
ーペーパーを現像、漂白定着、水洗した後に乾燥して、
カラーペーパー上に画像を形成するものである。

【０１３４】処理装置本体10には現像槽12、漂白定着槽
14、水洗槽16、乾燥部18が連続して設けられ、露光後の
カラーペーパー（以下、感光材料という）20は現像、漂
白定着、水洗後に乾燥されて本体10から搬出される。水
洗槽16は３〜５槽設けられる。現像槽12、漂白定着槽1
4、水洗槽16、乾燥部18には、感光材料20を挟持して各
処理部を搬送する搬送ローラ対24が設けられている。感
光材料20は搬送ローラ対24により挟持搬送されながら処
理液に所定時間浸漬されることにより発色現像処理され
る。

【０１３５】図１は現像槽12に設けられる現像補充液補
充装置の構成図であり、現像槽12は側面図を示してい
る。

【０１３６】現像槽12は、現像主薬を高濃度で含む低pH
補充液（第１補充液）を充填された第１補充液タンク3
0、保恒剤、キレート剤、塩類を混合した高pH補充液
（第２補充液）を充填された第２補充液タンク32、補充
液供給パイプ36，38に設けたポンプ42，44により各補充
液タンク内の補充液が供給されるようになっている。各
ポンプ42，44の駆動手段48，50は制御装置54に接続さ
れ、各ポンプ42，44は制御装置54により作動を制御され
る。

【０１３７】図１は低pHの補充液と高pHの補充液を同時
に補充しても混合しないように両補充液の供給パイプ36
と38を離して設けた例である。両液を制御装置54によっ
て、時間差をもって補充するときは、供給パイプは接近
していてもよく、また同一（共通）の供給パイプから供
給してもよい。現像液のpHは通常９〜11の範囲に維持さ
れ、好ましくは10.00 〜10.50 の範囲に維持される。

【０１３８】

【実施例】

〔実施例１〕ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１３９】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY)19.1g および色像安定剤(Cpd-
1)4.4g 及び色像安定剤(Cpd-7)0.7g に酢酸エチル27.2c
cおよび溶媒(Solv-3)および(Solv-7)それぞれ4.1gを加
え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム８ccを含む10％ゼラチン水溶液185cに乳化分
散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤
Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μm の大サイズ乳剤Ａ
と0.70μmの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル
比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.1
0、各サイズ乳剤とも臭化銀 0.3モル％を粒子表面の一
部に局在含有）が調製された。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａ
に対しては、それぞれ2.0 ×10^-4モル、また小サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ2.5 ×10^-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一層塗布液を調製した。

【０１４０】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd-10とCpd-11を
それぞれ全量が25.0mg／ｍ² と50.0mg／ｍ² となるよう
に添加した。

【０１４１】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
Ａ〜Ｅの分光増感色素をそれぞれ用いた。また青感性乳
剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり 8.5×10^-5モ
ル、 7.7×10^-4モル、 2.5×10^-4モル添加した。

【０１４２】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。また、イラ
ジェーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ
内は塗布量を表す）を添加した。

【０１４３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO ₂ ) と青味
染料（群青）を含む〕

【０１４４】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.67 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd-1) 0.19 溶媒(Solv-3) 0.16 溶媒(Solv-7) 0.16 色像安定剤(Cpd-7) 0.06

【０１４５】 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd-5) 0.08 溶媒(Solv-1) 0.16 溶媒(Solv-4) 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μm の大サイズ乳剤Ｂと、0.39μ m の小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr 0.8モル％を粒子表面の 一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.11 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-3) 0.16 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-9) 0.02 溶媒(Solv-2) 0.36

【０１４６】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.26 紫外線吸収剤(UV-1) 0.47 混色防止剤(Cpd-5) 0.05 溶媒(Solv-5) 0.20

【０１４７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μm の大サイズ乳剤Ｃと、0.45μ m の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr 0.6モル％を粒子表面の一部に局 在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.21 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd-2) 0.03 色像安定剤(Cpd-4) 0.02 色像安定剤(Cpd-6) 0.18 色像安定剤(Cpd-7) 0.40 色像安定剤(Cpd-8) 0.05 溶媒(Solv-6) 0.14

【０１４８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.45 紫外線吸収剤(UV-1) 0.16 混色防止剤(Cpd-5) 0.02 溶媒(Solv-5) 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.20 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 上記で用いた化合物を以下に示す。

【０１４９】

【化２８】

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】

【化３９】

【０１６１】

【化４０】

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】上記のようにして得られた試料に感光計
（富士写真フィルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3
200°K)を使用し、センシトメトリー用光楔を通して階
段露光を与えた。この時の露光は 0.1秒の露光時間で25
0cmsの露光量になるように行なった。露光の終了した試
料は、下記処理工程および処理液組成の液を使用して、
処理した。

【０１６４】 処理工程 温度 時間 発色現像 42℃ 20秒 漂白定着 40℃ 20秒 水洗 40℃ 7秒 水洗 40℃ 7秒 水洗 40℃ 7秒 乾燥 70〜80℃ 15秒

【０１６５】カラー現像主薬を含有する第１補充液（組
成は表−Ｂに示す）をそれぞれ開口率〔表面積（cm² )
／体積（cm³ ) 〕0.03の容器にいれ、40℃の恒温装置内
にて２週間放置した。カラー現像主薬以外の成分を含む
新液の第２補充液と前記経時した第１補充液とを各々タ
ンク中（処理槽中）に添加し、混合された後、タンク液
とし第１補充液の性能をテストした。

【０１６６】第１補充液（組成は表−Ｂ）

【０１６７】 第２補充液 トリエタノールアミン 9.20ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン・２Ｎａ 6.20ｇ 螢光増白剤（UVITEX CK,チバ ガイギー社製） 0.50ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 0.46ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2.40ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスメチレンホスホン酸 7.60ｇ 炭酸カリウム 31.20ｇ 水を加えて 200ml pH（25℃） 13.4

【０１６８】発色現像液（タンク液） 第１補充液 表−Ｂに記載 第２補充液 200ml KCl 10g KBr 0.03g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.35

【０１６９】漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 500ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77g 臭化ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0

【０１７０】リンス液（タンク液と補充液は同じ） 水道水 なお、水洗は最終第３槽から１槽へとオーバーフロー液
を流入させる３段向流とした。得られたイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの発色の濃度を濃度計にて測定し、所
謂特性曲線を得た。

【０１７１】これらの結果を表Ｂに示した。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】表−Ｂの結果から、カラー現像主薬量は低
pH補充液中では0.05mole／リットル以上が好ましく、低
pH補充液のpHは2.0 〜6.0 、好ましくは3.0 〜5.0 が良
いことがわかる。

【０１７４】〔実施例２〕実施例１と同様にして得た試
料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、FWH型、光
源の色温度3200°K)を使用し、センシトメトリー用光楔
を通して階段露光を与えた。この時の露光は 0.1秒の露
光時間で250cmsの露光量になるように行なった。

【０１７５】露光の終了した試料は、下記処理工程およ
び処理液組成の液を使用して、現像液のタンク容量分補
充するまで連続処理を行なった。

【０１７６】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 発色現像 42℃ 20秒 下記 ４ リットル 漂白定着 40℃ 20秒 60ml ４ リットル 水洗 40℃ 7秒 −−− ２ リットル 水洗 40℃ 7秒 −−− ２ リットル 水洗 40℃ 7秒 60ml ２ リットル 乾燥 70〜80℃ 15秒 ＊補充量は１ｍ² あたりの量。感光材料を１ｍ² 処理す
るごと補充し処理した。なお下記補充液は同時に混合し
ないように、別々に添加時間をズラして添加した。 第１補充液（組成は表−Ｃ） 補充量は１ｍ² あたり13.5ml 第２補充液 −−実施例１の第２補充液と同じ。 補充量は１ｍ² あたり20.0ml

【０１７７】発色現像液（タンク液） 第１補充液 100ml 第２補充液 200ml 塩化カリウム 10g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.35

【０１７８】漂白定着液とリンス液は実施例１とそれぞ
れ同じ液を使用した。得られたイエロー、マゼンタおよ
びシアンの発色の濃度を濃度計にて測定し、所謂特性曲
線を得た。ランニング前後の特性曲線から感度の変動量
を算出した。結果を表Ｃに示した。

【０１７９】

【表７】

【０１８０】表Ｃの結果から各補充液を、添加時間をず
らして別々に添加することにより、沈澱等の発生なく良
好に補充液を補充でき、更に、得られる画像は良好であ
った。更に、現像主薬の酸化体を捕捉する化合物として
亜硫酸ナトリウムが第１補充液中に含有されると液を安
定に保存できる。また、亜硫酸ナトリウムの添加量が、
現像主薬に対するモル比で0.10以下であるとランニング
前後の感度変動がなく、それ以上だとランニング後で感
度が低下することがわかった。

【０１８１】〔実施例３〕実施例１と同じようにして得
られた試料を撮影処理済みのネガフイルムを通して露光
した後に、下記処理液組成の液を使用および処理工程に
て現像液のタンク液容量の２倍補充するまで連続処理を
行なった、なお感光材料１ｍ² を４分間かけて処理し
た。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 発色現像 42℃ 20秒 下記 ２ リットル 漂白定着 40℃ 20秒 15ml ２ リットル 水洗 40℃ 7秒 −−− １ リットル 水洗 40℃ 7秒 −−− １ リットル 水洗 40℃ 7秒 15ml １ リットル 乾燥 70〜80℃ 15秒 ＊補充量は１分間あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

【０１８２】 発色現像液 第１補充液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− ９．５０ｇ 〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕 アニリン・３／２硫酸塩・１水和物 亜硫酸ナトリウム ０．１２ｇ Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．８８ｇ 水を加えて 100ml pH（25℃） ３．５

【０１８３】第２補充液−−実施例１の第２補充液と同
じ。

【０１８４】タンク液 第１補充液 100ml 第２補充液 200ml 塩化カリウム 10g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.35

【０１８５】発色現像液の補充方法は下記量にて実施し
た。 第１補充液 2.5ml 第２補充液 5.0ml （１分間当りの吐出量を示す。） 補充する際、２つの補充液からタンク液への導管を隣接
して設置した。第２補充液の導管は液面上に置き、第１
補充液からの導管は表ＤのＮｏ．１６〜Ｎｏ．２０とな
るように、それぞれ異なる長さで処理液槽の液面レベル
の下方で挿入し同時に補充した。

【０１８６】漂白定着液とリンス液は実施例１とそれぞ
れ同じ液を使用した。ランニング終了時にタンク内の液
を取り出し、沈殿生成物の有無を目視で評価した。その
結果を表Ｄに示す。

【０１８７】

【表８】

【０１８８】表Ｄの結果から、液面上で隣接し、同時に
補充するとランニング後著るしい沈殿物の発生が観察さ
れ（Ｎｏ．１６）、また第１補充液を第２補充液から離
して添加する程（Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２０）、沈殿生成
は生じにくいことがわかった。また、得られる画像は良
好であった。

【０１８９】〔実施例４〕補充方法を下記のようにして
実施する以外は実施例３と全く同様にして実施した。 （補充方法）２つの補充液からタンク液への導管を液面
上に同レベル隣接して設置した。ランニング処理開始し
て１分間かけて先に第２補充液を５．０ｍｌ添加し、次
に第１補充液を１分間かけて２．５ｍｌを添加した。こ
の２つの補充液を交互に繰り返して補充を実施した。

【０１９０】実施例３で明らかなように、２つの補充液
を同時に添加し、補充を続けると著しい沈澱物の発生が
観察されるが、上記のように交互に添加した場合には沈
澱物はランニング後も沈澱物が観察されなかった。また
２つの補充液の添加順序は第２補充液を先に添加し、次
に第１補充液を添加していくほうがランニング進行での
写真感度の変動は少なかった。

【０１９１】〔実施例５〕実施例１と同じ感光材料を作
製し、裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°K ）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。露光後下記の処理工程にて処理を行なった。

【０１９２】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 42℃ 20秒 下記 ２リットル 漂白定着 40℃ 15秒 60ml ２リットル リンス 40℃ ５秒 ― １リットル リンス 40℃ ５秒 ― １リットル リンス 40℃ ５秒 ― １リットル リンス 40℃ ５秒 ― １リットル リンス 40℃ 10秒 60ml １リットル 乾 燥 60〜80℃ 15秒 ＊補充量は１ｍ² あたり （リンス→への５タンク向流方式とした。） リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンスに
供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンスに
戻して使用した。

【０１９３】現像補充液の補充方法は下記量を実施例３
の表−ＤのＮｏ．２０に記載の補充方法で実施した。 第１補充液 １２．４ｍｌ／ｍ² 第２補充液 ２０．０ｍｌ／ｍ² 各処理液の組成は以下のとおりである。

【０１９４】カラー現像液 〔第１補充液〕 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・3/2 硫酸塩・１水
和物 9.5g スルフィン酸塩（表−Ｅに記載） 0.003モル 亜硫酸ナトリウム 0.06g 1, 2−ジヒドロキシベンゼン−4, 6 ジスルホン酸２ナトリウム 0.5g 水を加えて 100ml pH (25℃) 3.5

【０１９５】〔第２補充液〕 トリエタノールアミン 8.0g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒ
ドロキシルアミン 4.6g トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム 0.1g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤（UVITEX CK,チバガイギー社製) 0.5g 炭酸カリウム 16.0g 水を加えて 200ml pH (25℃) 13.4

【０１９６】発色現像液（タンク液） 第１補充液 100ml 第２補充液 200ml 炭酸カリウム 15 g ＫＣｌ 10 g ＫＢｒ 0.03g 水を加えて 1000ml pH (25℃) 10.35

【０１９７】 漂白定着液 タンク液 水 500ml チオ硫酸アンモニウム (70％) 100ml 亜硫酸アンモニウム 40 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ g 塩化アンモニウム 40 g 酢酸（50％) 25ml 水を加えて 1000ml pH (25℃) （酢酸、アンモニア水にて調整） 5.8 （補充液はタンク液のpHを5.0 にする以外組成は同じで
ある。）

【０１９８】リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）

【０１９９】表−Ｅに示す組成からなるカラー現像液の
第１補充液を開口率が０．０２の塩化ビニル製容器に入
れ、４０℃の恒温槽にて４週間放置した。これら経時さ
せた液をそれぞれ補充用の補充液として用い、実施例４
と同様に２つの補充液を交互に繰り返して補充する補充
方法によりタンク容量分補充するまで連続処理（ランニ
ング処理）した。得られたイエロー、マゼンタおよびシ
アン濃度を測定し、所謂特性曲線を得て、最低濃度（Ｄ
ｍｉｎ）と感度を求めた。なお感度はランニング処理前
の新液での感度を１００としたときの相対値で示した。
（相対感度：ΔＳ）ランニング後の液の状態は目視にて
そのレベルを判断した。結果を下記表に示す。

【０２００】

【表９】

【０２０１】表−Ｅから明らかなように、本発明の構成
をなす発色現像主薬を含有する補充液を用い、かつ補充
液２パートに分離して補充することにより低補充量処理
が可能となり、かつ長期経時された発色現像主薬を含有
した低ｐＨ補充液を用いたランニング処理での現像液の
濁りが抑制できる。また最小濃度が低くかつ、写真変動
の少ない低補充処理が可能となった。

【０２０２】更に、タール化も抑制できる。水溶性が増
したスルフィン酸またはその塩を使用することにより、
更に現像液中の長期経時した補充液を使用した時に生ず
る現像液の濁りを抑制できると同時に感度変動のない安
定した写真特性が得られるようになった。

【０２０３】

【発明の効果】本発明によれば、現像補充液を現像主薬
を含む低pH補充液と現像主薬以外の補充成分を含む高pH
補充液とに分け両液の添加を両者が混り合わないように
添加することにより、沈殿等を生ずることなく低pH補充
液中に多量の現像主薬を溶解させることができ、現像主
薬を補充するための補充液は現像主薬濃度が高く、少量
の補充量で現像機能を回復することができ、廃液の量を
極めて少くし、環境汚染等の問題を防ぐことができる。

【０２０４】更に、低pH補充液は長期保存安定性が優れ
ており、良好な画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】補充液補充装置のブロック構成図である。

【図２】感光材料処理装置の概略構成図である。

【符号の説明】

10 本体 12 現像槽 14 漂白定着槽 16 水洗槽 18 乾燥部 20 感光材料 24 搬送ローラ 30，32 補充液タンク 36，38 補充パイプ 42，44 ポンプ 48，50 駆動手段 54 制御装置

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層含むカラー写真感光材料を画像露光後発色現像
   するための発色現像液中に現像補充液を補充する現像補
   充方法において、該ハロゲン化銀乳剤が９０モル％以上
   の塩化銀を含有し、該補充液が発色現像主薬を主として
   含むｐＨ２〜６の低ｐＨ補充液と高ｐＨ補充液との少な
   くとも２種からなり、各補充液を同時混合せず、それぞ
   れ独立して補充することを特徴とする現像補充液の補充
   方法。
2. 【請求項２】 前記低ｐＨ補充液がスルフィン酸または
   その塩を含有し、かつそのｐＨが２以上６以下であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の現像補充液の補充方
   法。
3. 【請求項３】 前記スルフィン酸またはその塩が、芳香
   族環、または複素環に少なくとも１つのスルフィン酸も
   しくはその塩の基が結合し、かつカルボン酸の基もしく
   はその塩の基、またはスルホン酸の基もしくはその塩を
   有する置換基を少なくとも１つを前記芳香族環または複
   素環上に有することを特徴とする請求項３に記載の現像
   補充液の補充方法。
4. 【請求項４】 前記低ｐＨ補充液が０．０５モル／リッ
   トル以上０．６モル／リットル以下の発色現像主薬を含
   有する請求項１〜４のいずれかに記載の現像補充液の補
   充方法。
5. 【請求項５】 高ｐＨ補充液と低ｐＨ補充液とを別々の
   ノズルから現像槽へ添加する請求項１に記載の現像補充
   液の補充方法。