JPH0827506B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に廃液量及び公害負荷を著しく軽減した処理
方法に関するものである。更には、ランニングコストを
軽減した処理方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、
一般に、各種処理液を調合、補充し、オーバーフローし
た処理液は回収あるいは廃却されている。しかし、環境
破壊が進行する今日においては、環境保全の目的から、
廃液量を極力減少させる方向が好ましく、各種処理方式
が検討されてきた。中でも、一般的なのは、処理液の補
充量を減少させる方法であり、コスト上の利点もあり、
カラー現像液、漂白液、定着液、漂白定着液について、
検討、実施されている。更に、近年においては、水洗水
量すら大幅に節減させる方法が、特開昭57-132146号、
同57-8543号、同58-18631号及び同59-184343号等に記載
されている。

特にカラー現像液は、公害負荷値であるBOD₅やCODが
高く、又、高pHの緩衝能を有しているために、廃却する
事が困難であり、又、回収する上でも、銀のような有価
物を含有しないため、回収のメリットがない。更に、カ
ラー現像補充液そのものが高価であるという理由によ
り、多くの再利用技術が検討されてきた。例えば、特開
昭53-7234号、同53-37015号、同53-149331号、同54-197
41及び同54-37731号等に記載の電気透析法を用いる方
法、特開昭52-146236号、同53-50737号、同53-96831
号、及び西独特許2717674号等に記載のイオン交換樹脂
を用いる方法等があげられる。しかしながら、これらの
方法によりカラー現像液の排出量をある程度減少するこ
とが可能となったが、装置のイニシャルコストが高く、
かつ、管理に高度な技術を必要とするので一部の大手ラ
ボで実施されているにすぎず、大部分のラボは、未実施
の状態である。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法に関し、廃液量及び公害負荷を著しく軽
減した処理方法に関し、特にカラー現像液の排液量を著
しく減少させた処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
的に現像処理する方法において、ベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液のオーバーフロー液の
一部又は全部を、カラー現像工程以外で用いる処理液の
一部として使用することによって達成された。

現像処理工程以後の工程で用いる各種処理液の補充液
を調合する場合には、濃縮処理剤を水（あるいは湯）に
て溶解するのが一般的である。しかしながら本発明にお
いては、水の替わりにカラー現像液のオーバーフロー液
を使用する事によりカラー現像液の排出量を減少しよう
とするものであり、特に、漂白液、漂白定着液あるいは
定着液の補充液の調合において、ベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液のオーバーフロー液を
使用しても、pHを調整するのみで充分な性能が得られる
ことを見出したのであって、このことは従来の技術から
は全く予期できことであった。更には、連続処理方式に
おいては、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカ
ラー現像液のオーバーフロー液の一部又は全部を直接、
次浴あるいは後浴である漂白浴、漂白定着浴、又は定着
浴に流入させ、各処理浴では各濃縮液を補充し、実質的
に処理浴中で該濃縮液を希釈する方法は、カラー現像液
の排出量を減少させるより好ましい方法である。特に、
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
のオーバーフロー液を最終的に漂白定着浴及び／又は定
着浴に流入させた場合には、各浴中には銀イオンが含ま
れているために、各浴のオーバーフロー液は有価物とし
てとり扱われ、逆に、カラー現像液の回収費が軽減ある
いは不要となるので、コスト的に非常に好ましい方法と
いえよう。又、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
いカラー現像液のオーバーフロー液の一部又は全部を漂
白液に流入された場合にも、漂白液のオーバーフロー液
が更に定着液又は漂白定着液に流入させることになり、
同様のコストメリットを得ることができる。

上記した現像液のオーバーフロー液の使用方法に加
え、該オーバーフロー液を現像工程以外で用いる処理液
の濃縮補充液とあらかじめ混合し、これをそれぞれの処
理浴に補充してもよい。

本発明においては、各処理浴の特性を実質的に損わな
い範囲で現像処理のオーバーフロー液を次工程以後の処
理液に加えることができるが、オーバーフロー液を加え
る処理液の処理浴へ感光材料に付着して持ち込まれる前
浴液容量の0.1〜30倍（該持ち込み量は含まない）、好
ましくは0.2〜５倍の量でオーバーフロー液を用いるの
がよい。又、濃縮した補充液重量に対して0.2〜５倍、
好ましくは0.5〜３倍となるようにして用いるのがよ
い。尚、本発明でいうオーバーフロー液とは、補充液が
ある場合に一定液量を達成するためにタンク（浴）外に
排出されるべき液を意味し、これは高低差を利用する
か、又はポンプ等を用いてタンク外に排出される液であ
る。

この際、該オーバーフロー液を各処理液に添加する場
合、オーバーフロー液添加後の処理液のpHを、有機又は
無機の強酸若しくは弱酸を用いて、それぞれ漂白浴、漂
白定着浴、定着浴のpHとほぼ同じになるように、あらか
じめ調整しておくのが好ましい。

さらに、該オーバーフロー液に加えて、後工程におけ
る水洗工程のオーバーフロー液をも現像処理工程以後の
処理液の一部として用いると、一層廃液量を低減するこ
とができるので好ましい。

次に本発明の処理方法を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。以下の記載において、
矢印はオーバーフロー液の一部又は全部が流れる方向を
示す。

上記工程において、最終水洗の後に、必要に応じて安
定浴を設けても良い。又、水洗工程のかわりに、水洗水
量を著しく減少させた特開昭57-132146号等に記載の方
法や特開昭57-8543号等に記載のいわゆる“安定化処
理”を用いるのが好ましい。更にこれらの節水処理の場
合には、水洗水のオーバーフロー液の一部又は全てを前
浴である漂白定着浴や、定着液に流入させても良い。

以下に、本発明における各処理浴について説明する。

カラー現像液 本発明においてカラー現像液で使用される第１芳香族
アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフエノール系およびｐ−フエニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエニ
レンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のよう
にヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊
離アミンの形で使用することができるというものの水溶
性の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。
このような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって
置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液１当り
0g〜10gが好ましく、更に好ましくは０〜5gである。カ
ラー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少な
い方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これ
らの添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5
g/lであり、カラー現像液の安定性が保たれるならば、
少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52-49828号、同56-470
38号、同56-32140号、同59-160142号及び米国特許37465
44号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,61
5,503号及び英国特許1,306,176号記載のヒドロキシアセ
トン類；特開昭52-143020号及び同53-89425号記載のα
−アミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号及び同57
-53749号等に記載の各種金属類；特開昭52-102727号記
載の各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサム酸類；
同59-160141号記載のα−α′−ジカルボニル化合物；
同59-180588号記載のサリチル酸類；同54-3532号記載の
アルカノールアミン類；同56-94349号記載のポリ（アル
キレンイミン）類；同56-75647号記載のグルコン酸誘導
体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応
じて２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジヒドロキ
シ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミ
ン）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。緩衝剤の添加量が多過ぎる
と、オーバーフロー液を利用した処理浴のpH上昇が大き
く、あまり好ましくはない。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
特公昭48-030496号、及び同44-30232号記載のアミノポ
リカルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号
及び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特
開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55
-126241号及び同55-65956号等に記載のホスホノカルボ
ン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び
特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができ
る。以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許3813247号等に記載のチオエーテル系化合物；特開
昭52-49829号、及び同50-15554号に記載のｐ−フエニレ
ンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-30
074号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等に記載の
４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122号及び同4,1
19,462号に記載のｐ−アミノフエノール類；米国特許2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同2,5
96,926,号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物；特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,
183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許
3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他、１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。特にチ
オエーテル系の化合物や１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化
カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤ととては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如
きメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン更にチオサ
リチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用す
ることができる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物
である。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光
材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい
が、排出量低減の点で、これらの蓄積量は少ない方が好
ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するの
が好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジアミノ−
2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加
量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液には、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない。ベンジルアルコールを含有するカラ
ー現像液のオーバーフロー液を漂白液又は漂白定着液に
再利用した場合には、不所望なステインやシアン色素の
ロイコ化を起こす場合があり好ましくない。ここでいう
実質的に含有しないとは、カラー現像液１当り2ml以
下好ましくは0.5ml以下、更に好ましくは全く含有しな
いことを意味する。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃が好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分より好ましくは30秒〜５分である。補充量は感光材
料１m²当り30ml〜2000ml好ましくは30ml〜1500mlであ
る。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少ない方が
好ましい。

漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては
用いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄
イオンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
あるいはそれらの塩などのキレード剤との錯体である。
アミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸
塩はアミノポリカンボン酸あるいはアミノポリホスホン
酸のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩
である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、
リチウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l好ましくは
0.05〜0.50mol/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-578
31号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-
95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・ディス
クロージャNo.17129号（1978年７月）などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭
50-140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748、430号に記載の
ポリエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-596
44号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号およ
び同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオン
等を挙げることができる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ま
しい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硫酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
餌防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、オチ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好まし
く、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では
通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材量
の前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定
は困難であるが、本発明においては最終水洗浴における
漂白定着液成分が１×10^-4以下であれば良い。例えば３
タンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以
上用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上で
ある。又、節水処理の場合には感光材料１m²当り100〜1
000ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃で
ある。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
ェンツ」 （J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p207〜
223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌防黴
の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミニウ
ム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアンモニ
ウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤等を必要に応じて添加することができる。あるい
はウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６巻、3
44〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加しても
良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加
し、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節
減する場合において、本発明は特に有効である。又、通
常の水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のよう
な多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実
施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最終
浴の漂白定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以
下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水
洗水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的
から好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
もできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設
けても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用
することができる。

以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
Ａに示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀4mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.
0×10^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｉの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第
２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のイラジニーション防止染料として次の染料
を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｊ）溶媒 (iso C₉H₁₈O₃P＝０ 上記のようにして得られた、多層カラー印画紙を像様
露光後下記処理方法Ａ〜Ｃにおいて各々カラー現像タン
クの３倍量補充するまで、連続処理を行なった。

処理方法Ａ〜Ｃとも、リンス４からリンス１への４タ
ンク向流水洗とした。処理Ｂではカラー現像液のオーバ
ーフロー液を漂白定着浴に流入させた。処理工程Ｃでは
更に、リンス１のオーバーフロー液も漂白定着浴に流入
させた。

処理方法Ａにおいて用いた各処理液の補充量は以下の
通りである。

処理方法Ｂでは、漂白定着補充液（Ａ、Ｂ）希釈用の
水として、カラー現像オーバーフロー液30ml、持込量40
ml（合計70ml/m²）と水80ml/m²とを用い、処理方法Ｃで
は、カラー現像オーバーフロー液のすべてとリンス液の
オーバーフロー液のすべて（約80ml/m²）とを用いた。

実施例１で用いた各処理液の組成を次に示す。

ランニングテスト期間中の各処理液の廃棄したオーバ
ーフロー液量を１m²当り測定すると、第１表のようにな
った。

本発明によれば、漂白定着補充液に使用する水の一部
を、カラー現像液のオーバーフロー液を利用することに
より排液量を減少することができた。又得られた写真性
能に異常がない事を確認するために、前記感光材料に、
くさび型露光を与えた試料を各ランニング処理のスター
トと最終に処理し、Dmin及びDmaxをマクベス反射濃度計
にて測定した。更にランニング処理終了時点の試料を10
0℃にて６日及び60℃/70％RHにて60日間及びキセノン83
Luxにて20日放置した時のイエローステインの変化をも
求めた。結果を第２表に示す。

以上のように本発明（方法Ｂ、Ｃ）によれば、写真性
能を損うことなく、排液量を減少させることができた。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101〜103を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.4 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーＣ−１ ・・・0.06 紫外線吸収剤UV-1 ・・・0.1 同上 UV-2 ・・・0.2 分散オイルOil-1 ・・・0.01 同上 Oil-2 ・・・0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーＣ−２ ・・・0.02 分散オイルOil-1 ・・・0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比2.5、
平均粒径0.3μ） ・・・銀1.5 ゼラチン ・・・0.6 増感色素Ｉ ・・・1.0×10^-4 増感色素II ・・・3.0×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.06 カプラーＣ−４ ・・・0.06 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.03 同上 Oil-3 ・・・0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比3.5、
平均粒径0.5μ） ・・・1.5 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−３ ・・・0.24 カプラーＣ−４ ・・・0.24 カプラーＣ−８ ・・・0.04 カプラーＣ−２ ・・・0.04 分散オイルOil-1 ・・・0.15 同上 Oil-3 ・・・0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.5、
平均粒径0.7μ） ・・・銀2.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素Ｉ ・・・１×10^-4 増感色素II ・・・３×10^-4 増感色素III ・・・１×10^-5 カプラーＣ−６ ・・・0.05 カプラーＣ−７ ・・・0.1 分散オイルOil-1 ・・・0.01 同上 Oil-2 ・・・0.05 第６層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd-A ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比2.
5、平均粒径0.3μ） ・・・0.7 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーＣ−９ ・・・0.2 カプラーＣ−５ ・・・0.03 カプラーＣ−１ ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比3.5、
平均粒径0.5μ） ・・・1.4 増感色素IV ・・・５×10^-4 増感色素Ｖ ・・・２×10^-4 増感色素VI ・・・0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ・・・0.25 カプラーＣ−１ ・・・0.03 カプラーＣ−10 ・・・0.015 カプラーC-5 ・・・0.01 分散オイルOil-1 ・・・0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.5、
平均粒径0.7μ） ・・・銀1.9 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10^-4 増感色素VIII ・・・1.4×10^-4 カプラーC-11 ・・・0.01 カプラーC-12 ・・・0.03 カプラーC-13 ・・・0.20 カプラーＣ−１ ・・・0.02 カプラーC-15 ・・・0.02 分散オイルOil-1 ・・・0.20 同上 Oil-2 ・・・0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.16 化合物Cpd-B ・・・0.1 分散オイルOil-1 ・・・0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比
1.5、平均粒径0.3μ） ・・・銀1.0 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・２×10^-4 カプラーC-14 ・・・0.9 カプラーＣ−５ ・・・0.07 分散オイルOil-1 ・・・0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀10モル％、直径／厚みの比1.5、平均
粒径1.5μ） ・・・銀0.9 ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX ・・・１×10^-4 カプラーC-14 ・・・0.25 分散オイルOil-1 ・・・0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV-1 ・・・0.1 同上 UV-2 ・・・0.2 分散オイルOil-1 ・・・0.01 分散オイルOil-2 ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ） ・・・
0.2 硬膜剤Ｈ−１ ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を下に示した： Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のカラー感光材料（幅:35mm）を像様露光した後
に、下記処理方法D,E,Fにおいて、各々カラー現像タン
クの３倍量補充するまで、ランニングテストを実施し
た。

処理方法Ｄ〜Ｆともリンス３からリンス１への３タン
ク向流水洗とした。又、漂白液のオーバーフロー液は、
漂白定着浴へ流入させた。処理方法Ｅではカラー現像液
のオーバーフロー液を漂白浴にすべて流入させた。更に
処理方法Ｆでは、リンス液のオーバーフロー液をすべて
漂白定着浴に流入させた。

用した各処理液の補充量は下表の通りである。

又各液の持出し量は感光材料1m当り3.0mlであった。

用いた各処理液の処方は以下の通りである。

ランニングテスト期間中、廃棄した各処理液のオーバ
ーフロー液量を1m当りにて換算すると、第３表のように
なった。

又、実施例１と同様に、処理済感光材料の写真性能の
差異を測定したところ、方法Ｄ〜Ｆで全く差異は認めら
れず、従って、本発明によれば、写真性能を全く損うこ
となく、排液量を減少させることが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料質を連続
   的に現像処理する方法であって、ベンジルアルコールを
   実質的に含有しないカラー現像液のオーバーフロー液の
   一部又は全部を、カラー現像工程以外で用いる処理液の
   一部として使用することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】処理液が、漂白定着液、漂白液及び／又は
   定着液である特許請求の範囲第１項記載の方法。