JPS60235133A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は・・ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、更に詳しくは安定化処理液の廃液量を減少でき、よシ
有効に写真処理薬剤を利用でき、かつ実質的に水洗工程
を有さないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像露光の
後、発色現像、漂白、定着、安定、漂白定着、水洗等の
処理工程で処理されるが、この定着や漂白定着のよう人
定着穐能を有する処理浴に続く水洗工程においては、ノ
・ロゲン化釧と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物
であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩形成化合物、
更には保恒剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が、
感光材料に含有したり、付着して持ち込−まれ、水洗水
量が少ない場合、画像保存性に悪い影響を残すことが知
られている。そこで、この様な欠点を解消するために、
定着轡能を有する処理浴による処理後の水洗に多量の流
水を用いて、前−己した塩を感光材料から洗い流してい
るのが実状である。然し近年水資源の不足、下水道料金
および光熱費の高騰等の経済的理由、並びに公害的理由
から、水洗水値を減少し、かつ公害対策をとった処理工
程が望まれている。

従来、これらの対策としては１例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独％許第２、９２０．２
２２号およびニス・アールーゴールドバッザー（Ｓ、Ｒ
−Ｏｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）　＋　ｒウォーター７０−
・レイト・イン・イマージョンウォッシング・オプ・モ
ーションピクチャー・フィルム（ＷａｔｅｒＦｌｏｗ　
Ｒａｔｅ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　−Ｗａｓｈｉｎ
ｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ　
）　ｊ　ＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ、　６４　＋　２４８−２
５３頁、Ｍａｙ、（１９５５）等に記載されている。

捷た定着能を有する処理浴のすぐ後援予備水洗を設け、
ハロゲン化銀写真感光材料に含有したシ、付着して水洗
工程中に入る公害成分を減少させ。

かつ水洗水量を減少させる処理方法が知られている。

しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。しかるに近年水資源の涸渇、原
油の値上げによる水洗のための経費アップなどが、益々
深刻な問題になりつつある。

また近年の銀価格の高騰や鉄資源の涸渇のために水洗水
廃液からも銀回収が望まれており、この要望に答えるた
めに１例えば西ドイツ特昨公開第２．５３２，０１８号
等に記載の′ＦＩＬ解法、特開昭５０−１８３１８号等
に記載の金属置換法、％開閉５３−７６０２７号等に記
載の化学的沈澱法等が知られている。しかしながら、こ
れらの方法を用いても水洗水廃液中では水溶性＠塩の濃
度が希薄であり、かつ大量であるため銀の回収効率が低
い欠点がある。さらに１前記予備水洗を用いても、水洗
水廃液中には、予備水洗槽中の銀がかなりのｊ＃流出し
、この流出した銀はやはり、予備水洗を用いない通常の
水洗水と同様に回収が困難であるのが実情である。そこ
で、銀が水洗水に全く流失しない、つまり、感光制料か
ら溶出した銀がほとんど回収できる水洗水を用いない処
理システムの出現が強く望まれている。

しかるに、従来の定着能を有する処理液には。

処理の迅速化の要請から漂白浴と定着浴の間の水洗工程
を省くために、漂白剤（例えばエチレンジアミン四酢酸
鉄（Ｉｌｌ）塩等）が共存するケースが多いが、この場
合該処理液中から銀を回収する際に。

共存する漂白剤によって回収効率が着しく低下する欠点
を有ｉ〜ている。このためこの漂白剤濃度を低下するた
め定着補充液等の定着能を有する処理液の補充液を過剰
に補充することが考えられるが、この方法では廃液量が
増加するため好ましい方法とはいえない。

一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法が、本出願人による特開昭５８〜１４８３
４号２％開昭５８−３４４４８号、特開昭５７−１３２
１４６号及び特開昭５８−１８６３１号等によって提案
されており、前記諸問題に対する解決策を明らかにして
いる。しかし。

本発明者等の研究の結果、これとても種々問題を有して
いることが判明したのである。例えば、従来水洗水には
多量の水を使用しているため感光材料に付着して持ち込
まれた前浴成分は可成り希釈されることとなる。このた
め、その廃液は河川や下水道等にそのまま排出すること
が可能であったが、前記安定化処理を行おうとする際に
は前浴成分が安定化処理液中に多量蓄積することとなる
ため、この廃液はそのｉま河川や下水道に流すことが公
害上の法規制の点から不可能となる。このため、廃液回
収処理の専門業者等に回収料金を支払って回収してもら
う必要が生じる。このため水洗水に要する経費は無くな
るものの、該廃液の処分のために多大の経費が必要とな
ってし１う。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記に鑑みて成されたもので、不発明は、第１
に、水洗水を有せず、廃液量を増加させることなく、定
着能を損なうことなく、かつ定着能を有する処理浴から
の銀回収を容易ならしめることであり、第２に、安定化
処理液中に持ち込まれる定着能成分を再利用することか
で＠、このためケミカルコストが低減できるようにする
ことであり、第３に、ハロゲン化銀感光＋Ａ科よｐ浴出
する銀を、下水等に流失することなくほとんど全て回収
することができるようにすることであり、第４に、エネ
ルギーコストが低く、水洗水を全く使ｌ“ 川しない・・ロゲン化欽写真感光材料を処理できるよう
にすることでおり、第５に、定着能を有する処理液の保
存安定性が改良されるようにすると表を　技術的課題と
する。

し問題を解決するための手段〕 −り記技術的課題を解決する本発明の処理方法は、ハロ
ゲン化銀写真感光制料を定着能を有する写真処理液で処
理した後、実質的に水洗工程を経ることなく安定化処理
液で処理する際に、核安定化処理液の補充蓋が、処理す
る該感光拐料の単位面積当り前浴からの持ち込み甘の０
．５〜５０倍であり、かつ該安定化処理液のオーバーフ
ローの一部又は全部を前記定着能を有する写真処理液に
利用することを特徴とする。

本発明は更に前記安定化処理液が田３ないし９５であり
、かつ防黴性を付与された処理液であることによって、
より好ましい実施形態となる。

本発明の定着能を有する写真処理液（以下、定着能を有
する液という）とは、感光材料の処理において脱銀を目
的とした処理液のことであり１例えば定着液、漂白定着
液、一浴現像定着液、硬膜定着液、−浴現像漂白定着液
等が含まれる。

不発明において「実質的に水洗工程を経ることなく」と
は、定着液や漂白定着液等の定着能を有する液に続いて
句時間のスプレー水洗、リンス及び清浄等の工程を設け
ても良いということであり、多量（感光材料が単位面積
当り、定着能を有する液から感光材料に付着して持ち出
す液ｌの３０倍以上の補充量）の水洗を行わないという
ことである。

本発明の安定化処理液には、バッファー剤、螢光増白剤
、界面活性剤、キレート剤、保恒剤、各種金属塩等を添
加１−て用いることができる。しかしながら、不発明に
おける安定化処理液には、鉄イオンに対して安定度定数
が６以上大きいキレート剤な添加せしめる際に、と９わ
けｎ１１記本発明の目的の効果を良好に奏する。ＡＩＪ
紀鉄イオンに対［７て安定人定数が６以上大きいキレー
ト剤は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ−
１・剤、ポリヒドロキシ化合物、無機リン酸キレート剤
等がおｐ、なかでも好ましいキレート剤としては。

エチレンシアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンシアオン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、ヒト四キシエチルイミンニ
酢酸、シアｉノブロバノール四酢酸、エチレンジアｔン
テトラキスメテレスホスホン酸、ニトロトリメチレンホ
スホン酸、ｌ−ヒドロクシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１゜１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、
２−ホスボッブタン−１，２，４−）リカルボン酸、ｌ
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸。

ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、
ヘキサメタリン酸すトリウムがあり１本発明の効果のた
めに特に好壕しくはジエチレントリアミン五酢酸、ｌ−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれら
の塩である。

本発明の安定化処理液の補充量が、単位面積当シ前浴か
らの持ち込み量の０．５倍より少ない場合は１本発明の
安定化処理液中に蓄積する前浴成分が多くなり、写真色
素画像の保存安定性が悪化し。

一方、５０倍より多い場合は前浴の成分組成が希釈され
、定着性能に故障を生じる。このために、本発明におい
ては、０．５〜５０倍の範囲で用いることが必須である
。特に、２〜３０倍の範囲で用いる際には、前記本発明
の目的の効果をとりわけ、良好に奏し得る。

本発明の安定化処理液の檜は、ｌ槽でもよいが、２〜１
０槽程度までは槽の数を増やすことができ、かつ槽増加
によって本発明の目的の効果も大きくなるため、この範
囲内で槽数な増やしてもよい。

また、前記安定化処理液に補充する補充液は何ケ所かに
分けて補充してもよいが、好ましくは、なるべく感光材
料の処理の流れから見て後の檜へ補充して、そのオーバ
ーフロー（検量な液面下に位置する管で連通させた場合
、該管を浴液が通る場合を含むψを核種の前の楢に流入
させる型式にするのが好ましい。更に好ましくは、２槽
以上の安定化処理液で、最後の該安定化処理槽へ安定化
処理補充液を補充して、オーバーフローを順次前の僧へ
移入し、定着能を有する液の次の安定化処理液からのオ
ーバーフロー液の一部又は全てを該定着能を有する液に
流し込む際に、不発明の効果を特に良好に奏し得る。ま
た、場合によっては、２槽以上の安定化処理液で、最前
安定化処理槽と最後尾安定化処理槽の中間の安定化処理
槽からのオーバーフロー液の一部又は全てを該定着能を
有する液に流し込んでもよい。

本発明の「安定化処理液のオーバーフロー（７）　一部
又は全部が定着能を有する液に利用される」とは、具体
的にはオーバーフロー液を配管にて直接に流し込む方法
、一度肝溜部に溜めて、ポンプ等にて流し込む方法、さ
らに、ミキシングタンクに入れ本発明の定着能を有する
液の補充液に仕上げた後に、補充液として流し込む方法
等を意味する。

本発明の「防黴性を付与」する手段としては、防黴性を
付与する化学的手段及び物理的手段を含み、具体的な化
学的手段としては、イソチアゾリン系、ベンツイミダゾ
ール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダゾール
系、フェノール系、有機ハロゲン置換化合物、メルカプ
ト系化合物。

安息香酸及びその誘導体等の防黴剤による防黴性付与が
挙げられる。一方、物理的手段としては紫外線照射や磁
気による防黴性付与が挙げられる。

これらの手段の中でも１本発明においては、防黴剤を使
用する手段が好ましく、とりわけ、イソチアゾリン系（
例えば５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−
３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン）、ベンツイソチアゾリン系（例えば２−（４−
チアゾリル）ベンゾイミダゾール）及びサイアベンダゾ
ール系（例えば１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン）が本発明の目的の効果を、より良好に奏し得る。

本発明において、前記安定化処理液がｐＨ３ないし９．
５であり、かつ防黴性を付与された処理液であるものを
、定着能を有する液に流し込む際には、定着液や漂白定
着液等の定着能を有する液の保存安定性（特に長期経時
保存した際の硫化釧の生成状況）が改良されるために１
本発明においては。

よシ好ましい実施形態となる。また、本発明においては
、前記安定化処理液で処理した後、通常は乾燥を行うが
、リンスや、ホルマリンや界面活性剤等を含む清浄液で
処理するのは仕置である。

次に本発明の処理方法が適用される処理工程の例を示す
。なお、安定化処理を８．定着能を有する液を（Ｄと、
記号表示する。

（イ）現像一定着（巧−８−乾燥 （ロ）−浴現像定着σ＋＋）　Ｓ−乾燥（ハ）発色現像
−漂白一定着ω゛）−８−乾燥に）発色現像−漂白−リ
ンス一定着■−８−清浄−乾燥 （ホ）発色現像−漂白一定着硬）−８−清浄−乾燥（へ
）発色現像−漂白定着（ト）−８−乾燥（ト）発色現像
−漂白定着（９）−８−清浄−乾燥（ト）−温灸色現像
漂白定着（３）−８−乾燥（男　現像−リンス−反転−
発色現像一調整一漂白一定着（ト）−８−清浄−乾燥 本発明の処理方法が上記例に限られないことは勿論でお
る。

不発明の処理方法は連続処理（処理による液疲労を補充
液を加えることにより処理性能を一定に維持させながら
連続的に処理する方法）に適用するのが効果が大きい。

連続処理には通常自動現像機が使用され、自動現像機と
してはハンガータイプ、ロールタイプ、シートタイプ、
シネタイプ等が含１れ０本発明は特に自動現像機を用い
る連続処理に好捷しく適用することができる。又、自動
現像機の場合、定着能を有する液及び安定化処理液の各
種間に感光材料に付着して持ち出す液の量を紋るためス
クイズや、ブレード等を設けるのが望ましい。

本発明の方法は、カラーベ・−バー、黒白ペーパー、反
転カラーベーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフ
ィルム、黒白ネガフィルム、カラー反転フィルム、黒白
反転フィルム、Ｘ−レイフィルム、マイクロフィルム、
複写用フィルム、直接ポジフィルム、印刷用フィルム、
グラビアフィルム、−浴現像漂白定着用感光材料などの
いずれのハロゲン化銀写真感光材料をも処理することが
できる。

し発明の効果〕 次に本発明の処理方法による効果を要約する。

（１）全体的に写真処理液の廃液量を増加させることな
く、定着能を損なうことなく、かつ定着能を有する処理
浴からの銀回収を容易にすることができる。

（２）定着液や漂白定着液等の定着能を有する成分を極
めて有効に利用することができ、銀回収効率があがるた
め、これによってケミカルコストを下げることができる
。

（３）水洗水廃液中に流失する銀（可溶性銀塩の形で存
在する［有］の量をなくすることができ、はとんど全て
の銀を回収することができる。

（４）エネルギーコストが低く、水洗水を全く使用しな
いで写真処理できる。

（１１）定着液や漂白定着液等の定着能を有する液の保
存安定性が改良される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例１ サクラカラー■ネガティブフィルム〔小西六写真工業■
製〕をコニカＦＳ−１カメラ〔同社製〕を用いて撮影し
た後、吊下式自動現像機■１４−２２０Ｗ−２（ノーリ
ツ鋼機■製〕を改造し、次の１楊に従って連続処理を行
った。また、この実験では、感光材料の１３５−２４サ
イズ当シの処理液持ち出し量は５．７　ｄであった。

（５）比較処理 処理工程（３８℃）　処理時間 安定化処理槽は４槽に区分され（感光材料の処理の流れ
の順に第１．第２．第３１第４安定化処理僧というψ、
第４安定化処理槽に安定化処理補充液を補充し、各種か
らのオーバーフローを順次前の檜に流入させ、第１安定
化処理槽から自動現像機系外にオーバーフローさせる。

上記処理液はサクラカラーネガティブフィルム処理剤・
タイプ−４（ＯＮＫ−４）（小西六写真工業■製〕を使
用した。発色現像、漂白、リンス（安定）の各補充量は
、ｔクラカラー処理マニ具アル・プロセス０ＮＫ−４に
記載されているのと同じ童とした。ただし定着補充液は
０Ｎ−３Ｒ４〔小西六写真工業■製定着処理剤〕４０ρ
用を１７、８　Ｉｔに仕上げ、これを定着補充液Ａとし
。

１　Ｂ、４ｍＱ／　（１３５−２４サイズ１本当シ）を
定着槽に補充した。さらに定着補充液Ｂとして、水を別
系統配管で同様に定着槽に２３ｍＲ／（１３５−２４サ
イズ１本尚り）補充した。また安定化処理液は水をｐＩ
Ｉ７に調整された安定化処理補充液を最後尾の第４安定
化処理槽に２３ｍｆｆ１／　（１３５−２４？イス１本
肖り）補充した。

■）本発明処理 前記比較処理（Ａ）の最前の第１安定化処理檜のオーバ
ーフロー液の全てを定着槽に流入させた。

（Ｏ本発明処理 前記本発明処理の）の定着槽に補充されている定着補充
液の）の補充量をｌ／２にして同様の実験を行った・ （夾　験） 前記（Ａ）、（ト）及び（０）の各処理について連続処
理を行い収斂に達したところで、定着処理槽の定着液の
定着処理性能をみたところ、いずれも有意差がなかった
。次いで該定着液を電解銀回収装置〔■サン精機製作所
製、５Ｒ−５０）を使い銀回収を行った。この際の銀回
収効率を電流効率でめたところ、比較処理偽〕が３５％
１本発明処理（鴎が７６％１本発明処理（０）が６９％
であった。このように本発明処理のものは銀回収効率が
著しく改良されることが判かる。

実施例２ 実施例１の処理（ｑで用いた安定化処理補充液に、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（
防黴剤）をｏ、２１／／１添加し１本発明の処理（Ｄ）
として、実施例１と同様に連続処理を行っ九。処理（０
）及び処理（６）の収斂に達した後の定着液１１を２０
０−の開口面積のガラスビーカーに入れ、室温にて２力
月保存した。その結果、処理（Ｑのものは、わずかでは
あるが硫化銀が発生したが、防黴剤を用いて、防黴性を
付与した処理■の定着液は、変化が認められなかった。

これにより、本発明の実施態様の中でも、安定化処理液
に防黴性を付与したものは、より優れた効果を奏するこ
とが判かる。

比較例 実施例１における本発明処理（３）において、安定化処
理液の補充蓋を、処理する感光材料の単位面積当り定着
浴からの持ち込み量の０．１倍および６０倍としたこと
のみ異ならせたところ、前者の場合、写真色票画像の保
存安定性が着しく悪化し、一方。

後者の場合、定着故障が生じた。

１９−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する写真
   処理液で処理した後、実質的に水洗工程を経ることなく
   安定化処理液で処理する処理方法に２いて、該安定化処
   理液の補充量が、処理する該感光材料の単位面積当り前
   浴からの持ち込み量の０．５〜５０倍であり、かつ該安
   定化処理液のオーバーフローの一部又は全部が前記定着
   能を有する写真処理液に利用されることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記安定化処理液がＩ）Ｈ３ないし９．５であシ
   、かつ防黴性を付与された処理液であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の・・ロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。