JPS60263940A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料
と略す。）の処理方法に関し、特に脱銀工程に続く水洗
工程を行わない安定化処理方法に関する。

［従来技術］ 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャ−において環境保全と水資源の問題
が重要視されており、定着液又はａ内定着液による処理
に続く水洗工程において使用される多部の水洗水を低減
又はゼロにすることが望まれている。このため定着液又
は漂白定着液によ乞処理後、水洗を行わないで直接安定
化処理す する技術が開発され、例えば特開昭５７−８５４３号、
同５’；／−１３２１４６号、同５８−１４８３４号、
同５８−１８６３０号、同５８−１８６３１号、同５８
−１０５１４５号、同５８−１１５４３８号、同５Ｂ−
１２７９２６号、同５８−１３２７４３吋および同５８
−１１４３８号各公報に開示されている。

このような安定液は水洗水より茗しく補充量が少ないた
め前浴からの成分が混入し蓄積するので・般に画像保存
性が悪化するという問題がある。

この問題を解決するために実質的に水洗処理を行わない
安定液には通常金属イオンを隠蔽するキレート剤が含有
されている。

史にこのような安定液では前記した理由から補充１１ｊ
Ａこよる安定浴（槽）液の更新率が低く長期に亘って液
が滞留する傾向にあり、特に連続処理で長期に使用した
安定液で処理した場合、安定処理後の感光材料を高温高
湿下Ｖに保存すると、スティンが」−昇し易いという欠
点が生じることがわかった。

従ってこのような問題が起り得ない無水洗処理に適した
安定処理液の開発が強く望まれている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、長期に亘って連続処理しても」二記の
如き問題を生じない無水洗用安定化処理方法を提供する
にあり、特に安定液にキレート剤を含イ了せしめて長期
に処理した場合の処理後の感光材料にスティン上昇がみ
られない感光材料の処理方法を提供するにある。

［発明の要旨］ 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、感光材料を現像後、
定着能を有する処理工程に続き実質的に水洗工程を経ず
に安定液で直接安定化処理を行う方法において、該安定
液を磁場に通すことにより上記目的を達成しうることを
見いだし本発明に至ったものである。

本発明の好ましい実施態様としては、１１ｉ記定着能を
有する処理液が鉄（ｍ）イオンとのキレート安定度定数
が８以−にであるキレート剤を含有することがあげられ
る。

［発明の構成］ 以下、本発明を更に詳細に説明する。

従来から永久磁石を水洗水の配管系に設置することによ
って水洗タンク中に発生する藻類やバクテリア等の発生
を抑えることが知られており実用化もされている。これ
ら水洗水用の永久磁石はオーストラリアのアルカリント 活水器アルカリントとじて市販されている。

しかしながら本発明の方法では水洗処理を行わない安定
液を長期に連続処理した場合、この安定液で処理した′
す゛真材料を保存するとスティンか生じ易いという欠点
に対し、安定液を磁場に通すことによりスティンが防１
にされることは全く予期しｔｌ）ないことであり、更に
安定液に鉄（ＩＩＩ）イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤を含有する安定液で、特に発生
する」−記スティン発生問題に対し効果的に作用すると
いうことは全く予期し得ないことであり驚きべきことで
あった。

本発明において安定液を磁場に通すとは磁極の正極と負
極の間に発生する磁場に安定液を通過さゼることであり
、感光材料は磁場を通過しても、しなくてもよい。

本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバルト、こン
ケルからなる永久磁石等を使用することにより得られ、
又はコイル等に直流を流すことによっても得ることがで
きるが、特に限定されず、磁場を形成しうるすへての手
段を用いることができる。なお、磁場は１個の磁石を用
いて磁力線を形成するようにしてもよいし、２個（正極
と負極）の磁石を対向させて対向磁石間に磁力線を形成
するようにしてもよい。

本発明に用いる安定液を磁場に通す方法とじては、磁場
を形成する永久磁石等を使用して安定液中及び／又は液
外に設けた永久磁石を移動（回動を含む）させるか、又
は安定液中及び／又は液外に永久磁石を固定し、安定液
を攪拌又は循環により安定液を移動する等の方法がある
゛。特に望ましい方法としては、循環系パイプの内部又
は外部の一部又は全部に永久磁石を固定し安定液を循環
させる方法である。ここにパイプ全部に永久磁石を固定
するとはパイプ自体が永久磁石であってもよいし、該永
久磁石を該パイプ全部に取付けてもよい。

自動現像機の場合には安定浴に永久磁石等な設置するこ
とでｌ］的は達成せられるが、前述のように安定浴の循
環系（循環パイプに限らず、途中のタンクその他の部材
を含む。）に設置することが好ましい。また安定化処理
工程が多段安定浴の場合、全安定浴の安定液を磁場に通
すことが最も々ｆましいが．定着能を有する処理液に最
も近い安定浴以外の安定浴の安定液を磁場に通すことも
好ましいことである。なお、安定浴自体、好ましくは安
定浴内面に、磁力線を発生可能な素材を含有せしめた樹
脂ライニングを施してもよく、このライニングは循環系
等に施すこともできる。このようにして安定液を磁場に
通すことができる。

本発明において安定化処理とは、定着能を有する処理液
による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水洗
処理を行わない安定化処理のための処理を指し、・該安
定化処理に用いる処理液を安定液といい、処理槽を安定
浴という。

本発明において安定化処理は１槽でもよいが、望ましく
は２〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好ま
しい。即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多
いほど最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなる。しかＬ
７ながら槽が多いと槽液の総量が増大するために補充液
による槽液の更新率が低下し、安定液の滞留時間が長く
なる。このような槽液の滞留時間の延長は液の保存性能
を悪化させ沈澱の発生を促がすため好ましくない。

このことはカラ、ンターカレント方式等、多段向流法の
場合でも同じようにいえることである。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行うとは、安定化処理最前槽に持ち込まれる定着液ま
たは漂白定着液の容量が安定液のそれに対し、ｌ／２０
００以上の場合をいう。該安定化処理最前槽の定着液ま
たは漂白定着液の濃度が１／２０００未満にならない程
度であれば、単槽または複数槽向流方式による極〈短時
間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴などの処理
を行ってもよい。

本発明において安定液のｐＨは２．０〜１０の範囲が好
ましく、ｐＨ３，９〜８．７に調整することが画像保存
の安定性から特に好ましいことである。

本発明の連続処理における安定液の補充量は、処理する
感光材料１００ｃｒｎ’当り　３０ｍ１以下のとき際め
て効果的であり、望ましくは１５ｍ　ｌ以下、更に望ま
しくは１０ｍＭ以下のとき最大の効果が発揮される。

本発明に好ましく用いられるキレート剤は、キレート安
定度定数が８以上のものである。

本発明においてキレート安定度定数とは金属イオンとキ
レートによって形成される錯体の溶液中における安定度
を示すもので、錯体の隔離定数の逆数として定義される
定数を意味し、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ。

Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、　”５ｔａｂｉｌｉｔｙ　
Ｃ：ｏｎｓｔａｎｔａ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ″、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　Ｌｏｎｄｏｎ（＋９８４）、Ｓ、Ｃ：ｈａ
ｂｅｒｅｋ、Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ　ｌ著、　”Ｏｒｇ
ａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｈｇ　Ａｇｅｎｔｓ”、
Ｗｉｌｅｙ（＋！１５９）、等により一般に知られてお
り、本発明の鉄（ｍ）イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤には、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩、総合リン酸塩等が用いられるが
、特にアミノポリカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明
に用いられるち良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としては、例えば下記のものかあげ
られるが、これらに限定されなり。

（１）　Ｃ：Ｈ３ Ｈ２Ｏ５Ｐ−Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ ，０Ｈ （３）　ＣＨ３ ＨＯＯＣニーＧ　−ＰＯ３Ｈ２ ＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ（：Ｈ２ＧＯＯＨ キレート剤はｌ又は２以上併用されてもよく、その添加
量は安定液１文当り０．０５ｇ〜４０ｇの範囲で使用す
ることができ、好ましくは０．１〜２０’ｇの範囲であ
る。

次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含有される
ことが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、　Ｃａ
、Ｃｅ、　Ｃｏ、Ｉｎ、　Ｌａ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、Ｐｂ
、　Ｓｎ、Ｚｎ、　Ｔｉ、Ｚｒ、　Ｍｇ、ＡＩ、Ｓｒ等
の金属°塩があげられ、これらはハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は
水溶性キレート剤として供給できる。該金属塩は安定液
１父当り　１×１ｏ鳴〜１×ぼ１モルの範囲で添加する
ことができ、好ましくは４　Ｘ　ＩＱ−４〜２ＸＩＱ−
２モル、更に好ましくは８　Ｘ　ＩＱ−４〜ＩＸＩＱ−
２モルの範囲で添加できる。

本発明の安定液に添加する特に望ましい化合物としては
、アンモニウム化合物がある。これらは各種の無機化合
物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には
水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アン
モニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酪ア
ンモニウ云、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
、フン化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピ
ン酸アンモニウム、アラリントリカルポン酸アンモニウ
ム、安、ｅ、香酸アンモニウト、カルバミン耐アンモニ
ウ１１、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバ
ミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素
アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水
素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモ
ニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウ
ム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピ
クリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸
アンモニウム、サルチル酸アンモニウム、コハク酸アン
モニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモ
ニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４．６−
ｈリニトロフェノールアンモニウム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定液Ｉｎ当り
０．０５〜１００ｇの範囲で使用することかで゛き、好
ましくは０．１〜２０ｇの範囲である。

これらのアンモニウム化合物の添加技術の詳細は本出願
人による特願昭５８−！１２８６９３号の記載内容を参
照できる。

本発明の安定液は、上記の他、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）　、　’ｐＨ調
整剤（亜硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）
、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダ
ゾール誘導体、有機ハロゲン化介物、その他紙−バルプ
工業のスライムコントロール剤として知られいる防カビ
剤′４）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有
機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン、ポリビニルビ
Ｄ　ＩＪトン（ＰＶＰ　Ｋ−１５、ルヒスト　／１ｚＫ
−１７等）等を含有させることができる。

安定化処理に際しての処理温度は１５°Ｃ〜６０°Ｃ１
好ましくは２０°Ｃ〜３３℃の範囲がよい。また処理時
間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、
通常２０秒〜ｌＯ分間、最も好ましくは３０秒〜５分間
であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で
処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する
ことが望ましい。また安定化処理工程は多段槽とし、補
充液は最後段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフロ
ーする逆流方式にすることが好ましいが、勿論単槽であ
ってもよい。

本発明において定着処理はハロゲン化銀をハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤（定着剤）を含有す
る処理浴で行われるものであり、一般の定着液のみなら
ず漂白定着液、−・浴現像定前液、−浴現像漂白定着液
も含まれる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、千オシアン酸塩、沃化物、
臭化物、チオエーテル、チオ尿素類があるが、本発明で
好ましい定着剤はチオ硫酸塩であり、特に好ましい定着
剤は、チオ硫酸アンモニウムである。

又、本発明安定化処理の後で、リンス等を行うことは任
意である。また水切り液として最終浴に界面活性剤を含
有する処理液を用いることは好ましいことである。

漂白定着液又は漂白液に使用される漂白剤としての有機
酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミ
ン塩であってもよい。これらの具体例としては次の如き
ものを挙げることができる。

［１ｊ　エチレンジアミンテトラ酢酸 【２１　ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３］　エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ：Ｎ
ニトリ酢酸 ［４］　プロピレンジアミンテトラ酢酸［５］　ニトリ
ロトリ酢酸 ［８］　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］　イ
ミノジ酢酸 ［８］　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） ［９］　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０１グ
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸［１１］エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸［１２］−ｙエチレンジア
ミンテトラ酢酸【１３１エチレンジアミンテトラ酢酸ジ
ナトリウム塩［１４１エチレンジアミンテトラ酢酸テト
ラ（トリメチルアンモニウム）塩 ［１５Ｊエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ：Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８１プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩［
１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／４１、より好ましくは
２０〜２５０ｇ／文で使用する。

使用される漂白定着液は前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては特に、アルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再／
＼ロゲン化剤やｉａ記金属塩、キレート剤を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重硫酸ナトリウム等の亜
硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化すトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
。

重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩から成るｐＨＷｔ栴剤を単独あるい
は２種以上含むことができる。

本発明においては漂白定着液の活性度を高めるために、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵槽内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、あ
るいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過
硫ｍ墳等を適宜添加してもよい。

本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀塩を含有する処理液から各種の
方法で銀回収してもよい。例えば、電気分解法（仏間特
許第２，２９９，８８７号明細書記載）、沈澱法（特開
昭５２−７３０３７号公報記載、秒間特許第２，３３１
．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−
１７１１４号公報記載、秒間特許第２．５４８．２３７
号明細書記載）、及び金属置換法（英国特許第１’、３
５３，８０５号明細書記載）等が有効に利用できる。更
に銀回収に際し、前記可溶性銀塩を処理液のオーバーフ
ロー液を回収し前記方法で銀回収し、残液は廃液として
処分してもよいし、再生剤を添加し、補充液又は槽処理
液として使用してもよい。安定液を定着液又は漂白定着
液と混合してから銀回収することは特に好ましい。

本発明の漂白定着処理工程に続き、実質的に水洗工程を
経ずに直接安定化処理を行うときは、漂白定着浴と安定
化浴の間に銀回収のための短時間の銀回収や溜水による
リンス等を設けてもよい。

また安定化処理の後、界面活性剤を含有する水切り浴等
を設けてもよいが、好ましくは、銀回収浴、リンスおよ
び水切り浴等は設けないことである。これらの付加処理
はスプレーや塗りっけ処理をすることもできる。

本発明は、該安定液−とイオン交換樹脂を接触させなが
ら処理することもできる。このことは、感光材料を処理
している安定浴（槽）に直接イオン交換樹脂を布袋等に
入れ接触させることや、または安定浴（槽）に直接連結
された樹脂カラムやフィルターケース内に、化学繊維等
で作った袋等に入れ安定液と接触させることを示す。ま
た本発明の安定液のオーバーフロー液とイオン交換樹脂
と接触後、少なくともその一部を該安定液として使用す
ることもできる。このことは、安定浴（槽）から安定液
を取り出し、安定浴（槽）とは別にして、イオン交換樹
脂とカラム法または混合法等で接触させた後、少なくと
もその一部を安定浴（槽）に入れることを示す。この場
合、安定浴（槽）に入れるとは補充液として入れること
もできるが、好ましくは補充量とは関係なく循環系でイ
オン交換処理後この液を再び安定浴（槽）に戻すことを
さす。

なお、イオン交換樹脂は安定浴（槽）が多槽の場合との
槽で接触させてもよいが、好ましくは漂白定着処理直後
の槽で処理する。更に好ましくはこの処理は２つ以上の
槽で行い、特に好ましくは全槽で行うことである。

安定浴（槽）が１槽の場合の好ましい態様は、樹脂カラ
ムにイオン交換樹脂を入れ安定浴（槽）に直結して接触
させることである。安定浴（槽）が２槽の場合の好まし
い態様は、樹脂カラム又はフィルターケースにイオン交
換樹脂を入れ、漂白定着処理直後のｌ槽目に直結して接
触させる、更に好ましくは２槽目でも同様に接触させる
。安定浴（槽）が３槽以上の場合の好ましい態様は、漂
白定着処理直後のｌ槽目で前記と同様に直結して接触さ
せることであり、更に好ましくは第１槽以外の安定浴（
槽）の各種において直結して接触させることである。上
記のごとく安定浴（槽）と直結してイオン交換樹脂と安
定液を接触させることが最も好ましいが、自動現像機に
樹脂カラム、フィルターケースの設置スペースが取れな
い場合、オーバーフロー又は補充量を増加させたりして
強制的に安定浴（槽）から取り出した安定液とイオン交
換樹脂と接触させ安定浴（槽）に戻すこともできる。安
定浴（槽）が１槽の場合、取り出した安定液を樹脂カラ
ムを使用してイオン交換樹脂と接触させ、接触後の安定
液を安定浴（槽）に戻す。この場合、好ましくは接触後
の安定液成分を添加することである。安定浴（槽）が２
槽以」−の場合、漂白定着処理工程に近い最前槽からの
オーバーフローを樹脂カラムを使用してイオン交換樹脂
と接触させ、より乾燥側の安定浴（槽）に戻す。この場
合安定液成分を添加し戻すことが望ましい。又、上記の
イオン交換樹脂と接触後の安定液を補充液として再使用
することは可能であるが、この場合安定液成分を添加す
ることが望ましい。

なお、上記イオン交換樹脂は安定液と接触後、漂白定着
液と接触させ、その後再生することが好ましく、特に陰
イオン交換樹脂の場合には樹脂の再生で銀回収を行うこ
ともでき、効果が太きい。

以」−１安定液をイオン交換樹脂と接触させる場合につ
いて説明したが、これに限定されず電気透析処理（特願
昭５９−９６３５２吋参照）や逆浸透処理（特願昭５９
−９６３５０　ｖｆ参照）等ヲ用いることもできる。

本発明において、定着能を有する処理液による処理に先
立って行われる現像処理は、一般の現像処理が特別の制
限なく採用されてもよく、感光材料がカラー用の場合、
発色現像処理工程が行われる。該発色現像処理工程とは
、カラー色画像を形成する工程であり、具体的には発色
現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップリング反
応によってカラー色画像を形成する工程である。

以下、発色現像処理工程について説明を加える。該工程
においては通常発色現像液中に発色現像主薬を含有させ
ることが必要であるが、カラー写真材料中に発色現像主
薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現像液又
はアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミンフェノール系及びｐ−フ
ェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機酸及び無ａ酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、亜ｔｉｍ塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスル示ン
酸塩等を用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１文について約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
文について約１ｇ−１５ｇの濃度で使用する。０．１ｇ
よりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない
。

また、発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃、より
好ましくは２５°Ｃ〜４５℃で処理される。

上記アミノンエノール系現像剤としては例えば、０−７
ミノフエノール、ｐ−７ミノフエノール。

′５−アミノー２−オキジートルエン、２−アミノ−３
−オキシルトルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，４
−ジメチル−ベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ　、ｓ′−ジメチル−ｐ〜フェニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェこレンジアミン
塩酸塩、Ｎ、Ｎ′−ジメチル−ｐ　−フェこレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、トエチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−Ｐｌルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許
第３，７１９，４８２号の如き発色現像主薬を金属塩に
して内蔵させる方法、米国特許第３．３４２，５５９号
やリサーチ・ディスクコ−ジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　ｌ１ｉＳｃｌｏｓｕｒｅ　）　１９７８年Ｎｏ、１５
１５９に示されるが如き、シッフ塩にして発色現像主薬
を内蔵させる方法、特開昭５８−６５４２９号及び同５
８−２４１３７号等に示されらが如き色素プレカーサー
として内蔵させる方法や、米国特許第３，３４２．５９
７叶にボされるが如き発色現像主薬プレカーサーとして
内蔵させる方法等を用いることができる。この場合、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりに
アルカリ液（アクチベーター液）で処理することも可能
であり、アルカリ液の後、直ちに漂白定着処理される。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、または
塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えばシド
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシアミンまたは亜硫
酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことができる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約８
〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジ−メチルエーテル等が含有されてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を併用することができる。例
えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、ｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，１仙ジスルホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もし
くはエチレンジアミンテトラリン酩等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルポン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。

なお前記発色現像処理の後工程にはコンディショニング
槽を設けてもよく、該コンディショニング槽は現像を停
止トさせ、脣白反応を促進させるために使用し、漂白液
への現像剤の混入を防止し、その悪影響を少なくするた
めに役立つものであり、該コンディショニング槽には例
えば漂白促進剤とバッファー剤が含有される。該漂白促
進剤としては、一般には有機イオウ化合物が用いられ、
メルカプト化合物や千オン化合物が使用される。更に酢
酸やクエン酸、コハク酸、硫酸、水酸化ナトリウム等の
酸やアルカリ剤がコンディショナーのｐＨを調整するた
めに使用される。これらの漂白促進剤や八ツファー剤の
添加量はコンディショナー１１当り０．００１ｇから１
００ｇの範囲で使用される。また上記添加剤以外にもキ
レート剤等を添加することもできる。

本発明を適用できる感光材料としては、カラーペーパー
、黒白ペーパー、反転カラーペーパー、カラーポジフィ
ルム、カラーネガフィルム、黒白ネガフィルム、カラー
反転フィルム、黒白反転フィルム、Ｘレイフィルム、マ
イクロフィルム、複写用フィルム、直接ポジペーパー、
印刷用フィルム、グラビアフィルム、拡散写真用感光材
料等のいずれの感光材料であってもよい。

［実施例］ 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 常法によりカラーペーパーを自作した。使用したハロゲ
ン化銀は塩臭化銀（塩化銀４５モル％）を用い、塗布銀
量が１１腸ｇ／１００ｃｍ’となるようポリエチレンコ
ート紙に塗布し乾燥後試料とした。この試料を用いてカ
ラープリンターにて露光を与え、それぞれ次の工程に従
い処理を行った。

処理工程 （１）発色現ｇ１３８°Ｃ３分３０秒 （２）漂白定着　３３°Ｃ１分３０秒 （３）安定化処理　２５〜３０℃　３分（４）乾燥　７
５〜８０°Ｃ約２分 処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール　１５１１文 エチレングリコール　１５ｍ文 亜硫酸カリウム　２．０ｇ 臭化カリウム　１．３ｇ 塩化ナトリウム　０．２ｇ 炭酸カリウム　３０．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン −１，１’−ジホスホン酸（８０％水溶液）　１．０ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　５．５８ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体）　１．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３．０ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸　２．５ｇ塩化マグネシ
ウム・６水塩　０．７ｇ １．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸
−２ナトリウム塩　０．２ｇ 水を加えて１文とし、水酸化カリウ°ムと硫酸でｐ）１
１０．２０に調整した。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール　２０．Ｏｍ見 エチレングリコール　５．０ｍ文 亜硫酸カリウム　３．０ｇ 炭酸カリウム　３０．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　４．０ｇ エチル）−アニリン硫酸塩　７．５ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体）　１．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン −１，１′−ジホスホン酸　０・５ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸　３．０ｇ塩化マグネシ
ウム・６水塩　０．８ｇ １．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸
・２ナトリウム塩　０．３ｇ 水を加えてｔｉとし、水酸化カリウムでｐＨ１０，７０
に調整した。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水石　８０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸　３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　ｊ００ｍＪＬ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　２７．５＋ｗｕ水を
加えて１ｌｌｌｕとし、炭酸カリウムを添加してｐＨ７
，１０に調整した。

〔漂白定着補充液Ａ〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　２６０ｇ 炭酸カリウム　４２ｇ エチレンシアミンテトラ酢酸　３ｇ 水を加えて全量を１．Ｑにする。この溶液のｐＨは６．
７±　０．１である。

〔漂白定着補充液Ｂ〕

チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　５００＋Ｊ１亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）２５０■文エチレンジ
アミンテトラ酢酸　１７ｇ 氷酢酸　８５＋ｓ文 水を加えて全量をｔｉとする。この溶液のｐＨは５．３
士　Ｏ９ｌである。

〔安定液〕

オルトフェニルフェノール ナトリウム塩　０．０５ｇ ２−オクチル−４−インチアゾリン −３−オン　０．０３ｇ 氷酢酸　０．５ｇ ポリエチレングリコール（分子量３００）　１．５ｇ１
−ヒドロキシエチリデン −１，１’−ジホスホン酸（６０％水溶液）　２．５ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）　０．６５ｇ硫酸マグネ
シウム・７水ＩＭ　Ｏ，２ｇアンモニア水（２５％水溶
液）　３．５ｇニトリロトリ酢酸　１．２ｇ 水酸化ナトリウム　１．０ｇ 水を加えて全部を１１とし、硫酸でＰ）ｌ　？とした。

自動現像機に」：記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液及び安定液を満し、上記カラーペーパーを絵焼プリ
ントしたものを処理しながら、３分間隔毎に上記した発
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定液を所定量
補充しながらランニングテストを行った。補充量はカラ
ーペーパー１００ｃｒｎ’当りそれぞれ発色現像タンク
への補充量として２．０ｍＭ、漂白定着タンクの補充量
として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々０．５ｔＪｌ、安定浴
（槽）への補充量として安定液を２．８ｍＭ補充した。

なお、自動現像機の安定浴（槽）は感光材料の流れの方
向に第１槽〜第４槽となる安定浴（槽）とし、最終安定
浴（槽）から補充を行い、最終安定浴（槽）からオーバ
ーフロー液をまたその前段の安定浴（槽）に流入させる
多槽向流方式とした。

安定液の総補充量が安定浴（槽）容量の２倍となる量を
５日間で連続処理した。連続処理後１〜４槽の塔槽の安
定液をそれぞれ採取し、永久磁石をポリエチレンで被覆
したものを該安定液中に浸し該液を攪拌しながら７２時
間磁場処理を行った。

比較として磁場処理を行わない第１〜４槽の塔槽の安定
液を用いて前記処理工程に従い自作カラーペーパーを露
光せずに処理した。

処理後のカラーペーパーを６０℃、８０％ＲＨ下に２週
間保存し、保存後のスティン濃度を白色光濃度として測
定した。測定結果を表−１に示す。

表−１の結果より明らかなように、比較処理に対して本
発明の処理のように永久磁石を安定液に入れ、安定液を
磁場に通したものは、処理したカラーペーパーのスティ
ンの発生が抑えられ、極めて良好な結果が得られること
がわかる。

実施例２ 実施例１の連続処理後の第２槽目安定液を採取し、ｐＨ
を硫醸と水酸化カリウムで２．０　、３−６．３、ｉｌ
　、４．２　、５．８　、’８．５　、？、８　、８．
７．１０．８にそれぞれ調整した。それぞれに実施例１
と同じく（但し、電磁コイルを用いた）磁場を与え７２
時間磁場処理を行った。

比較として磁場処理を行わない安定液を用いて同様の処
理を行った。実施例１と同様にカラーペーパーを処理し
、処理後のスティン濃度を白色光横変として測定した。

測定結果を表−２に示す。

表−２の結果より明らかなように、比較処理に対して、
本発明の処理のように磁場を与えたものは安定液のｐＨ
値が３．８〜８．７の範囲内で保存によるスティン上昇
が小さく、極めて好ましいことがわかる。

実施例３ 実施例１の連続処理において安定液補充量をカラーペー
パー１００ｃｒｒＩ′当り５０＋ｓ文とし、安定液の総
量が安定浴（槽）容量の２倍となるまで連続処理を行っ
た。連続処理後、安定液第１〜４槽の各種から各々採取
し混合して磁場処理対象液とし、その対象液を実施例１
と同様に磁場に通した。実施例１に記載した処理工程、
カラーペーパーおよび処理液を用い、安定化処理は上記
磁場処理した安定液でｌ槽目から４槽目まで順次、各種
で各々４５秒間カラーペーパーを浸漬した。比較として
磁場処理をしない安定液第１〜４槽の各種から採取した
安定液を用いて同様に処理した。

更に安定液補充量をカラーペーパー１００ｃｍ’当り２
５ｍＭ、　１２ｍＪ１．６ｙｓｌに代えて、上記と同じ
実験を行った。得られた処理後のカラーペーパーを６０
°Ｃ１８０％ＲＨ下に２週間保存し、保存後のスティン
濃度を白色光濃度として測定した。測定結果を表−３に
示す。

表−３ 表−３の結果よりりｊらかなように、比較処理に対して
、本発明の処理のように磁場で処理する場合は、補充液
が２５■Ｍ／１００ｃｒｒｒ’以下でスティン防ｌ二効
来が大きいことがわかる。また、追試によって補充液が
３０＋ａｕ　／　１００ｃｒｎ’以下で実用上問題ない
ことを確認した。

実施例４ 実施例１の安定液処方を下記の処方に変えて実施例１と
同様に連続処理を行った。

２−オクチル−４−インチアゾリン −３−オン　０．０１ｇ エチレングリコール　１．０ｇ オルトフェニルフェノール ナトリウム塩　０．０５ｇ 水を加えて１文とし、硫酸と水酸化カリウムでｐＨ７，
０とした。

連続処理後の安定浴（槽）の第３槽目の安定液を採取し
、表−４に示す化合物を添加し、硫酸と水酸化カリウム
でｐＨを７．５に調整し、１９．三角フラスコに入れた
ものをそれぞれ２つ作成し、実施例１と同様に磁場処理
を行った。比較として磁場処理を行わないものについて
、処理後のカラーペーパーのスティン濃度を白色光濃度
として測定した。測定結果を表−４に記した。

表−４の結果から明らかなように、比較の磁場処理しな
い場合に対して、本発明処理では安定液にニトリロトリ
スメチレンホスホン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１
，１′−ジホスホン酸等の鉄（ｍ）イオンとのキレート
安定度定数が８以上のキレート剤を含有することにより
保存後のスティンに対して特に有効であることがわかる
。また同様にアンモニウム塩の添加も本発明処理に好ま
しいことがわかる。

実施例５ 実施例１の自動現像機の第１〜４槽の安定浴（４ｔＪ）
のそれぞれに液循環ラインを設け、該ラインに永久磁石
を持つマグネット活水器アルガリッド　１．５インチ（
オーストラリア　アルガリッド社製）を設置し連続処理
を行った。連続処理時に使用した処理済みカラーペーパ
ーについて、比較として実施例１の連続処理時の処理済
みカラーペーパーを用いて６０℃、８０％ＲＨ下で保存
した。その結果、本発明処理のようにアルガリッドを設
置したものは、実施例１と同様にスティンが低く、極め
て好ましいことがわかった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士坂口信昭 （ほか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を現像後、定着能を右
   する処理工程に続き実質的に水洗工程を経ずに安定液で
   直接安定化処理を行う方法において、該安定液を磁場に
   通すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
2. （２）安定液が鉄（ｍ）イオンとのキレート安定度定数
   が８以」―であるキレート剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。