JPH0296138A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しくは高塩化銀ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を用い、現像の迅速性に優れ又、
連続処理時において、写真性能変動の少ない優れた現像
処理方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広（用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開特許（ＰＣＴ出ｉＪり　ＷＯ８７−０４５３４
には、高塩化銀ハロゲン化銀カラー写真感光材料を実質
的に亜硫酸イオン及びベンジルアルコールを含有しない
カラー現像液で迅速処理する方法が記載されている。し
かしながら上記方法に基づいて単に連続処理を行うと、
処理量の変動に伴って写真特性の変動、特に感度及び階
調が変動しやすいという欠点を有することが判明した。

更に現像液の補充を低補充化した場合、現像液中の塩素
イオン濃度が増加する等の処理液組成の濃度変化に伴っ
て、上記の高塩化銀カラー写真感光材料においては安定
した写真性能が維持出来ないことがわかった。

一方芳香族第１級アミンカラー現像主薬を用いたカラー
現像液はカラー画像形成方法において従来から古く使用
されており、現在ではカラー写真の画像形成方法におい
て中心的な役割を果たしている。しかしながら上記カラ
ー現像液は、空気や金属により非常に酸化されやすく、
酸化された現像液によりカラー画像を形成するとスティ
ンが上昇したり、感度、階調が変化したり、望ましい写
真特性が得られないことは周知の通りである。

従って、従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上す
る手段が検討されており、中でも、上記のような高塩化
銀カラー写真感光材料を用いる場合は、ジエチルヒドロ
キシルアミン及びトリエタノールアミンの使用が、−船
釣に広く知られている。しかし、これらの保恒剤におい
ても、前述の様な低補充化や、処理量の変動に伴う写真
特性の変動は著しく大きいことが判明した。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は、高塩化銀カラー写真感光材
料を用い、迅速でかつ連続処理に伴う感度及び階調の変
動を抑えた安定した写真性能が得られる現像処理方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法によって達成するこ
とができた。すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料をカラー現像液で、カラー現像補充液を補充しながら
連続処理する方法において、該ハロゲン化銀カラー写真
感光材料が８０モル％以上の塩化銀から成るハロゲン化
銀乳剖層を少なくとも一層有し、該カラー現像液中に３
．５×１０−２〜２．０Ｘ１０−’モル／Ｉ２．の塩素
イオン及び下記一般式（１）で表わされる化合物を少な
くとも１種含有し、該カラー現像補充液の単位処理量当
たりの補充量を単位時間当たりの平均処理量の違いによ
って変更することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法によって達成された。

一般式（１） 式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、またはへテロ芳
香族基を表わし、Ｒ１とＲ２は連結して窒素原子と一緒
にヘテロ環を形成してもよい。ただしＲ１とＲ２が同時
に水素原子であることはない。

前述したように高塩化物ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用いた迅速処理方法は国際公開ＷＯ３７−０４５３
４、特開昭５８−７５３４５、同５１−２３２３４２及
び同６１−７０５５２に開示されている。これらの開示
内容は塩素イオン濃度が３．０Ｘ１０−”モル／！以下
での処理であり、これらに記載の現像液の補充量におい
ては、処理量が十分に多い場合、確かに安定した迅速処
理が可能である。しかしながら現像液の補充量を低補充
化したり、又処理量が少なく、かぶりの上昇を抑制する
ために現像液中の塩素イオン濃度を増加させたりすると
、上記の高塩化銀カラー写真感光材料においては、他の
処理液組成物の濃度変動による写真特性の変動が著しく
増大することが判明した。本発明者らは、種々の検討を
行った結果、他の処理液組成物の中でも特に発色現像主
薬の保恒剤の変動が最も大きな影響を及ぼす事を見出す
した。

一般に感光材料を連続処理した時のカラー現像液の各成
分の濃度はある一般的な処理量に対して一定値に維持さ
れる様に補充液中の各成分の濃度が調整されているが、
当然ながら処理量が変動すると、処理液中の空気酸化及
び熱分解などの程度も変化し、特に上記した様に、保恒
剤のカラー現像液中の濃度が変化することで写真性能の
変動を招く。

これらの変動抑制として、本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される保恒剤においては、カラー現像補充液の補充量（
ｍｌ！／ｒｉ）を基本処理に対する平均処理量の差に応
じて、変動することが最も有効であることを見出した。

ただし基本処理量とは予め設定された１日当たりの処理
量（設計量）を言い、平均処理量とは実際に一定期間、
例えば１ケ月間の処理量を一定時間、例えば１日当たり
の処理量に換算した値である。

補充量の変更に関して、具体的には、例えば予め設定さ
れた処理量（基本処理量）Ａ　（ｒｒｆ／日）及びカラ
ー現像補充液の予め設定された補充量（基本補充量）　
Ｂ　（＋ｊ！／ｒｒｆ）で連続処理した時に本発明の一
般式（１）で表わされる化合物のカラー現像液中の初期
濃度（連続処理スタート時の濃度）Ｃ（ｇ／ｆ）がほぼ
一定で安定した処理性能が得られる様な補充液組成を設
計したとすると、この補充液で連続処理する場合に、平
均処理量が基本処理量Ａ（ｎｆ／日）と異なるために生
じる一般式（１）の化合物の濃度Ｃ（ｇ／ｆｆ１）から
のずれが±４０％以内になる様に補充量Ｂ（ｍＲ／＋イ
）を変更することが好ましい。より好ましくは濃度変化
が±２０％以内になる様に変更することである。

あるいは平均処理量の基本処理量Ａ（ｒｉ／日）からの
差を写真性能（例えば感度や階調）の動きで代表して補
充量を調整しても良く、さらには平均処理量の基本処理
量Ａ（％／日）からの差を直接補充量変更の指標にして
も良い。

例えば平均処理量が基本処理量Ａ　（ｎ（７日）からＸ
％ずれた時、補充量を基本補充量Ｂ（ｍＲ／ポ）の７％
にするなどである。Ｘとｙの関係は処理装置や処理方法
の違いにより経験的に与えられた関係値で良い。具体的
には、 但しｆは０．００３≦ｆ≦０．２５で表わされＸ１００
　（％）に相当する。丁の値は、処理温度やカラー現像
液の液開口率（空気接触面積／カラー現像液の体積）あ
るいは自動現像装置の形態や使用方法によって決まる値
であり、一般にｆの値は０．０５≦ｆ≦０．２が好まし
い。特定の使用条件における最適なｆ値は予め実験的に
求めることができる。

又、基本処理量Ａ　（ｒｒ？／Ｂ）は任意に仮定出来る
が、−Ｃ的に処理装置の能力で自ら限界は決まってくる
。

例えば、カラー現像液の処理タンク体積が１０ρ〜３０
ｆｆｉ前後のものであれば、Ａ　（ｒ４／日）の値はカ
ラー印画紙として１．２ｎ（／日〜２０ボ／日程度が最
も一般的である。

更に本発明においてカラー現像液が３．５×１０−２〜
２．０×１０−’モル／乏の塩素イオンを含有すること
が必要であり、好ましくは４．０×１０−２〜１．５Ｘ
１０−’モル／ｌの範囲である。

前述の様に保恒剤の濃度変化に伴う写真性の影響は、発
色現像主薬の現像銀に対する色素への変換効率を保恒剤
が低下させるという点が主な原因と思われるが、特に現
像液中の簡素イオン濃度の多い場合に著しく塩素イオン
濃度が３．５Ｘ１０−２モル／１未満であり、比較的そ
の影響が少ない。

又、逆に２．０Ｘ１０−’モル／１以上では現像速度を
遅らせるという欠点が現れ、本発明の目的を達成するも
のではない。

本発明で言う塩素イオン濃度において生しるこれらの写
真性の変動が、補充量の変更による保恒剤濃度の調整だ
けで、改善の効果が十分に現れる事はまったく予期出来
ない事であった。

次に一般式（１）を詳細に説明する。

式中Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、無
置換もくしは置換アルキル基、無置換もしくは置換アル
ケニル基、無置換もしくは置換了り−ル基、または無置
換もしくは置換へテロ芳香族基を表わし、Ｒ１とＲ２は
連結して窒素原子と一緒にペテロ環を形成してもよい。

ただしＲ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。

Ｒ１、Ｒ２で表わされるアルキル基、アルケニル基は直
鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。

Ｒ１、Ｒ１２で表わされるアルキル基、アルケニル基、
アリール基の置換基としてはハロゲン原子（Ｆ、（１、
Ｂｒなど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェ
ニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、イソ
プロピル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（
フェノキシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、スルホンアミド
基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基など）、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル
基、無置換スルファモイル基など）、カルバモイル基（
無置換カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基など）
、アミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基、ナフト
アミド基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、フェ
ニルウレイド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、アリロキシカル
ボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基など）
、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など
）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニ
ル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジエ
チルアミノ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基な
ど）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロ
キシアミノ基、及びヘテロ環基（モルホリル基、ピリジ
ル基など）を挙げることができる。

ここでＲ１とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく
、さらにＲ１、Ｒ２の置換基も同じでも異なっていても
よい。

Ｒ１、ＲＺで表わされるヘテロ芳香族基は、ピロール、
ピラゾール、イミダゾール、１２４トリアゾール、テト
ラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、１．２．４−チアジアゾール、ピリ
ジン、ピリミジン、トリアジン（Ｓ−トリアジン、１，
２．４トリアジン）、インダゾール、プリン、キノリン
、イソキノリン、キナゾリン、ペリミジン、イソキサゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、テト
ラアザインデン、Ｓ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、Ｓ−トリアゾロ〔１５−ｂ〕ピリダジン、ペンタ
アザインデン、Ｓトリアゾロ（１，５−ｂ）（Ｌ　　２
，４））リアジン、Ｓ−トリアゾロ（５，１−ｄ）　−
ｕｓ−）リアジン、トリアザインデン（イミダゾロ〔４
゜５−ｂ］ピリジンなど）などが挙げられる。このヘテ
ロ芳香族基にさらに置換基が置換してもよい。

置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール
基であげた置換基と同様である。

Ｒ’　とＲ２が連続して形成される含窒素へテロ環とし
てはピペリジル基、ピロリシリル基、Ｎアルキルピペラ
ジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリア
ゾール基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ’　、Ｒ２がアルキル基また
はアルケニル基の場合が好ましく、炭素数は１〜１０が
好ましく、特に１〜５が好ましい。

Ｒ１とＲ２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基
、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びア
ミノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲はこれら化合物に限
定されるものではない。

Ｉ−Ｉ　　　　Ｃ２）Ｉｓ−Ｎ−Ｃ２Ｈ５Ｈ ■−２ ＣＨ３０Ｃ２Ｈ４Ｎ　　Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３Ｈ Ｃ，Ｈ３Ｏ Ｃ２Ｈ４ ＣＨ＝Ｃ）１２ ＣｚＨｓ　　ＯＣ２）１４　　ＮＨ １４０Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４ ■−２３ Ｈ２Ｎ　　Ｃ２Ｈ４ＮＨＯｔ＋ ■　−１１ ■−１３ ■−１６ ■−１７ ＣＨ３Ｎｉｌ　　０Ｈ Ｃ２Ｈ５ＮＨ０Ｈ ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７−ＮＨ−Ｏｌｌ ｎ−ｃＪ７　　ＮＨ０Ｈ ＩＯＣＩ２　　ＮＨ−ＯＨ ＣＨ＋　　ＯＣＨ２ＮＨ０Ｈ Ｈｏ−Ｃ２１１４−ＮＨ−０１１ ＣＨ３０Ｃ２１１４ＮＨ０Ｈ ＨＯＯＣＣｚＨａ　　ＮＨ０Ｈ ＨＯ３Ｓ　　Ｃ２Ｈ４ＮＨ０１１ Ｃ１１３ Ｉ　　　４４　　　ＨＯＮ　　Ｃ２Ｈ４Ｎ−ＯＨＨ３ −ｉ式（１）の化合物は市販品として入手することがで
きる。又、米国特許第３．６６１　９９６号、同３，３
６２．９６１号、同３，２９３゜０３４号、同３，４９
１，１５１号、同３６５５．７６４号、同３，４６７．
７１１号等に記載の方法で合成できる。又、これら一般
式（１）の化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ
酸、酢酸等の各種有機、無機酸と塩を形成していても良
い。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明において上記カラー現像液が一般に現像主薬の保
恒剤として使用されるヒドロキシルアミノ類及び亜硫酸
イオンの外に、有機保恒剤を用いることが出来る。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でもヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類
、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、
ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジ
アミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機
保恒剤である。これらは、特願昭６１−１４７８２３号
、特願昭６１−１７３５９５号、同６１−１６５６２１
号、同６１−１８８６１９号、同６１−１９７７６０号
、同６１１８６５６１号、同６１−１９８９８７号、同
６１−２０１８６１号、同６１−１８６５５９号、同６
１−１７０７５６号、同６１−１８８７４２号、同６１
−１８８７４１号、米国特許第３６１５５０３号、同２
４９４９０３号、特開昭５２１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号、などに開示されている。

本発明において用いられる塩素イオンはカラー現像液に
直接添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出し
てもよい。カラー現像液に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。現像液中の感光材料から溶出する場
合、塩化銀乳剤から供給してもよく、蛍光増白剤から供
給されてもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるもので（はない。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−，２弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル〕アミン〕アニリン Ｄ−３，２−メチル−グー〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミンシアニリン Ｄ−ｔａｔｔ−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（
βメタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘４体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液／β当り好ましくは約Ｏ／グ〜約２０１Ｆ、更に好ま
しくは約Ｏ１！２〜約１０ｆ？の濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好寸しくばｐＨ９
〜／２、より好ましくは２〜／／、０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の」。

保液成分の化合物を含１せることかできる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、！−スルホー
λ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（ｒ−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、ｊ−スルホーノーヒドロキシ安息香
酸カリウム（！−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．７モル／β
以上であることが好ましく、特に０．１モル／β−０，
ｊモル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現保液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

ニトリロ三酢酸 ・ンエテレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 ・／　３−ジアミノ−！−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・７．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・クリコールエーテルジアミン匹酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・ノーホスホノブタン−／、、２．１＋−トリカルボン
酸 ・／−ヒドロキシエチリテンー／、／−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー功、像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば／
ｅ当υＯ１／２〜１０？程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−／６０♂♂号、同３
７−よりｇ７号、同３ｇ−７ｇノ乙号、同一グー７２３
ｇθ号、同−ｊ−？０／り号及び米国特許第３．ざ／　
３　、．２４’７号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭！！−μ２ど、２９号及び同タ０−／ｊ！Ｓ
ａ号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭！ｒＯ−７３７７２６号、特公昭ググー３００７≠
号、特開昭タ乙−／夕ｔｇ、２を号及び同ｊ、２−グ３
グ２７号、等に表わされるグ級アンモニウム塩類、米国
特許第λ、ｔ１０．／、２．２号及び同一、／／り、１
Ｉ６２号記載のｐ−アミンフェノール類、米国特許第１
、グタグ、９０３号、同３．ｉ、：ｚ♂、／♂２号、同
弘、、２３０．７９乙号、同３．．２ｊｒ３　、り／り
号、特公昭４ｔ／−／／μ３７号、米国特許第２゜４ｔ
♂λ、ｔｔｌ乙号、同、２１ｊり乙、りλを号及び同Ｊ
　、ｊｇ、２．３μ６号等に記載のアミン系化合物、特
公昭３７−／ｌＯざｇ号、同４ｔ２−．２６．２０７号
、米国特許第３，７２ｇ、／ど３号、特公昭’ＩＩ−／
／’１３／号、同１１２−．２３ｇ１Ｊ号及び米国特許
第３．３３２．６０７号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他／−フェニルー３−ピラゾリドン類
、ヒドラジン類、メンイオン型化合物、イオン型化合物
、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することがで
きる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。

有機カプリ防止剤としては、例えばベンシトｌ）アゾー
ル、２−ニトロベンズイミダゾール、ターニトロイソイ
ンダゾール、ｊ−メチルベンゾトリアンール、！−二ト
ロペンゾトリアゾール、ｊ−クロロ−ベンゾトリアノー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、−一チアゾ
リルメチルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキンアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、≠、グ′−
ジアミノー、２．．２’−ジスルホスチルベン系化合物
が好ましい。添加量はｏ−ｔｙ／ｌ好ましくは０．／〜
４ｔｆ？／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０−３００Ｃ好ま
しくは３０〜＜ｔｏ　０ｃである。処理時間は、２０秒
〜夕分好ましくは３０秒〜λ分である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コパル）（ＤＩ
）、クロム（ＶＩ）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ｍ）もしくはコバルト（Ｉｌｌ　）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メテルイミノ
ニ酢酸、／１３−ジアミノプロ／ξン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
適値酸塩臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
など？用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（Ｉｌｌ　）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（１）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）ｆａ塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常！、ｊ〜とであるが
、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．と９３．♂！ｇ号、西独特許第１
２．２りＯｌざ／、２．号、特開昭３３−タｊ　、６３
０号、リサーチ・ディスクロージャ５７７，１．２７号
（７５′７Ｌ！′年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはンスルフィド結合を有する化合物；特開昭６０−／
’１０．／、２り号に記載のチアゾリジン誘導体；米国
特許第３，７０ｔ、３６７号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭ｓｇ〜／＆　、、２３６号に記載の沃化物塩；西
独特許第２゜７μｇ、　４／、３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭グよ−ｇ♂３をシタ載のポ
リアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．
ど２３．ど５ｇ号、西独特許第１゜！り０１２７２号、
特開昭ｊ３−タｊ、乙３ｏ号に記載の化合物が好ましい
。更に、米国特許第グｊｆ！２．♂３グ号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感相中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用カー船釣でアリ、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフ
ィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、１１拍流等の補充方式、そ
の他種々の東件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ
　　ｏｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　
Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第乙弘巻、
ｐ、２１１ｇ−，２３３（／９３３年ｊ月号）に記載の
方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
％願昭２７−／３／　、ｔ３．２号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭ｊ７−ｇ、！
４ｔ、２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベア
　タ７−−ル類、塩素化インシアヌール酸ナト１，１ウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術金網「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学金網「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ　Ｈｌ”ｉ
、ｕ−’ｉ’であり、好ましくはｊ−♂である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、／オーｔ、ｘ；０Ｃで２０秒−７０
分、好マシくは＋２ｊ−１７００Ｃ’Ｔ：３０秒−５分
の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる
。このような安定化処理においては、特開昭５７−♂、
６４ｔ３号、ｊｇ−／ＩＩ、ｌ？３’１号、ｔＯ−２，
２０，３４ｔｊｔ号に記載の公知の方法はすべて用いる
ことができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用するこ々もでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３グλ、３２
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４ｔ２
．！ｒタタ号、リサーチ・ディスクロージャー／≠、ざ
３０号及Ｕ同１Ｂｉｓりシタ載のシッフ塩基型化合物、
同／３，９２≠号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７／り、シタ２号記載の金属塩錯体、特開昭６３−
／３．ｔ　、ｔ、２ｇ号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の／−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭ｔｔ−ｔｔ、ｔ　　３３７号、同タフー／グ、グ
ｊグア号、および同−ｔざ−／／、１．グ３ｇ号等に記
載されている。

本発明における各種処理液は１００Ｃ−Ｊ−０℃におい
て使用される。通常は３３　°Ｃ〜３と０Ｃの温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第、２、．２．２＆　、７７０号
寸たけ米国特許第３゜ｔ７１１．４１９２号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

本発明の方法は、カラー投−パー、カラー反転投−パー
、カラー直梓ポジベーノξ−等の処理に適用することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銭カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有量がざ０モル
％以上、好ましくはり５モル％以上、更に好１しくはり
♂モル％以上である。迅速性の観点からは塩化銀の含有
率が高い程好捷しい。又、本発明の高塩化銀には、少量
の臭化銀や沃化銀を含有しても良い。このことは感光性
の点で光吸収量を増したり、分光増感色素の吸着を強め
たり、あるいは分光増感色素による減感を弱めたり、有
用な点が多く見られる場合がある。好ましくは全層のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成が♂Ｏモル％以上の塩化銀か
らなるものである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相（コア／シェル粒子）をもっていても、接合構造
を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が
均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在して
いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。

平板粒子の場合も球換算で表わす。）は、２μｍ以下で
０．７μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは／、ｊ
ｆμｍ以下で０．／夕μｍ以上である。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が、２０％以内、特
に好ましくは７５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる一種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記
の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

本発明に使用するハロゲン化銭粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、捷たこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。１だ平板状粒子で
もよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくにど以上
の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める
乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成
る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主と
して表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成す
る内部潜像型のいずれでもよい。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤の塗布銀量は鉄量として／
、Ｊｆｌ／ｌｎ　　以下、好ましくは０．ど？／ｍ２以
下０．３ｆｉ’／ｍ２以上である。塗布銀量が０、♂ｆ
／ｍ　　以下であると現像及び脱銀工程の迅速化及び残
存銀量の低減という点で非常に好捷しい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤー（ＲＤ）ｖｏ　ｌ　、／　７乙　ｉｔｅｍｊＩ
６／７ｇ４ｔ３（Ｉ、Ｉｔ、Ｉ［ｌ）項（／り７ｇ年７
２月）に記載された方法を用いて調製することができる
。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第１７乙巻、扁／７乙グ３（／り７ｇ年７
２月）および同第１♂７巻、扁／ｇ７／乙（／り７り年
／／月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の！つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の衣に記載個所を示した。

／化 ２感 ３分 強 グ増 添加剤種類 学増感 度上昇 光増感 色増感 白 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　　膜　　　剤 パ　　イ　　ン　　ダ 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ／７ｚ４ｔ３ ．２３頁 、２３〜．２＜１４頁 、２１．を頁 一２！頁右欄 、２！頁 ２乙頁 ２乙頁 ２７頁 ＲＤ／と７／乙 乙ｔ♂頁右欄 同上 ｔグ♂頁右欄〜 乙ゲタ頁右欄 乙ｓｏ頁左〜右欄 乙ｊ／頁左欄 同上 ４５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ−（
ＲＤ）扁／７乙４＋！３、■−〇−Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３、り３
３．６０１号、同第＆　、０２．２．ｔ＋２０号、同第
１１．３２ｔ、０．２’１号、同第１７．ＩＡＯ／。

７ｊ、２号、特公昭ｊ♂−７０７３９号　英国特許第１
１≠、２ｊ、０．２０号、同第１，４／、７乙　７ｔＯ
号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしてはよ一ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第グ、３１
０．Ａ／り号、同第ゲ、３ｊ／。

１９７号、欧州特許第７３．ｔＪｔ号、米国特許第３．
Ｏ６／、４ｔ３．２号、同第３．７．２！　　０乙７号
、リサーチ・ディスクロージャーＡ−２グ２．２０（／
り♂ヶ年ｚ月）、特開昭６０−３３６．ｆ、２号、リサ
ーチ・ディスクロージャーＡ　２４’　、２３０（／り
ｇ４を年を月）、特開昭６Ｏ−４ｔ３ｔｊｔり号、米国
特許第１１．ＪＯＯ，ｔ３０号、同第＋、１４ｔ０．６
５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４．２９６２００号、第２，３６９，９２９
号、第２．８０１１７１号、同第２，７７２，１６２号
、同第２゜８９５．８２６号、同第３，７７２，００２
号、同第３．７５８，３０８号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開箱３．
３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３６５Ａ号、米
国特許第３，４４６．６２２号、同第４．．３３３，９
９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，
７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等に記載のも
のが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、　１７６４
３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９
号、同第４，１３８．２５８号、英国特許第１，１４６
，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７〜１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４２８３．４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等に
記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特許
第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０°Ｃのトリオクチルホス
フェート中）が１　、Ｏｊ２　／ｍｏｌ−ｓｅｃ〜ｌ　
Ｘ　Ｉ　ＣＶ”ｌ／　ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する
化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭６３−
１５８５４５号に記載の方法で測定することができる。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方はに２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（Ｆｎ）が表わすことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ，−（Ａ）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 人 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１またはＯを表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す、る基を
表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する
基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳
香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩ［）の化合物に対
して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ８とＸ、
ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となって
もよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（ＦＢＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６１−１５８５４５号、同６２−２
８３３３８号、特願昭６２−１５８３４２号、特願昭６
３−１８４３９号などの明細書に記載されているものが
好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン、系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（ＣＩ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（ＧＴ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＨａＩ値（
Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、Ａｍ
。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　　９立、３１９　（１９６Ｂ）
が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６１−２２９１４５号、特願昭６３−１８４
３９号、同６３−１３６７２４号、同６２−２１４６８
１号、同６１−１５８３４２号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合わ
せの詳細については特願昭６３−１８４３９号に記載さ
れている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ。

１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび退色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏ　１ｖ−３）　１．　０ｃｃと溶媒（Ｓ
ｏ　ｌ　ｖ−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼ
ラチン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４
２０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層
から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１．２ビス（
ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５′−クロロ３３′−
ジスルホエチルチアシ アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホ エチルオキサカルボシアニンヒドロ オキシド 赤感性乳剤層、３．３’−ジエチル−５−メトキシ−９
９’−（２２’　−ジメチ ル−１，３−プロパノ）チアカルボ シアニンヨーシト） また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５ジスルホナトフエ
ニル）−２−ピラゾリン−４イリデン）−１−プロペニ
ル）−１−ビラソリル〕ベンゼンー２．５−ジスルホナ
ート−ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’　−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０ジオキ
ソ−３７−シスルホナトアンスラセン１．５−ジイル）
ビス（アミノメタンスルホナート）−デトラナトリウム
塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２−
ピラゾリン−４−イリデン）■−ペンタニル）−１−ピ
ラゾリル〕ベンゼン４−スルホナトーナトリウム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布Ｍ　（ｇ／ボ）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第一層（青
感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：０．７ モル％、立方体平均粒子サイズ０゜ ９μ＞　　　　　　　　　　　　　　０．２９ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８０イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．６０退色防止剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．２８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　
　　０．０３第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０混色防止
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　０．０５５溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
　　　　　　　　０．０１５第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：０．７ モル％、立方体粒子サイズ０．４５ μ）　　　　　　　　　　　　　　０．３０５ゼラヂン
　　　　　　　　　　　　　１．４０マゼンタカプラー
（ＥｘＭ）　　　　　　０．６７退色防止剤（Ｃｐ　ｄ
−３）　　　　　　０．　２３退色防止剤（Ｃｐｄ−４
）　　　　　　ｏ、ｉｉ？容媒　（Ｓｏｌｖ−１）　　
　　　　　　　　　　　　　０．　２０溶媒（Ｓｏｌｖ
−２）　　　　　　　　０．０２第四層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７０混色防止
剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　０．０６５紫外線吸収剤（
ＵＶ−１）　　　　　　０．４５紫外線吸収剤（ＵＶ−
２）　　　　　　０．２３溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　
　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：４ モル％、立方体粒子サイズ０゜ ５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ？容媒　（Ｓｏｌｖ　−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン ０、０５ １、０７ （ＥｘＹ）イエローカプラー α−ビバリルーα−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５〔β−（ドデシルスルホニル）ブ
チルアミド〕アセトアニリド（Ｅ　ｘ　Ｍ）マゼンタカ
プラー １（２，４，６−）ジクロロフェニル）−３１２−クロ
ロ−５（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニリノ
シー５−ピラゾロン （ＥＸＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ５　（２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−
メチルブチルアミドフェノール（ＥｘＣ−２）シアンカ
プラー ２４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α（２，４−ジー
ｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドシフエノ
ール （Ｃｐｄ−１）退色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェニル−３，５ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート（Ｃｐｄ−
２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン（Ｃｐ
ｄ−３）退色防止剤 １．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミル−２，５−ジオクチル
オキシベンゼン （Ｃｐｄ−４）退色防止剤 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール） （Ｃｐｄ−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニルドデカン （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミドメトキシ−２゜４−ジ
−ｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール （Ｕｌ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート まず、像様露光した上記感光材料を下記処理工程及び処
理液組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、
カラー現像液の組成は第１表に示したように変化させて
、その各々についてランニングテストを行った。

ｊ　　１１％ 旬　　口 カラー現像液 水 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 蛍光増白剤 ５．６−シヒドロキシベ ンゼンー１．２．４ トリスリホン酸 保恒剤 タンク液 ８００戚 ２、Ｏｇ 第１表参照 ５ｇ ２．０ｇ 補充液 ８００戚 ２、Ｏｇ 。

５ｇ ２．０ｇ ０、３ｇ ０、３ｇ ５０ｍ　ｍｏｌ　　第１表参照 （初期値） Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル ４−アミノアニリン 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） １０００　戚 １０．０５ １０００　ｒｎＲ １０，４５ 星亘定１撒（タンク液、 補充液共通） 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸アンモニウム（４０％） エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎ［） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） 丈ｌ久浪（タンク液、補充液共通） １−ヒドロキシエチリデン−１ １−ジホスホン酸（６０％） 塩化ビスマス ポリビニルピロリドン アンモニア水（２６％） ニトリロ三酢酸 ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン ２−オクチル−４−イソチアゾ ４００ｍρ ００ｍＲ ２７，５ｍβ ０ｇ １　０　０　０ｍ ７、１０ ６滅 ｇ ｇ 　ｍｌ ｇ ０．０５ｇ リン−３−オン 蛍光増白剤（４，４’ ノスチルベン 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） ジアミ ０．０５ｇ １．０ １０００１ｄ ７．５ 前記カラー印画紙を光学ウェッジを通して露光後、ラン
ニング処理の開始時と最終時で処理した。

ランニングテストは、平均処理量の想定値として、第１
表に示した９、５ｒｒｆ／日〜１．　５ｎｆ／日とし、
９．５ｒｒ？／日が標準設定処理として安定な写真性が
得られる様に補充量を決定した。平均処理量の変更に伴
って、補充量を変更しない時、すなわち本発明に記載の
ｆ値が０又は０．０５≦ｆ≦０．２５の範囲外の時のラ
ンニング処理前後での写真性能変化に対して、補充量を
ｆ値として上記範囲内となる様に変更した時の、ランニ
ング前後の写真性能変化を評価した。写真性としてはイ
エロー発色の感度（Ｓ）変化と、階調（ｒ）変化及び最
大発色濃度（Ｄｍａｘ）の変化を計算した。

ただし感度は濃度０．５を与える露光量の対数値とし、
階調は濃度０．５を与える点からｊ２　ｏｇＥで０．３
高露光側の濃度点までの濃度変化とした。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかな様に保恒剤が従来のヒドロキシルア
ミンの場合、平均処理量の変化に伴って補充量変更がな
されるとΔＴや八〇ｍａｘはやや改良されるものの十分
とはいえず又、△Ｓ０．．においてはほとんど効果を示
さない。（Ｎｏ１〜３に対してｋｌ、４．５）これに対
し、本発明の構成に従えば補充量の変更によって著しく
写真性能の安定性が向上することがわかる。（Ｎｏ、１
２〜１４に対してＮｏ、１２．１５．１６．１７）、又
カラー現像液中のＮａ（、ｅ濃度が多い時に特に補充量
変更の効果が大きいこともわかる。（Ｎｏ７〜１１に対
してＮｏ、　１２〜１　’７、ｋｌＢ　〜２３）実施例
−２ 実施例−１と同様のカラー印画紙を用い、保恒剤をＩ−
４、（−９、■−１３、■−１９、■２５、■−２７、
■−２９、■−２４、■−３０、■−４０を各々用いて
、実施例−１の実験Ｎｏ、１２〜１７と同様に実験し評
価したところ、本発明の構成に従えば良好な結果が得ら
れた。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　１ｖ−３）８．２ｇを加えて？９　解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを
含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた
。−力場臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ
、粒子サイズ分布変動係数０．０８、臭化銀０．２モル
％を粒子表面に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀
１モル当たりそれぞれ２．０×１０−’モル加えた後に
硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第−層塗布液を調製した。第二層から第七要用の塗布液
も第−層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３５−ジクロロ−５−
）リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 赤感性乳剤層 ０３Ｈ （ハロゲン化６１１モル当たり各２．ＯＸｌ０−’モル
）緑感性乳剤層 Ｃｚｌｌｓ　　　　Ｉ−ｃ５ｕ、。

（ハロゲン化を艮１モル当たり各０．９　Ｘｌ０−’モ
ル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり２．６　Ｘ　１０−３モル添加した。

（ハロゲンｌ［モル当たり各４．ＯＸｌ０−’モル）お
よび ３０３　−　　　　　　　ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣｇＨｓ）ｚ
（ハロフン１１モル当たり各７．ＯＸｌ０−５モル）ま
た青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、
１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプトテ
トラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ、５
Ｘ１０−Ｓモル、７．７Ｘｌ０−’モル、２．５Ｘ１０
−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ポ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄｌ
）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止剤） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　ｏ、０８溶媒（Ｓｏｌｖ
　　１）　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ ０．５５μのものと、０．３９μの ものの１＝３混合（Ａｇモル）比）。

粒子サイズ分布の変動係数各０．１ ０．０．０８、ＡｇＢｒ０．８モル ％を粒子表面に局在含有させた。　０゜ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　トマゼンクカプラー（ＥｘＭ）　
　　　　　０゜色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　
Ｏ。

色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　Ｏ。

色像安定剤（ｃｐｄ−９）　　　　　　ｏ。

溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　Ｏ。

第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・紫外線吸収剤
（ＵＶ−１）　　　　　　０゜混色防止剤（Ｃｐｄ−５
）　　　　　　Ｏ。

溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　０゜第五層（赤
感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ ０．５８μのものと、０．４５μの ものの１：４混合（Ａｇモル比）、 粒子サイズ分布の変動係数各０．０ ９．０．１１、ＡｇＢｒ０．６モル ％を粒子表面の一部に局在含有させ た。　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー
（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐ　
ｄ−６）　　　　　　０．　１７色像安定剤（ｅｐ　ｄ
　−１０）　　　　　　０．　０４色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　
　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０．０３（ＥｘＹ） イエローカプラー （ＥｘＭ） マゼンタカプラー （ＥｘＣ） シアンカプラー （ｃｐａ ４）色像安定剤 ＣＨ３ Ｈ （ｃｐａ ５）混合防止剤 Ｈ Ｕｔ＋ （ｃｐａ ６）色像安定剤 （ｃｐａ １）色像安定剤 （Ｃｐｄ ３）色像安定剤 （Ｃｐｄ ７）色像安定剤 ＋ＣＨ２ ＣＨ−）− ＣＯＮｌｌＣＪＪｔ） 平均分子量６０゜ （ｃｐａ ８）色像安定剤 （Ｃｐｄ Ｃρ Ｃ！ （ｃｐｃｉ １０）色像安定剤 （Ｓｏｌｖ １）溶媒 Ｈ Ｕｔ＋ （Ｓｏｌ ２）溶媒 （Ｕ■ １）紫外線吸収剤 ｎ■ （Ｓｏｌｖ ３）溶媒 ｐ＋ｏ　ＣｑＨ＋ｑ（ｉｓｏ））３ （Ｓｏｌｖ ４）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 （Ｓｏｌｖ ６）溶媒 上記で出来たカラー印画紙を用いて、 実施例 ■の実験Ｎｏ、　７〜２３と同様にランニングを行い写
真性能の評価を行った。

その結果、 本発明の構成 に従えば同様に良好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像液
   で、カラー現像補充液を補充しながら連続処理する方法
   において、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が８０モ
   ル％以上の塩化銀から成るハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層有し、該カラー現像液中に３．５×１０＾−＾
   ２〜２．０×１０＾−＾１モル／ｌの塩素イオン及び下
   記一般式（ I ）で表わされる化合物を少なくとも１種
   含有し、かつ該カラー現像補充液の補充量を基本処理量
   に対する平均処理量の差に応じて、変更することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立に、水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘ
   テロ芳香族基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２は連結して窒素
   原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。ただし、Ｒ＾
   １とＲ＾２が同時に水素原子であることはない。）