JPH01187557A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH01187557A
JPH01187557A JP1130088A JP1130088A JPH01187557A JP H01187557 A JPH01187557 A JP H01187557A JP 1130088 A JP1130088 A JP 1130088A JP 1130088 A JP1130088 A JP 1130088A JP H01187557 A JPH01187557 A JP H01187557A
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隆利 石川
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/44Regeneration; Replenishers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、写真性能が良好で、その変動が少なくかつ簡
易なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関す
るものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては、近
年安定して良好な写真性能を有する写真画像を提供して
ゆくために、処理で得られる写真性能を連続処理を通し
て、良好な状態を維持してゆくことが強く望まれている
。安定して良好な写真性能を得る上での問題点としては
次の2つの問題を解決してゆく必要がある。第一の問題
は写真処理液の成分が空気酸化、熱分解等により減少す
るため、写真処理液の性能が低下するという問題である
。第二の問題は、自動現像機で連続処理する場合、写真
処理液が蕉発により濃厚化するため、写真処理液の性能
が変化しまた写真処理液成分が析出し故障の原因となる
という問題である。
発色現像液においては上記の2つの問題のうち前者の問
題、すなわち発色現像主薬の酸化、分解に対して、その
保恒剤が検討されてきた。これらの保恒剤としては特開
昭62−215272号に多くの化合物が記載されてい
るが、中でもヒドロキシルアミン類(ヒドロキシルアミ
ンを除く)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−
アミノケトン類、II[、モノアミン類、ジアミン類、
ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジ
カル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類
、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。
これらは、特願昭61−147823号、同61−17
3595号、同61−165621号、同61−188
619号、同61−197760号、同61−1865
61号、同61−198987号、同61201861
号、同61−186559号、同61−170756号
、同61−188742号、同61−188741、米
国特許第3615503号、同2494903号、特開
昭51−143020、特公昭48−30496号、な
どに開示されている。
ヒドロキシルアミン類(ヒドロキシルアミンを除く)を
始めとする上記の有機保恒剤によって、ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩を保恒剤とする場合に比べ発色現像主薬
の劣化減少は大いに抑制することができたのであるが、
さらに処理の安定化を図るために、蒸発への対策が必要
となっている。
(発明が解決しようとする問題点) 従って本発明の第一の目的は、連続処理において良好な
写真性が得られ、かつその性能が安定して得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。
本発明の第二の目的は、良好な写真性を維持する場合に
、簡易である処理方法を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は以下の方法によって達成された。
すなわち、像様に露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を自動現像機を用いて連続的に処理する方法にお
いて、該自動現像機の発色現像浴に水もしくは水洗代替
安定液を加えながら、連続処理を行い、かつ該発色現像
液が有機保恒剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成された。
すなわち、前述の様に処理の安定化を図るために蒸発へ
の対策が必要と思われ、まず、水もしくは水洗代替安定
液を加えながら処理することを検討したところカラー現
像液中の各成分濃度、特に従来から使用されているヒド
ロキシルアミン等の保恒剤の濃度のコントロールが困難
であり、連続処理時の処理量の違いや、加水量の違いに
よる写真性変動を引き起こすことが本発明者らの研究に
より明らかとなった。しかし本発明に記載の有機保恒剤
を使用することにより、上記のごとく処理量等の違いに
よる写真性能の変動が著しく、抑制されることが見い出
され、蒸発による補正が必要と思われる少量処理や、低
補充処理を可能とせしめた本発明の意義は大きいと言え
る。
本発明において発色現像液に水を加える場合には、水洗
水補充液もしくは水洗代替安定液補充液を用いると、蒸
発のための水の補充のために新たなタンク又は配管を設
ける必要がなく、好都合である。さらに発色現像液に水
洗水補充液もしくは水洗代替安定液を加える場合、水洗
浴もしくは水洗代替安定浴における該水洗水補充液もし
くは水洗代替安定液補充液の補充量はより少ないほうが
補充液の使用量が少なくなり、補充液タンクと処理部が
一体となっている小型自動現像機においては特に好まし
い。
発色現像液への加水量は自動現像機における発色現像浴
での蒸発量の0.1〜1.2倍が好ましいが、特に0,
3〜0.9倍とすると、加水の頻度にかかわらず好まし
い結果が得られる。なお加水の頻度は週に1回程度の加
水でもかまわないが、1日に1回以上加水すると特に好
ましい。また自動現像機の休止時(休日)、停止時(例
えば夜間)、稼動時を分けて調べ、それぞれの時間帯で
の蒸発量を調べ、それに見合った量だけ加水すると特に
好ましい。
さらに自動現像機での蒸発量が少ない方が、自動現像機
を様々な環境条件で処理する場合にも加水過剰による希
釈化を避けやすく、好ましい。このように自動現像機で
の蒸発量を少なくさせる方法としては、自動現像機の開
口面積が0.05以下とすることが好ましい。ここで言
う開口面積とは、処理槽中の処理液量(mβ)で処理液
の液面の面積(空気と抵触面積)(Cal)を割った値
である。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含カラー印画紙の
処理においては、ヒドロキシルアミンを含有せず、本発
明に記載の有機保恒剤を使用することで顕著な効果が得
られるが、撮影感材においては、ヒドロキシルアミンに
対し有機保恒剤を併用しても十分な効果が得られる。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン類
(ヒドロキシルアミンを除()、ヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジ=7− ン類、ヒドラジド頻、フェノール類、α−ヒドロキシケ
トン類、α−アミノケトン類、w類、モノアミン類、ジ
アミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニト
ロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミ
ド化合物類、縮環式アミン類などが詩に有効な有機保恒
剤である。これらは、特願昭61−147823号、同
61−173595号、同61−165621号、同6
1−18861.9号、同61−197760号、同6
1−486561号、同61−198987号、同61
−201861号、同61−186559号、同61−
170756号、同61−188742号、同61−1
88741、米国特許第3615503号、同2494
903号、特開昭52−143020、特公昭48−3
0496号、などに開示されている。
前記好ましい存機保[亘剤に関し、その−形成と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。
また以下の化合物の発色現像液への添加量は、? 0、005モル/2〜0.5モル/i好ましくは、0.
03モル/I!〜0.1モル/lの濃度となる様に添加
するのが望ましい。
ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。
一般式(1) %式% 式中R”、R”は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
RIl、l!:R12は同時に水素原子になることはな
く、互いに連結して窒素原子と−IIにヘテロ環を形成
してもよい。
ヘテロ環の環構造としては5〜6員環であり、炭素原子
、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等によ
って構成され、飽和でも不飽和でもよい。
R目、RI2がアルキル基またはアルケニル基の場合が
好ましく、炭素数は1〜10が好ましく、特に1〜5が
好ましい。R”とR”が連結して形成される含窒素へテ
ロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、N−アル
キルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベ
ンズトリアゾール基などが挙げられる。
R”とRI2の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。
化合物例 I−I   C2H5N  C2H5 H 1−2C1130C2H,、−N−CJ4.−0CH)
H I  3  CJsOCJ4N  CH2CH=CH2
H NHO)I ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。
一般式(1) %式% 式中人21は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置// 換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のへ
テロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換も
しくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換
のカルバモイル基、置換もしく4;U[mのスルファモ
イル基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基
、ヒドロキシアミノカルボニル基を表わす。置換基とし
てはハロゲン原子、アリール基、アルキル基、アルコキ
シ基、などがあげられる。
好ましくはA”は、置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ
基、である。特に好ましい例として置換もしくは無置換
のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
炭素数は1〜10であることが好ましい。
X21は、−C−3−C−2S O2−2または、0 
     S −8O−を表わす。好ましくはX21は−C−てある。
ル R2+は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換の了り−ル基を表わす。
このとき、AzIとR”が連結して環構造を形成しでも
よい。置換基としてはA”であげた置換基と同様である
。好ましくはR21は水素原子である。
yz+は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。
化合物例 CH3CNHOH 狂 C4,R90−C−Nl−1−Of( /J′ CH3 C)13−(、−N−OH ]I R2N   CNHOH ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。
一般式(III) 式中、RI 、 R2およびR3はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし
、R4は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、了り
一ロキシ基、カルノ\゛モイル基又はアミノ基を表わし
X′は2価の基を表ねし、nは0または1を表す。但し
、n=Qの時、R4はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わす。R3とR4は共同してペテロ環を形成
してもよい。
本発明における一般式(III)で表わされるヒドラジ
ン類縁体(ヒドラジン類およびヒドラジド類)を以下、
詳しく説明する。
R1,R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜2
0、例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カ
ルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、フェネチル基など)、置換もしくは
無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜20、例え
ばフェニル基、2.5−ジメトキシフェニル基、4−ヒ
ドロキシフェニル基、2−カルボキシフェニル基など)
または置換もしくは無置換のへテロ環基(好ましくは炭
素数1〜20、好ましくは5〜6員環であり、ヘテロ原
子として酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも1つを
含むもの、例えばピリジン−4−イル基、N−アセチル
ピペリジン−4−イル基など)を表わす。
R4は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の
ヒドラジノ基(例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フェニルヒドラジノ基など)、置換もしくは無置換
のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20.例えばメチ
ル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、1−ブチル基、n−オクチル基など)、置換もしく
は無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜20、例
tばフェニル基、2.5−ジメトキシフェニル基、4−
ヒドロキシフェニル基、2−カルボキシフェニル基、4
−スルホフェニル基など)、置換もしくは無置換のへテ
ロ環基(好ましくは炭素数1〜20、好ましくは5〜6
員環でありへテロ原子として酸素、窒素、硫黄のうち少
なくとも1つを含むものである。例えばピリジン−4−
イル基、イミダゾリル基など)、置換もしくは無置換の
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、例えばメト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジロキ
シ基、シクロへキシロキシ基、オクチルオキシ基など)
、置換もしくは無置換のアリーロキシ基(好ましくは炭
素数6〜20.例えばフェノキシ基、p−メトキシフェ
ノキシ基、p−カルボキシフェニル基、p−スルホフェ
ノキシ基など)、置換もしくは無置換のカルバモイル基
(好ましくは炭素数1〜20、例えば無置換カルバモイ
ル基、N、N−ジエチルカルバモイル基、フェニルカル
ボニル基など)または置換もしくは無置換のアミノ基(
好ましくは炭素数O〜20、例えばアミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、メチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、メト
キシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スル
ホエチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、p−スルホ
フェニルアミノ基)を表わす。
R1、R2、R3及びR4の更なる置換基としては、ハ
ロゲン原子(塩素、臭素など)、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基、了り−ル基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基などが好ましく、それらは
更に置換されていてもよい。
XI は、好ましくは2価の有機残基であり、具n=Q
の時、R4、置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基及びヘテロ環基から選ばれる基を表わす。R1とR
2及びR3とR4は共同してヘテロ環基を形成してもよ
い。nが0である場合、R1−R4のうち少なくとも1
つが置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、特に
R′、、R2、R3及びR4が水素原子、または置換も
しくは無置換のアルキル基の場合が好ましい。(ただし
R1、R2、R3、R4が同時に水素原子比あることは
ない。)なかでも特に、R1,R2およびR3が水素原
子であり、R4が置換または無置換のアルキル基である
場合、R1及びR3が水素原子であり、R2及びR4が
置換もしくは無置換のアルキル基である場合、またはR
1及びR2が水素原子であり、R3及びR4が置換もし
くは無置換のアルキル基である場合(この時、R3とR
4が共同してヘテロ環を形成してもよい)が好ましい。
n=1の場合、XI としては−CO−が好ましく、R
4としては置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、
R1−R3としては置換もしくは無置換のアルキル基が
好ましい。
nとしてはOがより好ましい。
R1−R4で表わされるアルキル基としては好ましくは
炭素数1〜10のものであり、更に好ましくは炭素数1
〜7である。また、アルキル基の好ましい置換基として
は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基及び
ホスホン酸基をあげることができる。置換基が2個以上
あるときはおなしでも異なっても良い。
一般式(I[l)の化合物は、R1、RZ 、R3、R
4で連結されたビス体、トリス体またはポリマーを形成
していても良い。
一般式(I[I)で表わされる化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(I−1) (II[−2) CH:+ N HN HCH3 (Ill−3) (In−4) (I[l−5) (I[[−6) (I[[−7”) (I[[−8) HOOCCHzN HN HCHzCOOH(nu−9
) NH2NH十CH2−>TNHNH2 NR2NHCH2CH20H (III−11) (I[[−12) N H2N H(CR2)3   S○3HN HzN
 H(CHz)a   S 03H(I[[’−14) NH2NH(CH2)3   C00H(I[l−15
) (I[[−16) (III−17) (III−18) N a OOCCHN HN HCHCOON aCH
3CHI N H2N HCH2CH2COON a(III−2
0) N HzN HCH2COON a (I−21) H2N N HCHz CH2S O3N a(III
−22) C4Hq (n) H,NNHCHCOOH (II(−23) C6H+3(n) ■ H2NNHCHCOOH (DI−24) C4Hq (n) ■ H2NN−←CHCOOH)2 (m−25) H2NN−←CH2CH2S O3N a ) 2(I
[[−26) H2NN−(−CHzCHzCHzSOzNa)z(I
II−27) Cz Hs (ロ) H2NN−←CHCOOH)2 (II[−28) CH3 H2N N HCHCOOH (III−29) (I[[−30) (In−31) (In−32) +CHz   N  CH2CH2+rH2 平均分子量 約4,000 (I[[−33) N)INHz x:y=60:40 平均分子量 約20,000 (III−34) N H2N HCON H2 (III−35) H N H2N HCN H2 (I[l−36) N Hz N HCON HN H2 (I[[−37) N H2N HS O3H (m−38) NH2NH3O2NHNH2 CH3N HN HS O2N HN HCH3(II
[−40) NH2NHCONH(CHI)3   NHCONHN
Hz(I[[−41) (III−42) N H2N HCOCON HN H2(I[+−43
) (I−44) (I[l−45) (I[[−46) N H2COCON HN H2 (I[l−47) (I[[−48) (I[l−49) (In−50) (III−51) (nl−52) (DI−53> (II[−54) (I[[−56) (III−57) H2NNHCNH(CHz)6  NHCNHNHz(
I[+−58) ([1−59) (I−60) II N a O3S CH2CHzN HCN HN Hz
(m−61) HOOCCH2CH2NHCNHNH2(I[[−62
) (Ill−63) N H2N HCOOC2H5 N H2N HCOCH3 (Ill−67) N H2N HCH4F O:+H2 (m−68) HK (I[[−69) (I[[−71) (DI−72) (II[−73) (CH3)3  CCON HN H2(I[l−74
) 1] (CH3)3 C0CNHNH2 (I[[−75) (III−76) (I[l−77) (III−78) (III−79) (III−80) HOCH2CH2S O2N HN H2(III−8
1) NaO3SCI(2CHzCONHNHz(III−8
2) H2N CON HCH2CH2S O2N HN H
z(III−84) (III−85) Hz  N N HCHz CH2P O3H2H 一←CH2N CH2CH)− H2 上記以外の具体例としては特願昭61−170756号
明細書11頁〜24頁、同61−171682号明細書
12頁〜22頁、同61−173468号明細書9頁〜
19頁などに記載の化合物例等を挙げることができる。
一形成帽)で表わされる化合物はその多くが市販品とし
て入手可能であるし、また[オーガニック・シンセシス
J  (Organic  5yntheses )+
Co11.  Vol、2.  pp2 0  B  
〜 2 1 3  ;   Jour、  八mer。
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MMINGS  COMPANY、 (1983);5
taniey  R,5andier  Waif  
Karo、 r OrganicFunctional
  Group  Preparations J +
ν01.11Second  Edition、 p4
57などの一般的合成法に準じて合成可能である。
、7/ 7/ /′ フェノール類としては下記のものが好ましい。
−形成(IV) 式中、R”は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
了り−ル基、アルコキシ基、了り一ロキシ基、カルボキ
シル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
茫、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ
力ルボニル基、了り−ロキシカルポニル基、アルコキシ
スルホニル基、および、了り一ロキシスルホニル基を表
わす。R”が更に置換されている場合、置換基としては
、ハロゲン原子、アルキル基、了り−ル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、等を挙げることができる。また、
R”が2つ以上ある場合、その種類は同じでも異ってい
ても良く、さらに隣りあっているときには、互いに結合
して環を形成してもよい。環構造としては5〜6員環で
あり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽
和でも良い。
R42は、水素原子または加水分解されうる基を表わす
。また、m、nはそれぞれ1から5までの整数である。
一般式(IV)において、好ましいR4′は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアン基でノア ある。中でも、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ
基、ニトロ基が特に好ましく、これらは、(OR”)基
のオルト位またはパラ位にある方がより好ましい。また
、R41の炭素数は1から10が好ましく、1から6が
特に好ましい。
好ましいR42は、水素原子あるいは、炭素数が1から
5までの加水分解されうる基である。また、(OR42
)基が2つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパ
ラ位に位置する方がより好ましい。
IV−1 H ■ y−ρ ty−g H SO.Na l/ ■− 1 0 菅 OJ 7M’ー11 H COO)I α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類としては
下記のものが好ましい。
一般式(V”)   R51 I R”−C−CH−R52 式中、R 5 1は水素原子、置換又は無置換の、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基ま
たはアミノ基を表わし、RS2は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、了りール基を表わし、R51とR
52は共同して炭素環又は複素環をZよ 形成しても良い。R”はヒドロキシル基、置換又は無置
換のアミノ基を表わす。
一般式(v)中、R51は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR5
2は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。
V’−1 罷 CH3CC)+208 00I( I CH3CCHCH3 CH3CCH2NHC2H5 j HC−CH,OH /) ■    0H I CH30C  CRCH2 ■−1 0 P!類もまた好ましい有機保恒剤である。
糖類(炭水化物ともいう)は華李,唐頓と多I!頚から
なり、多くは一般弐〇。R2。0イをもつ。単plグr とは、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトン
(それぞれアルドース、ケトースと呼ばれる)と、これ
らの還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミ
ノ糖、チオ糖などのさらに広範囲の誘導体を総称する。
また、多糖類とは前述の単糖類が2つ以上脱水縮合した
生成物を言う。
これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当す
るものである。
V(−1   D−オキロース VT−2   L−アラビノース Vr−3   D−リボース Vr−4   D−デオキシリボース VT−5   D−グリコース ■−6  D−ガラクトース W−7   D−マンノース VI−8   グルコサミン Vr−9   L−ソルボース W−10   0−ソルビット (ソルビトール)モノ
アミン類としては下記のものを挙げることができる。
一般式(Vff) R?2 R71  N  R73 式中、R”、R”、R7″は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、了りール基、アラルキル基もしくは複素環
基を表わす。ここで、R”とR 、ff 2、R”とR
”あるいはR72とR”は連結して含窒素複素環を形成
してもよい。
ここで、R”% R72、及びR73は置換基を有して
もよい。R”% R”、R73としては特に水素原子、
アルキル基が好ましい。又、置換基としては、ヒドロキ
シル基、スルホン基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、等をあげることができる。
■−I    N+CI(2C)120H) 3W−2
    H2NCH2CH20HW  3   HN+
GHzCI(zOH)z■−4 0H CyH+sN+cHzcHcHzOH)21r−6 ’vw−3 (+10CH2CH2±ZNCH2CH2SO□C1l
HN+CHzCOOH)z Vノ ■ Hz N)Iz /? ジアミン類としては下記のものが好ましい。
−形成(■) 式中、R”、R”、R”、及びR”は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、了り−ル基、アラルキル基もしく
は複素環基を表わす。
R”は2価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン基
、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基もし
くは複素環基を表わす。
R”、Ra2、R11:l、R84としテハ特に水素原
子、アルキル基が好ましく、Ra5としては特にアルキ
レン基が好ましい。
■−1 げ 1lr−2 (IOCI(2CH2+2NCH2CH2N + CH
zCHzOH) z■−3 H H 1r−4 HzNCHzCII□)J+C)lzcHzOH) 2
*−5 HJCHzCH(:HzNHz H ■−6 H ■−7 H 如 vIIT−g OH w−10 ポリアミン類としては下記のものが好ましい。
−形成(r) 式中、R”% R92、R93及びR94は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
もしくは複素環基を表わす。
Rqs、Rqb、及びB9jは2価のを8M基を表し、
〃 具体的には前記−形成(■)のR85と同義である。
9B X”及びX”は−N−1−〇−1−S−1−C○−1−
3O□−1−8O−もしくはこれらの連結基の組合せで
構成される連結基を表わし、R9BはR91、R92、
R93及びR94は同義である。mはOまたは1以上の
整数を表わす。
(mの上限は特に制限はなく、該化合物が水溶性である
限り高分子量でもよいが通常はmは1〜3の範囲が好ま
しい) OH3 ■ H2NCH2CH2NCH2CHJH2■−2 (HOCH2C1(2÷2NCH2CH2OCH2CH
2N+CI(2CH2OH)2f−4 を誠 IX’−5 X−6 OHOH 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。
一般式(X) (式中、R101はn価の有機基を示し、R゛02、R
I03及びRlo4は1価の有殿基を示す。ここでいう
有機基とは炭素数1以上の基を表わし、具体的にはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基等を表わす。R102
、Rlo)及びRI04のうち少なくとも2つの基が結
合して第四級アンモニウム原子を含む複素環を形成して
いてもよい。nは1以上の整数であり、Xoは対アニオ
ンを示す。)R102、R宜03及びR104の中で特
に好ましい1価基は置換又は無置換のアルキル基であり
、R1°2、RI03及びR104の少なくとも1つが
ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基又はカル
ボキシアルキル基である場合が最も好ましい。
nは好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2
である。
C2H5−N−(−C2H4011)3 、 1/2S
04”−N + CJ40H) a 、  Br−(C
2H5+ zN+cJ4011) 2 、  Ce e
X−5 C00− ×−7 Js I CH,Clh ニトロキシラジカル類としては下記のものが好ましい。
f− 一般式(可) R目1 、 R112はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、複素環基を表わす。またこれらのフルキ
ル基、了り−ル基もしくは複素環基は置換基を有してい
てもよい。このような置換基としてはヒドロキシ基、オ
キソ基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイ
ル基、カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基
としてはピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。
好ましくはRILL 、RI+2は置換もしくは無置換
の了り−ル基、第三級アルキル基(例えばt−ブチル基
など)である。
(化合物例) (−ど X’l−2 て−3 アルコール類としては下記のものが好ましい。
−形成(■) R目1 RI22C−X121 式中、RIZI はヒドロキシ置換アルキル基を表わし
、R122は無置換アルキル基又はRI 21 と同様
の基を表わす。R123は水素原子またはR”2と同様
の基を表わす。X12+ はヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、無置換又はヒドロキシ置換
アルキル基、無置換又は置換の、アミド基、スルホンア
ミド基を表わす。
一般弐(罰)において、x”’ はヒドロキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好まし
い。
’fl−I     CH3CH3 HO−C□ C−OH CH3CHj ■−2CH。
)to −C)I −CI(□−C−Of(CH,C)
I。
Mr−3 HO−CH−CH−OH CH3CH。
■−4 80CH2CHzOHh 刃−5 (80CHz+5COOH Ir−6 C+C)1.OH÷4 刈−7 (HOCHz+*CCH3 刈−8 (HOCH2÷3CNHCOCH3 罰−9 (HOCHz+zCSOJ CH3 IO−(:H−CH2CH20H ■ H20H アルコール類としては下記のものが好ましい。
−形成(m) R”’−0−(−CH−CH2−0+−、、R132式
中、R131、R1:12 、R131はそれぞわ7に
!tア 原子又はアルキル基を表わし、nは500までの正の整
数を表わす。
R13’ 、R+32、R133が表わすアルキル基と
しては、炭素数5以下である場合が好ましく、2以下で
ある場合が更に好ましい。R11+ 、、R132、R
1+3は水素原子又はメチル基である場合が非常に好ま
しく、水素原子である場合が最も好ましい。
nは3以上100以下の正の整数である場合が好ましく
、3以上30以下の場合が更に好ましい。
HO÷CH2CH2O±40H ■−2 CH30+CH2CH20−)−ffOH肩−3 CIhO+CHzCHzO−) zOc)I3■−4 HO+ CHCH20÷20H CH3 別−5 )10CH2CIIZOC111 にθ 刈−7 HO÷CH2CH20−)−IIH 平均分子量 約300 別−8 HO+ CHzCHzO+ llH 平均分子量 約800 Xll+−9 HO+CH2CH2O÷計 平均分子量 約3000 肩−10 HO+CH2CH,O+計 平均分子量 約8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。
−形成(XIV) 0H R11CCR142 \OH 式中、R141およびR142は、それぞれ水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、および置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。また、RIJIおよびR
IJ2は同じでも異っていても良く、またこれらの基ど
うしが連結されていても良い。
−形成(W)においてR″1およびR142として好ま
しいのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸
基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置
換のアルキル基である。
また、−形成(司における炭素数の合計は30以下であ
る場合が好ましく、更に20以下である場合がより好ま
しい。
駕−1 −OH ■ CH:l −C−C−CH3 勧 −OH −OH ■ HO+CH2÷3C−C(−CIl□テ、01(−OH ff−4 N−OH −OH HO□CCH2CH2CCCH2CH2C0OH薯 −OH ポリアミン類としては下記のものが好ましい。
一般式(て) 式中、X”’ % X152は−C〇−1もしくは−S
O□−を表ワシ、RI51 、 RI52 、 R15
1、RI5a 、RISS及びR156は水素原子、無
置換もしくは置換アルキル基を表わし、RI57は無置
換もしくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換アリ
ーレン基及び無置換もしくは置換アラルキレン基を表わ
す。m’ 、m2、nは0又はlを表わす。
)12NCN)ICNl+2 H2NCNHNHCNH2 ′R−3 N H2N−C−C−NHz 庁−4 HzNCNHCHzCI(zNHcNIh双−6 H2NSO□NH30□NH2 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。
g9を 一般式(芹) 式中、Xは縮合環を完成させるのに必要な3価の原子群
を表わし、R1、RZはアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。
ここで、R1、R2は互いに同一でも異なってもよい。
一般式(XVr)の中で、特に好ましいものは一般式(
1−a)、(1−b)で示される化合物である。
式中、Xlは≧N又は≧CHを表わす。R′、R2は一
般式(ア)におけると同様に定義され、R3はR’ 、
R” と同様の基、まンではにt          
、、、へ −cHza−を表わす。
一般式(1−a)中、XI は%Nである場合が好まし
い。R1、R2、R3の炭素数は6以下である場合が好
ましく、3以下である場合が更に好ましく、2である場
合が最も好ましい。
R1、R2、R3はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。
式中、R1,R2は一般式(×)におけると同様に定義
される。
一般式(1−b)中、R1、R2の炭素数は6以下であ
る場合が好ましい。R1、R2はアルキレン基、アリー
レン基である場合が好ましく、アルキレン基である場合
が最も好ましい。
一般式(1−a、)、(1−b)の化合物の中で、どに 特に−形成(1−a)で表わされる化合物が好ましい。
’5−4 ’ii’71−6 f−7 −s ’5m−9 XVT−10 にI i  −12 ’ffl −16 げ 双 −17 X■−18 本発明による一般式(Y7)の化合物は多く市販品を容
易に入手することが可能である。
その他、下記文献に準じて合成することができる。
・Khim、Geterotsikl、5oedin、
、(2)、272−5 (1976)・U、S、 US
 3297701.10 Jan 1967.6pp。
・U、S、 US 3375252.26 Mar 1
9613.2pp。
・Khim、Geterotsikl、5oedin、
、(8)、1123〜6 (1676)。
・U、S、US 4092316,301Aay 19
78,7pp等上記有機保恒剤は2種以上併用してよい
。好ましい併用は一般式(1)〜(VI)の少なくとも
一つの化合物と(■)〜(XV[)の中の少なくとも一
つの化合物である。
更に好ましい併用使用は一般式(1)、(III)の少
なくとも一種と一般式(■)、(XVI)の少なくとも
一種である。
最も好ましくは、−形成(【)の少なくとも一種と一般
式(■)の少なくとも一種の併用使用である。
次に各工程:ごついて説明する。
カラー現1象 本発明に使用されるカラー現1象液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フ二二レンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン 2/ D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミンコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコア ニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミ/フェニル
エチル)メタンスルホンア ミド D−8N、N−ジメチル−p−フ二二レンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−11’4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
β−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フェ
ニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p
−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳
香族−級アミン現像主薬の使用量は現像液B当り好まし
くは約0.1g〜約20g、より好ましくは約0.5g
〜約10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
しかしながら、カラー現像液の発色性向上のためには亜
硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。
具体的にはカラー現像液17!当り0〜0.01モルよ
り好ましくはO〜0.005モル、最も好ましくは0−
0.002モルである。亜硫酸ナトリウムの添加量が少
ない方が、前記少量処理時の写真特性変化が小さく、よ
り好ましい。
従来、保恒剤として用いられているヒドロキシルアミン
の添加量も、上記理由により、少ない方が好ましく、具
体的にはカラー現像液IIl当り、0〜0.02モル更
に好ましくは0〜0.01モル、最も好ましくはO〜0
.005モルである。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、 N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、3.4−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2
−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、熔解性、pH9,
0以上の高pHeJI域での緩衝能に優れ、カラー現像
液に添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)が
なく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤
を用いることが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(ザリチル酸ナ
トリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム′(5−スル
ホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0. 1モル/
1以上であることが好ましく、特に0. 1モル/β−
0,4モル/7!であることが特に好ましい。その他、
カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防
止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のため
に、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−30496号及び同44−30232号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−97347号
、特公昭56−39359号及び西独特許筒2,227
,639号記載の有機ホスボン酸類、特開昭52−10
2726号、同53−42730号、同54−1211
27号、同55−126241号及び同55−6595
06号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
58−195845号、同5El−203440号及び
特公昭53−40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−)リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N、N、N’N′−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−ト
リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル
)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1β
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液1/当たり2 m l!以下
、好ましくは全く含有しないことを意味する。
本発明に用いられる前述の有機保恒剤は、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用した処
理工程において、著しい効果が得られる。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813.247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128゜182号、同4,2
30.796号、同3,253.919号、特公昭41
−11431号、米国特許第2,482,546号、同
2. 596. 926号及び同3,582,346号
等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号
、同42−25201号、米国特許第3.128,18
3号、特公昭41−11431号、同42−23883
号及び米国特許第3.532,501号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニルー3−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげるこができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4.4′−
ジアミノ−2,21−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はθ〜5g/Il好ましくは0.1g〜
4g/#である。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜2分好ま
しくは30秒〜1分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1rrf当り20〜600mA!好まし
くは30〜300mj!である。更に好ましくは、30
mJ−120mlである。
漂白定着液 本発明の漂白定着液において用いられる漂白剤としては
、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(■
)゛の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸;過流酸塩;過酸化水素などが好
ましい。
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(I)の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レンジトリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イ
ミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。
これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄(I)錯塩
が漂白刃が高いことから好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0
.05〜0.50モル/lである。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許箱3,893.858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃が優れる点で好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物(
例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム)または塩化物(例えば、塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム)または沃化物(例えば、沃
化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができ
る。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナト
リウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐食防止剤などを添加することができる。
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−シチアー1,8−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
1種あるいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。使用液11あたりの定着剤の
量は、0゜3〜3モルが好ましく、更に好ましくは0.
5〜2.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液の
pHel域は、3〜10が好ましく、更には5〜9が特
に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など)等の亜硫酸イオン放出化合物もしくはスルフィ
ン酸類を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換
算して約0.02〜0.50モル/I!、含有させるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.04〜0.40モル
/βである。
・保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物
、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
本発明の漂白定着液においては後浴である水洗及び/又
は安定化液のオーバーフローの一部又は全部が導入され
る。この量は感光材料1rrr当り10 m l 〜5
00 m 12好ましくは20 m 12〜300ml
最も好ましくは30 m 7!〜200m1程度である
導入する水洗及び/又は安定化液の量が少ないとコスト
ダウンや廃液量減の効果も小さく、文通に多過ぎると漂
白定着液が希釈され脱銀不良を生じる。
本発明の漂白定着補充液は極力高濃度である場合が廃液
量減の目的で好ましく、漂白剤の濃度は0.15〜0.
 40mol Ilが最適であり、定着剤の濃度は0.
5〜2. 0mol /7!が最適である。
漂白定着補充液の補充量は感光材料IM当り30 m 
42〜200 m itより好ましくは4Qm#−10
0m Ilである。漂白定着補充液は漂白剤と定着剤を
分離して補充されても良い。
本発明の漂白定着工程の処理温度は20°〜50°C好
ましくは30°〜40℃である。処理時間は20秒〜2
分好ましくは30秒〜1分である。
水洗工程及び/又は安定化工程 次に本発明における水洗工程、安定化工程について詳述
する。水洗又は安定化工程における補充量は、処理する
感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の1〜5
0容量倍であり、好ましくは2〜30倍、特に好ましく
は3〜20倍である。
上記水洗及び/又は安定化工程の補充量は感光材料の特
性(例えばカプラー等)や用途、温度、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タクン数と水
量の関係は、ジャーナル オブ ザ ソサエティ オブ
 モーションピクチャー アンド テレヴィジョン エ
ンジニアズ(Journal  of  the  5
ociety  of  MotionPicture
 and Te1evision Engineers
 )第64巻、p、248〜253 (1955年5月
号)に記載の方法で、もとめることができる。通常多段
向流方式における段数は2〜6が好ましく、特に2〜4
が好ましい。
従って感光材料IM当りの好ましい補充量は2タンク向
流方式の場合300 m 1〜10100O。
3タンク向流方式の場合100mn 〜500mn。
4タンク向流方式の場合50 m 1〜300m1程度
となる。又、前浴成分の持込み量は感光材料1−当り2
0mβ〜60mβ程度である。
本発明の水洗水には各種化合物を添加することができる
。例えば、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−1201
45号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭60−105487号に記載のベ
ンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学金線「防菌防黴剤事典」、に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜1
)Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理においてて、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57
−8543号、58−14834号、60−22034
5号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
本発明における水洗工程はリンス工程と呼ぶ場合もある
本発明における水洗工程及び/又は安定化工程において
は補充液中のカルシウム及びマグネシウム濃度を5■/
l以下に低減させておく場合が好ましい。
即ち、補充液中のカルシウム、マグネシウムを低減する
ことにより、水洗槽、安定槽中のカルシウム、マグネシ
ウムも必然的に低下し、これによって特に殺菌剤や防ぽ
い剤を使用せずにカビやバクテリアの繁殖が防止され、
又、自動現像機の搬送ローラー、スクイズブレードの汚
れ、析出物付着も同時に解消するのである。
本発明において、水洗工程及び/又は安、定工程の補充
液(以下水洗補充液又は安定補充液と記す)中のカルシ
ウム、マグネシウムは前記のとおり5■/l以下である
ことが好ましく、更に好ましくは3■/l以下、特に好
ましくは1■/l以下である。
水洗又は安定補充液中のカルシウム及びマグネシウムの
濃度を前記の如くにするには公知の種々の方法を用いる
ことができるが、好ましくはイオン交換樹脂及び/又は
逆浸透装置を用いることである。
上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型
のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
又、H型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この
場合処理水のpHが酸性になるため、OH型アニオン交
換樹脂とともに用いるのが好ましい。
尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成■裂開品名
ダイヤイオン5K−IB或いはダイヤイオンPK−21
6などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂
の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニル
ベンゼンの仕込量が4〜16%のものが好ましい。H型
のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニ
オン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を基体とし、交換基として3級アミン又は4級アン
モニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好まし
い。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同
しく三菱化成■製の商品名ダイヤイオン5A−10A或
いはダイヤイオンPA−418などを挙げることができ
る。
又、本発明においては水洗水及び/又は安定化液の補充
量を低減する目的で逆浸透処理機を用いても良い。
本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が3d
以下、使用圧力が30kg/n?以下、特に好ましくは
2rrr以下、20kg/n?以下の超小型の装置を用
いるのが望ましい。そして、このような小型の装置を用
いると、作業性もよく、十分な節水効果が得られる。さ
らに、活性炭や磁場などを通すこともできる。
尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。
又、送液圧力は通常5〜60 kg / clが用いら
れるが本発明の目的を達成するには、30kg/cJ以
下で十分であり、10kg/cJ以下の低圧逆浸透装置
と称せられるものでも十分用いることができる逆浸透膜
の構造としては、スパイラル型、チューブラ−型、ホロ
ーファイバー型、プリーツ型、ロンH型のいずれも用い
ることができる。
本発明ではさらに、水洗槽又は安定槽及びその補充タン
クから選ばれる少なくとも1つの槽内の液に紫外線を照
射しても良く、このようにすると−層カビの繁殖を抑制
することができる。
本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長253.7
nmの線スペクトルを発する低圧水銀蒸気散電管が用い
られる。本発明においては特に殺菌線出力0.5W〜7
.5Wのものが好ましく用いられる。
紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であって
もよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法で
あってもよい。
本発明によれば、水洗及び/又は安定補充液中には殺菌
剤、防ぽい剤はなくてもよいが、その使用が前浴の性能
に影響ない場合は任意に使用できる。
水洗又は安定液のpHは通常4〜9であるが、好ましく
は5〜8である。但し用途、目的によっては酢酸等を添
加した酸性(p H4以下)の安定化液が用いられる場
合もある。
次に水洗又は安定化処理の時間について記す。
本発明における水洗又は安定化処理の時間は10秒〜4
分の間で行なわれるが、本発明の効果が、より発輝され
る点で、より短時間であることが好ましく、具体例には
20秒〜3分、特に好ましくは20秒〜2分である。
水洗又は安定工程には種々の洗浄促進手段を組合せるこ
とが好ましい。このような促進手段として、液中での超
音波発振、エアー発泡、感光材料表面への噴流衝突、ロ
ーラーによる圧縮等を用いることができる。又、水洗又
は安定化工程の温度は20〜50℃の範囲であり、好ま
しくは25〜45℃、より好ましくは30〜40℃であ
る。
水洗及び/又は安定工程のオーバーフローとは補充に伴
って槽外に越流する液を指すが、このオーバーフローを
前浴に導入するには種々の方法を採用できる。例えば、
自動現像機における前浴との隣壁土部にスリットを入れ
てオーバーフローを通過流入させる方法、或いは、−度
自動現像機外に貯留したのち、ポンプを用いて供給する
などいかなる方法を用いてもよい。
このように、オーバーフローを前浴に導入することによ
って、前浴にはより濃厚な補充液を少容量加えることで
、浴内成分を必要とする濃度に維持することができ、結
果的に前浴補充液の濃厚化分だけ廃液容量を削減するこ
とができる。
勿論、オーバーフローを調液タンク内に貯留し、これに
補充液成分を添加して、補充液に仕上げて使用すること
も同一の効果を持つ。
又、オーバー・フロー中には、持ち込みによって前浴成
分が含有されているため、これを使用することで前浴に
補充する成分の絶対量が削減でき、公害負荷の軽減と処
理のコストダウンを図ることができる。
前浴に導入するオーバーフローの量は、前浴濃度のコン
トロールに都合が良いように任意に設定できるが、通常
は前浴の補充量に対するオーバーフロー液の混入量の比
として0.2〜5が設定され、好ましくは0.3〜3、
特に好ましくは0゜5〜2に設定される。
本発明において水洗水補充液もしくは水洗代替安定液補
充液を発色現像液に加える場合には、該水洗水補充液も
しくは水洗代替安定液には、例えば塩化アンモニウムや
アンモニア水のような、アンモニウムイオンを放出する
化合物を含有させないことが好ましい。これは、写真性
の低下を防ぐためである。
次に本発明の具体的な処理工程を以下に示すが、本発明
の工程はこれらに限定されるものではない。
1、発色現像−漂白−(水洗)−漂白定着−(水洗)−
(安定) 2、発色現像−漂白定着=(水洗)〜(安定)3、発色
現像−漂白−漂白定着−(水洗)−(安定) 4、発色現像−漂白定着一漂白定着−(水洗)−(安定
) 5、発色現像−漂白定着−漂白定着一(水洗)−(安定
) 6、白黒現像−水洗−(反転)−発色現像−(調整)−
漂白一漂白定着−(水洗)−(安定) 7、白黒現像−水洗−(反転)−発色現像−(調整)−
漂白定着−(水洗)−(安定)8、白黒現像−水洗−(
反転)−発色現像−(調整)−漂白−漂白定着一(水洗
) 9、発色現像一定着−漂白定着−(水洗)10、発色現
像一定着−漂白定着−漂白定着−(水洗) 以上において()を付した工程は、感材の種類、目的、
用途によって省略できるが、水洗と安定を同時に省略す
ることはできない。又水洗工程は安定化工程に置き換え
ても良い。
本発明の方法は、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接
ポジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム等の処理に適用することができ
るが、特にカラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適
用が好ましい。
次に本発明で処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。
本発明で処理される感光材料には、種々のカラーカプラ
ーを含存させることが必要である。ここでカラーカプラ
ーとは、芳呑族第−級アミン現像薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を生成しうる化合物をいう。を用なカ
ラーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしく:はピラゾロアゾール
系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合
物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーの具体例はリサーチ・ディス
クローシアー(RD)17643(1978年12月)
■−D項および同18717(1979年11月)に引
用された特許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できかつ本発明の
効果が大きく好ましい。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカンブリング
反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラーもし
くは現1象促進剤を放出するカプラーもまた使用できる
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.40
7.210号、同第2.875.057号および同第3
.265.506号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3.408.194号、同第3.447.923号、
同第3.933.501号および同第4.022.62
0号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第4、
401.752号、同第4.326.024号、RD1
8053/り/ /クク (1979年4月)英国特許第1.425.020号、
西独出願公開第2.219.917号、同第2.261
.361号、同第2.329.587号および同第2.
433.812号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.311.082号、同第2.3
43.703号、゛同第2.600.788号、同第2
.908.573号、同第3、062.653号、同第
3.152.896号および同第1ρ− 3、936.015号などに、;CI載されている。二
当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許第4.310.619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4.351.897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73.63
6号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしは、米国特許第3.3
69.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、
好ましくは米国特許第3.725.067号jご記載さ
れたピラゾロC5,1−CI  C1,2,4]  )
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2422
0  (1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージーr−24230
(1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点て欧州特許第1i9.741号に記載のイミ
ダゾCI、  2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州
特許第119.860号に記載のピラゾロ〔1,5−b
)  〔l、  2. 41トリアゾールは枠に好まし
い。
本発明に使用できるシアンカプラーとしは、オイルプロ
テクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国持註第2.474.293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第4.052.
212号、同第4.146.396号、同第4、228
.233号および同第4.296.200号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール゛系カプラーの具
1本例は、米国特許第2.369,929号、同第2.
801.171号、同第2.772.162号、同第2
、895.826号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3.77
2.002号に記載されたフェノール核のメター位jこ
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2.772.162号、同第3.
758.308号、同第4.126.396号、同第4
、334.011号、同第4.327..173号、西
独特許公開第3.329.729号および特願昭58−
42671号などに記載された2、5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3.446
.622号、同第4.333.999号、同第4.45
1.559号および同第4.427.767号などに記
載された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。
/ 本発明においては、その他必要に応じて 各4カプラー
を併用しても良く、又発色色票が適度に拡散性を有する
カプラーを併用して粒状性を改良することができる。こ
のような色票拡散性カプラーは、米国特許第4.366
.237号および英国特許第2,125,570号にマ
ゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,57
0号および西独出願公開第3,234.533号にはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色秦
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.451,82
0号および同第4.080.211号にl己載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第2,102,173号および米国特許第4,367.
282号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同/りg −層に二種類以上を併用することもできるし、また同一
の化合物を異なった二層以上に導入することもできる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.0111ないし1モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーで;ま0.01ないし
0.5モル、マゼンタカプラーでは0、003ないし0
.3モル、またシアンカプラーでは0、002ないし0
.3モルである。
不発明に使用するカプラーは、種々の公知分肢方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有践溶媒の例は米国特許第2.322.027
号などに記載されている。
また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4.199.363号、西
独特許出u(OLS)第2,541,274号および同
第2.541,230号などに記載されている。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行なう場合には、塩化銀を60
モル%以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ま
しく、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル%の
場合が特に好ましい。また高感度を必要とし、がっ、製
造時、保存時、及び/又は処理時のカブリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭(ヒ銀を50モル%以上
含有する塩臭化銀乳剤又;ま臭化銀乳剤(3モル%以下
の沃化銀を含有してもよいンが好ましく、更には70モ
ル%以上が好ましい。撮影用カラー感光オ料には、沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は3
〜15モル%が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一なtaから成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。
本発明に使用するハロゲン化8粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於ける標準側差筐を平均粒子サイ
ズで割った値(変動率)が20%以内、特に好ましくは
15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を不発明
に使用することが好ましい、、また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、莫質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の変動率を
もったものが好ましい)を同一層に混合また:ま別層に
貫層塗布することができる。さらに2僅以上の多分散ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の隊な規則的(regula
r)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(i rre
gu jar)な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。
/ρ2 また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比の値が5
〜8または8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の5
0%以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結
晶形の混合から成る乳剤であってもよい。
これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面温1象型でも、粒子内部に形成する内部Nil型のい
ずれでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、RESε、1叶DIS
CLO5UREvol、   170  Item  
No、17643  (1゜n、I)項(1978,1
2)に記載された方法を用いて調整することができる。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行なったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No、17643(197,9,12月
)および同第187巻、N018716  (1979
,1,1月)に記載されており、゛その該当個所を後掲
の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記〃ρ 02つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお
り、後掲の表に記載個所を示した。
添加剤種類   RD17643    RO1871
61化学堆感剤     23頁  648頁右欄2 
感度上昇剤           同上3 分光増感剤
    23〜24頁 648頁右欄〜4 強色増感剤
         649頁右i閲5 増白剤    
   24頁 6 かぶり防止剤   24〜25頁 649頁右瀾お
よび安定剤 7 カプラー      25頁 8 有機溶媒      25頁 9 光吸収剤、    25〜26頁 649頁右欄〜
フィルター染料       650頁左欄10  紫
・外線吸収剤 11  スティン防止剤  25頁右欄650頁左〜右
欄12  色素画像安定剤   25頁 13  硬膜剤       26頁  651頁左欄
14  バインダー     26頁    同上15
  可塑剤、潤滑剤   27頁  650頁右欄16
  塗布助剤、    26〜27頁   同上表面活
性剤 17  スタテック     27頁    同上防止
剤 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、(硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRES
EARC)l 0ISCLO3URε176  巻、 
Item  1 7 6 4 3 、 XV項 (p、
27)X■項(p、28)  (1978年12月号)
に記載されている。
本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分
散含有する疎水性fit脂を被服したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。
(実施例) 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明す3゜〃ノ 実施例 1 塗布液は下記のようにして調製した。
(第−層塗布液調製) イエローカプラー(ExY−1)19.1gおよび色1
象安定剤(CI)d−1)4.4gに酢酸エチル27、
2 ccおよび高沸点溶媒(So 1 v−1) 7.
7cc(8,0g)を加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3ccを含む10
%ゼラチン水溶1ff1185ccに乳化分散させた。
この乳化分散物と乳剤EM7及び、E ?vl 8とを
混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節
し第−層塗布液を調製した。第二層から第七要用の塗布
液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。°各層のゼ
ラチン硬化剤としては1−オキシ−3,5−ジクロロ−
5−)リアジンナトリウム塩を用いた。
また、増粘剤としては(Cpd−1>を用いた。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m゛)を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量(Ti02)  
と青味染料を含む。〕 第−石(青感層) 増感色素(ExS−1)で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(Elv17)         0.15増感
色票(ExS−1)で分 光増感された単分散塩臭化 銀乳剤(E!vf8)         0.15ゼラ
チン           1.86イエローカブ5−
 (ExY−1)  0.82色1象安定剤(Cpd−
2)     0.19溶媒(561v−1>    
    0.35第二層(混色防止層) ゼラチン            0.99混色防止剤
(Cpd−3)      0.08第五層(緑感層) 増感色素(ExS−2,3) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EM9)、     0.12増感色累(
ExS−2,3) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EM11])0.24 ゼラチン           1.24マゼンタカプ
ラー(Exivf−1)  0.39色像安定剤(CI
)d−4)     0.25色像安定剤(Cpd−5
)     0.12溶媒(So l v−2)   
    0.25第四層(紫外線吸収層) ゼラチン            1.60紫外線吸収
剤(Cpd−6/ Cp d −7/ Cp d −8− 3/’2/64量比”)       0.70混色防
止剤(Cpd−9)     0.05溶媒(Solv
−3)        0.42第五層(赤感層) 増感色素(ExS−4,5) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EMII)       0.07増感色
素(ExS−4,5) で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤(EM12)      0.16ゼラチン
           0.92シアンカプラー(Ex
C−1)    1.46色像安定剤(Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−10=3 /4/2 +重量比’)       0.17分成用
ポリマー(Cpcl −11)   0.14溶媒(S
olv−1>        0.20第六層(紫外線
吸収層) ゼラチン            0.54//2 紫外線吸収剤(Cpd−5/ Cl) d−8/Cp d−IQ= 115/3 :重量比)       0.21溶媒(
So l v−4)        0.08第七層(
保護層) ゼラチン            133ポリビニルア
ルコールのアク リル変性共重合体(変性度 17%)             0.17流動パラ
フイン         0.03また、この時、イラ
ジェーション防止用染料としては、(Cp d−12、
Cpd−13)を用いた。
更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールχC(DuponHf) 、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び!、lage
facxF −120(大日本インキ社製)を用いた。
ハロゲン化銀の安定化剤として、(Cp d −14,
15)を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
/// 乳剤芯 形 状 粒子径(μ)Sr含量(mo1%)変
動係数゛E M 7  立方体  1. i     
1.0    0.1OE M 8  立方体  0,
8    1.0    0.1OE M 9  立方
体  0.45    1.5    0.09EMI
O立方体  0.34    1.5    0.09
EMII  立方体  0.45    1.5   
 0.09使用した化合物の構造式は以下の通りである
XY−2 xC−1 C! xS−1 /よ/ xS−2 xS−3 xS−4 /A忌 Cpd−1 Cpd−3 H Cpd−5 Cpd−6 Cpd−7 Cpd−8 Cpd−9 Cpd −12 cpa −13 Cpd−14 h Cp d −15 Solv−1ジブチルフタレート 5olv−2)リオクチルホスフェート3o1v−31
−リノニルホスフヱート5olv−4)リクレジルボス
フェート以上のようにして得られた試料101を像様露
光した後、自動現像機を用いてカラー現像液の累積補充
量がタンク容量の3倍になるまで連続処理した。処理量
は1日当り5Mとした。処理工程を以下に示した。
(処理 A) 処理工程  u  片肌  波及x  +yty容量カ
ラー現像 35°C45秒  80mβ  1op乾 
 燥  70〜85℃ 60秒 上記補充量は感光材料1d当りの補充量を示した。また
矢印で示したように水洗水のオーバーフロー液は前浴に
導びく向流補充方法とし、水洗水■のオーバーフロー液
は漂白定着液に導いた。連続処理は、室温20℃、湿度
75%、炭酸ガス濃度1200ppmの室内で行なった
。実験に用いた自動現像機の開口面積は0. 02 (
clil/mβ)であり、1日当りの蒸発量は、5 Q
mj!であった。
なおこの時の稼動時間は10時間であった。
各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現像液        タンク液 補充液水  
              800 m12 800
 mllエチレンジアミン四酢酸   5.0g  5
.0g5.6−シヒドロキシベンゼンー1゜ 2.4−)リスルホン酸  0.3g  0.3g塩化
ナトリウム        、4g  −炭酸カリウム
        25  g  25  gN−エチル
−N−(β−メクンスルホ ンアミドエチル)−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩  5.0 g  10.0 
g保恒剤A(第1表参照)    0.03uL 0.
05ul保恒剤B(第1表参照)    ’ 0.04
t+h 0.04uL螢光増白剤(4,4°〜ジアミノ スチルベン系)       2.0g  4.5g水
を加えて        1000m l! 1000
m 12pH(25℃>       10.05 1
0.85盪亘定fr&(タンク液と補充液は同じ)水 
                     400n
+j!チオ硫酸アンモニウム(70%)    200
m7!p−メチルスルフィン酸ナトリウム25g亜硫酸
ナトリウム          20  gエチレンジ
アミン四酢酸鉄(DI) アンモニウム           100  gエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 水を加えて            l000m A!
pH(25℃’)           5.80水洗
水(タンク液と補充液は同じ) 水道水をH型強塩基性カチオン交換樹脂(ローム及ハー
ス社製アンバーライトJR−120B)とOH型アニオ
ン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填し
た混床式カラムに通水して下記水質とした。
次に水洗水補充液を1日の処理終了時に40m1ずつ毎
日発色現像液に加え、他は処理Aと同様に連続処理を行
なった(処理B)。さらに発色現像液の保恒剤を第1表
に示したように変更し、他は処理Aと同様に連続処理を
行なった(処理C)。
さらに保恒剤を変更し、他は処理Bと同様に連続処理を
行なった(処理D〜Q)。連続処理前後でのマゼンタ画
像の濃度変化(Δ[1,min 、ΔDcmax)及び
マゼンタ画像濃度が1.0の点でのイエロー画像濃度の
変化(ΔCB1.。)を調べた。
得られた結果を第1表に示した。
第1表で明らかなように、本発明の処理方法によって連
続処理における写真性能の変化が少ない好ましい結果が
得られた。また従来の発色現像液保恒剤であるヒドロキ
シルアミン硫酸塩と亜硫酸カリウムを用いた発色現像液
においても一部写真性の変化が少なくなる効果が認めら
れたものの十分とは言えない。
実施例2 実施例1の隘7と同様にして、但し保恒剤Bに■−3、
■−1、■−6、lX−3、lX−4、X−3、X−8
、Xl−1、Xl−2、XI[−2、X■−10、Xl
−1、XI[l−6、xrv−i、XIV−3、XV−
1、XV−2、XVI−1、XVI−11を用いたとこ
ろ、同様に優れた結果が得られた。
なかでも■−3、XVI−1、XVI−11の結果が優
れていた。
実施例−3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料301を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g / m単位で表わした量を、またカプラー、添加剤
およびゼラチンについてはg/r+?単位で表わした量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1
モルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 −−−−一・−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−、0,2ゼラチン −−−
−−−−−−−−−−−−・−−−−−−−−−−−−
−−1,3E X M −8−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−0、06tJV−1
−・−−−−一・−−−−−−・−−−−−−−−−−
−−−−0,lUV−2−−−−−−−−−−−−−−
一・−一−−−−−−,−−−−−−−−−−−−0,
2S o 1 v −1−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−0、OIS o I v −
2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
0、01第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) −−−−−−−−−0、10
ゼラチン −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−1,5U V −1−−−−−
−−−−−−−−−−7−−−−−−−−−−  0 
、 06UV−2−・−・−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−0、03E x C−2−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0、
02E x F −1−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−0、004Sol
v−1−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−0,IS o  1  v −2−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0、09第3
層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  2モル%、 内部高Agl型、球相当径0.3 μ、球相当径の変動係数29%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比2.5)塗布銀量 −−−−−−−−−−−−−−
−0,4ゼラチン −−−−−−−−−−−−−−−−
−−−一−−−−−−−−−−−−・−−−−−−−−
−0,6E x S −1−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−一−−1、OX 10−’E x
 S −2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−3、0X 10−’Ex S −3−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−1×1
0− ’E x C−3−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−0、06E x C
−4−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−
−−−−−0、06E x C−7−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−一・−−−−−−−−0,04E
 x C−2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−0、03S o 1 v
 −1−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−0、03S o l v −3−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−0、012第4層(第2
赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 5モル%、 内部高Agl型、球相当径0.7 μ、球相当径の変動係数25%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比4)塗布銀量 −−−−−−−−−−−−−−−−
−0,7E x S −1−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−I X 10− ’E x S
−2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−3X 10− ’E x S −3−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−I X 10−
 ’E x C−3−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−一一一一−−−−−−−−−0、24E x C
−4−−−−−−−−−−−一一一一一一一一一−−−
−−−−−−−−−0、24E x C−7−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−0、04E x C−2−−−−−−−一一一−−−
−−−−−−−−−−−−−−−0、04S o 1 
v −1−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−0、15S o l v −3−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0、02第
5層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、 内部高Agl型、球相当径0.8 μ、球相当径の変動係数16%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比1.3)塗布銀量 −−−−−−−−−1,0ゼラ
チン m−−−−−−−−−−−−−−−−−−一一一
一−−−−−1,OE x S −1−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−I X 1
0− ’E x S −2−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−3X 1 0−
 ’E x S −3−一一一−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−I X 10−5E 
x C−5−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−一一一一−0、05ExC−6−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−0,IS o  1  
v−1−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−0、01S o  ]  v −3−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−0、05第6層(
中間層) ゼラチン −−−−−−−−−−一一一−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−1,OCpD −1−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0、03S
 o 1 v −1−−−−−−−−−−−−−−一−
−−−−−−−−−−−0、05第7層(第1緑感乳剤
層) 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、 内部高Agl型、球相当径0. 3 μ、球相当径の変動係数28%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比2.5)塗布銀量 −−一−−−−−−−−−−−
0,30ExS−4−−−−・−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−一−5X 10− ’
E x S −6−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−0、3X 1 0− ’E x S −5−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−2X
 1 0− ’ゼラチン −−−−−・−・・−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−1
,OExM−9−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−一−−0,2ExY−14・・−一−−−・
・・・−・−一−−−−−−−−−−−−−−−−0,
03E x M−8−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−0、03Solv−1−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0,5
第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI  4モル%、 内部高Agl型、球相当径0.6 μ、球相当′)の変動係数38%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比4)塗布銀量 −−−−−−・−−−−一−−−−
−−・−0,4E x S −4−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−5X 1
0− ’E x S −5−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−2X 10−
 ’E x S −6−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−0、3X 10− ’ExM−9−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0,
25ExM−8−−−−−−−−−−−−−−・−−−
−−−−−−−−0,03E x M −10−−−−
−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−
−−−−−0、015E x Y−14−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0、01So
lv−1−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−
−−−−−−−0,2第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、 内部高AgI型、球相当径1. 0 μ、球相当径の変動係数80%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比1.2)塗布銀量 −−−−−−−−−−−−、0
,85ゼラチン −−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−1,OE x 
S −7−−−−−−−−−−−−−−−一−3、5X
 10− ’E x S −8−一−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−1、4X 10−’E x M 
−11−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−0、OIEx M −12−一−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−0、03E x 
M −13−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−0、20E x M −8−・−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−・・−−−−
0、02E x Y −15−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−0、02S o 1 v−1
−−−−m−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−0、20S o 1 v −2−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−一−−0、05第10層
(イエローフィルター層) ゼラチン −−−−−−・−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−1,2黄色コロイド銀 −−−−−一−−
−−−−−−−−−−−−−−−−m−−−−・−0,
08Cp d −2−−−−−一・・−・−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−一一一一−−0,l5
olv−1−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−0,3第11層(第1青感乳剤
層) 沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、 高AgI型、球相当径0.5μ、 球相当径の変動係数15%、 8面体粒子)塗布銀量 −−−−−−−−−−−−−0
,4ゼラチン −−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−一−−−−−・−−−−−−一一一一一−1,0
ExS−9−−−−・−−−−−−−−−−−−−−−
m−−−−・−−−−−−−−2X 10−’E x 
Y −16−−−−−−−−−−−−一・−−−−−−
−−−−−−−−−−−−0,9E x Y−14−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−0、07Solv−1−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−0,2第12層(第2青感乳剤
層) 沃臭化銀乳剤(AgI  10モル%、内部高AgI型
、球相当径1.3 μ、球相当径の変動係数25%、 正常晶、双晶混合粒子、直径/厚 み比4.5)塗布銀量 −−−−−−−−−−−0,5
ゼラチン −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−0,6E x S 
−9−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−I X 10− ’E x Y −16
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0
、25S o 1 v −1−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−0、07第13層(第1保護層
) ゼラチン −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−0,8UV−1−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0,lUV−
2−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−0,2S o 1 v −1−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−0、OI
S o 1 v −2−−−−−−一−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−0、01第14層(第2
保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)・−−−−−−−−−0,5ゼ
ラチン −・−−−−−−−m−・−−−−−−−−一
−−−−−−−−・−・−−−−−−0,45ポリメチ
ルメタクリレ一ト粒子 (直径1.5μ) −−−−−−−−−−−−−−−−
−−−0、2H−1−・・・−−−−−−−−−−−−
−、−−−−−−−−−−−−−、−−−0,4Cpd
−3・・・・・・・・・・・・・・−・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・θ、 j
Cpd−グ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
O1j各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助
剤として添加した。以上のようにして作成した試料を試
料ioiとした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
UV−λ 03olv−/  リン酸トリクレジルosolv−,
27タkrMジブチル 08olv−j  フタル酸ヒス1.2−エチルヘキシ
ル)EX八へ−r α xp−7 //8 ExC−,2 /’754 ExY/+ ExY−/ z CH。
xC−J CH2 C(CH313 xC−6 OCH2CH2SCH2COOH xC−7 CH2 E x M−タ mo7.wt、約20,000 /ピg Exi’+1−/ θ α ExM−// /ピ2 Ex?vl−/2 α ExM−/J ExY   /6 Cpd−/           Cpd−2ExS−
/ E y、S−2 ExS−J ExS−弘 /h ExS−I 2H5 ■ ExS−7 ExS−1 /牧 ExS−9 )]−/ CH2=CH−1−8o2−CH2−CONH−CH2
CH2=CH−3o2−CH2−CQNH−CH2=C
H−μ 以上の如くして作製した試料を10/とした。
以上の試料を35in巾110Cm長に裁断し、撮影に
供したのち以下の処理工程にて実施例−1と同じ水洗水
を用い、それぞれについて1日10本ずつ4週間(実稼
動22日間)処理した。
処理工程は第3表に示す通りである。
榔   −−一一一 ヘ            −−− て 酩   馳   六   ★   悟   薯* 水洗
(1)のオーバーフローは全て漂白定着浴に導入した。
又、プロセサーは、富士写真フィルム製チャンピオン2
3S用ネガプロセサーFP−350を改良して用いた。
このプロセサーにおける漂白定着液の水洗への持ち込み
量は35fi中1m当り2mlであった。
次に、処理液の組成を記す。
(カラー現像液) タンク液(g)  補充液(g) ジエチレントリアミン 五酢酸        2.0   2.21−ヒドロ
キシエチリ テン−1,1−ジホ スホン酸       3.0   3.2亜硫酸ナト
リウム    4. 0  、  5. 5炭酸カリウ
ム     30.0  45.0臭化カリウム   
   1.4   −ヒドロキシルアミン 硫酸塩        3.0   4.5ヨウ化カリ
ウム     1.5■ 例示化合物1−1    4.0   5.0トリエタ
ノールアミン  7.0    8.54−(N−エチ
ル−N− β−ヒドロキシエチル アミノ)−2〜メチル アニリン硫酸塩    4.5   7.5水を加えて
       1.OL   1.0LpH10,05
10,20 (漂白定着液) タンク液(g)   補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム 三水塩       80.0  160.0エチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム塩   5.0   10.0亜硫酸ナト
リウム  12.0   24.0チオ硫酸アンモニウ
ム 水溶液(70%)  25.0  500.0酢酸(9
8%)     2.0m7! 5.0mj!漂白促進
剤     0.01モル 0.02モル水を加えて 
      1.OL   1.0LpH6,56,4 (安定液)タンク液、補充液共通(単位g)ホルマリン
(37%)        2.Omj!ポリオキシエ
チレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10)         0.3エチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム塩           0.05水を加え
て            1.0LpH5,0−8,
0 水洗水補充液の一部を発色現像液に加えた。水洗水補充
液の加水量、添加方式は第2表に示した。
プロセッサーは実施例1と同様の環境条件下で連続処理
を行ない。発色現像槽の開口面積は0.015であり、
発色現像液の蒸発量は100m11日であった。なお稼
動時間は1日10時間であった。連続処理前後でのシア
ン画像の最小濃度変化(ΔD、 min )およびシア
ン画像の階調変化(ΔγR)を調べた。得られた結果を
第2表に示した。
第2表より明らかなように、本発明の処理方法によって
連続処理での写真性の変化の少なく好ましい結果が得ら
れた。しかも1日当りの加水量が40〜80mj!(蒸
発量の0.4〜0.8倍)の量を加水した場合には(階
4,5.6,9,10゜Il、14,15.16)、加
水の頻度にかかわらず写真性の安定した特に好ましい結
果が得られた。
実施例5 実施例4と同様にして但し例示化合物1−1をm−7,
m−12,m−22及び■−25に変更した他は実施例
4.隘5の条件で同様に処理したところ優れた性能が得
られた。
実施例6 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第−層から弟子四層を、裏
側に弟子五層から弟子六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第−層塗布側のポリエチレンには酸
化チタンを白色顔料として、また微量の群青を青み付は
染料として含む(支持体の表面の色度はL″、a申、b
中糸で88.0、−0.20、−0.75であった。)
(感光層組成) 以下に成分と塗布量(g / rrr単位)を示す。な
おハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
各層に用いた乳剤は乳剤EMIの製法に準じて作られた
。但し弟子四層の乳剤は表面化学増感しないリップマン
乳剤を用いた。
第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド限        ・・・0.10ゼラチ
ン          ・・・0.70第2層(中間層
) ゼラチン          ・・・0.70第3層(
低感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布[変動
係数] 8%、八面体)・・・0.04 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
塩臭化銀(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0,40μ
、サイズ分布10%、八面体)・ ・ ・ 0.08 ゼラチン          ・・・1.00シアンカ
プラー(ExC−1,2等量)・・・0.30 退色防止剤(Cpd−1,2,3,4等量)・ ・ ・
 0、18 スティン防止剤(Cpd−5)  ・・・0.003力
プラー分散媒(Cpd−6)  ・・・0.03カプラ
ー溶媒(Solv−1,2,3等量)・ ・ ・ 0.
12 第4層(高感度赤感層) 赤色増感色素(ExS−1,2,3)で分光増感された
臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15%
、八面体)  ・・・0.14ゼラチン       
   ・・・1.00シアンカプラー(ExC−1,2
等量)・・・0.30 退色防止剤(cpci−t、2.3.4等量)・ ・ 
・ 0.18 カプラー分散媒(Cpd−6)  ・・・0.03カプ
ラー溶媒(Solv−1,2,3等量)・・・0.12 第5層(中間層) ゼラチン          ・・・1.00混色防止
剤(Cpd−7)    ・・・0.08混色防止剤溶
媒(Solv−4,5等量)・・・0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・0.10 第6層(低感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布8%、八面体) ・・・0.04 緑色増感色素(ExS−4>で分光増感された塩臭化銀
(塩化銀5モル%、平均粒子サイズ0゜40μ、サイズ
分布10%、八面体) ・・・0.06 ゼラチン          ・・・0.80マゼンタ
カプラー(ExM−1,2等量)・ ・ ・ 0.11 退色防止剤(Cpd−9)    ・・・0.10ステ
イン防止剤(Cpd−10,11,12,13を10ニ
ア:7:1比で) ・ ・ ・ 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6)  ・・・0.05カプ
ラー溶媒(Solv−4,6等量)・ ・ ・ 0.1
5 第7層(高感度緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感された臭化銀(
平均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16%、八面体
)      ・・・0.10ゼラチン       
   ・・・0.80マゼンタカプラー(ExM−1,
2等量)・ ・ ・ 0.11 退色防止剤(Cpd−9)    ・・・0.10ステ
イン防止剤(Cpd−IQ、11.12.13を10ニ
ア:7:1比で) ・ ・ ・ 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6)  ・・・0.05カプ
ラー溶媒(Solv−4,6等量)・・・0.15 第8層(中間層) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀     ・−・0.12ゼラチン
          ・・・0.07混色防止剤(Cp
d−7)    ・・・0.03混色防止剤溶媒(So
lv−4,5等量)・・・0.10 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・0.07 第10層(中間層) 第5層と同じ 第11層(低感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布8%、八面
体) ・・・0.07 青色増感色素(E x S −5,6)で分光増感され
た塩臭化銀(塩化銀8モル%、平均粒子サイズ0.60
μ、サイズ分布11%、八面体)・・・0.14 ゼラチン          ・・・0.80イエロー
カプラー(ExY−1) ・・・0.35 退色防止剤(Cpd−14)   ・・・0.10ステ
イン防止剤(Cpd−5,15を1:5比で)    
        ・・・0.007力プラー分散媒(C
pd−6)  ・・・0.05カプラー溶媒(SOlv
−2)・・・0.10第12層(高感度青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感された臭化
銀(平均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18%、八
面体)    ・・・0.15ゼラチン       
   ・・・0.60イエローカプラー(ExY−1) ・・・0.30 退色防止剤(Cpd−14)   ・・・0.10ステ
イン防止剤(Cpd−5,15を1=5比で)    
        ・・・0.007力プラー分散媒(C
pd−6>  ・・・0.05カプラー溶媒(Solv
−2)・・・0.10第13層(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・1.00紫外線吸
収剤(Cpd−2,4,16等量)・・・0.50 混色防止剤(Cpd−7,17等量) ・ ・ ・ 0.03 分散媒(Cpd−6)      ・・・0.02紫外
線吸収剤溶媒(Solv−2,7等量)・・・0.08 イラジェーション防止染料(Cpd−18,19,20
,21を10:10:13:15比で)       
      ・・・0.04第14層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.2
μ)       ・・・0.03ポリビニルアルコー
ルのアクリル変性共重合体・・・0.01 ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量    
        ・・・0.05ゼラチン      
    ・・・1.80ゼラチン硬化剤(H−1、H−
2等量)・・・0.18 第15層(裏層) ゼラチン          ・・・2.50第16層
(裏面保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4
μ)と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量    
        ・・・0.05ゼラチン      
    ・・・2.00ゼラチン硬化剤(H−1、H−
2等量)・・・0.14 乳剤Et−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀1モル当たり0゜3gの3.4−ジメチル−1
,3−チアゾリン−2−千オン、6■のチオ硫酸ナトリ
ウムと7■の塩化金酸(4水銀)を順次加え75℃で8
0分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こ
うして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な沈殿環
境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0゜7μの八面
体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの
変動係数は約10%であった。
この乳剤に銀1モル当たり1.5■のチオ硫酸ナトリウ
ムと1.5■の塩化金酸(4水塩)を加え60℃で60
分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を得た。
各感光層には、造核剤ExZK−1とExZK−2をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10−3重量%、造核促進剤
としてCpd−22を10−2重量%用いた。更に各層
には乳化分散助剤としてアルカノールXC(Dupon
社)及びアルキルベンゼン環スルホン酸ナトリウムを、
塗布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac 
 F−120(大日本インキ社製)を用いた。ハロゲン
化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として(Cpd−
23,25,25)を用いた。以下に実施例に用いた化
合物を示す。
xS−1 N(CJs)+ xS−2 xS−3 l SO3Na         503−xS−4 xS−5 5O3H° N(C2H4)3 xS−6 Cpd−1 C4,H9(t) pa−2 C4H7(t) Cpd−4 CHzCH2COCatl+7 Cpd−5 H H Cpd−5 一+−CHz   CH□      n=100 〜
1000■ C0NHCtHq(t) Cpd−7 0■ Cpd−3 一←CH2−CJI□トj COOC2H5 cp d−g Cpd −10 C21150 Cpd−12 cp しI Cpd−13 H Cpd−14 Cpd−15 il Cpd−16 Cpd−17 0■ H Cpd−18 SO3M            so3にCpd−1
9 (CH2) :l          (CH2) 3
SO3M            5O3Kpd−20 SO3M             5O3Kpd−2
1 cut              CI+□SO3M
             SO3にCpd−22 Cpd−23 H Cpd−24 Cpd−25 xC−1 I xC−2 H I xM−1 xM−2 xY−1 CI! t) Solv−1ジ(2−エチルヘキシル)セバケート 5olv−2)リノニルホスフェート 5O1v−3ジ(3−メチルヘキシル)フタレート 5olv−4)リクレジルホスフェート5olv−5ジ
ブチルフタレート 5olv−6トリオクチルホスフェート5olv−7ジ
(2−エチルヘキシル)フタレート H−11,2−ビス(ビニルスルホニ ルアセトアミド)エタン H−24,6−ジクロロ−2−ヒドロ キシ−1,3,5−)リアジン Na塩 ExZK−17−(3−(5−メルカプトテトラゾール
−lイル)ベンズア ミド〕−10−プロパル−1゜ 2.3.4−テトラヒドロマク リジニウム・ベルクロラート ExZK−21−ホルミル−2−(4−(3−(3−(
3−(5−メルカプ トテトラゾール−1−イル)フ ェニル〕ウレイド)ベンゼンス ルホンアミド〕フェニル)ヒド ラジン 以上のようにして作成したハロゲン化銀カラー写真感光
材料401を像様露光した後、自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、発色現像液の累積補充量がそのタンク
容量の1.5倍になるまで1日0.6Mずづ連続処理し
た。
発色現像  90秒  38°c   8 N  30
0 mA!/m”漂白定着  40〃33〃3〃300
〃水洗(1)  40〃33113〃−−−水洗(2)
 40〃  33〃  3〃 −−−水洗(3)15〃
33〃0.5〃320〃乾  燥  30〃80〃 水洗水の補充方式は、水洗浴(3)に補充し、水洗浴(
3)のオーバーフロー液を水洗浴(2)に導き、水洗浴
(2)のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料による漂白定着浴から水洗浴(1)へ
の漂白定着液の持ち込み量は35ml1/Mであり、漂
白定着液の持ち込み量に対する水洗水補充量の倍率は9
.1倍であった。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
エチレンジアミンテトラキ 0.5g   0.5gス
メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール    10nl   10mj
2ベンジルアルコール    12.0 ml!  1
4.4 ml臭化カリウム       0.65 g
   −−−亜硫酸ナトリウム      2.4g 
  2.9g例示化合物m−74,0g   4.8g
トリエタノールアミン    4.0g    4.8
8N−エチル−N−(β−メ 5.6g   6.6g
タンスルホンアミドエチル)− 3−メチルアニリン硫酸塩 炭酸カリウム       27.0 g   25.
0 g螢光増白剤(ジアミノ    1.0g   1
.2gスチルベン系) 水を加えて        1000 m 12 10
00 m RpH(25°C)       10.5
0  10.80漂白定着液 母液  補充液 エチレンジアミン四酢酸・   4.0g  母液に2
ナトリウム・2水塩        同じエチレンジア
ミン四酢酸・  46.0 gFe(■)  ・アンモ
ニ ラム・2水塩 チオ硫酸ナトリウム      155mβ(700g
/jり p−メチルベンゼンスル    20 gフィン酸ナト
リウム 重亜硫酸ナトリウム      12g2−アミノ−5
−メルカ    0.45gブドー1.3.4−チ アジアゾール 硝酸アンモニウム      30.0 g水を加えて
         1.OOOmj!pH(25℃)6
.20 水洗水 実施例1に同じ 次に、水洗水を下記組成の水洗代替安定液(A)に変え
て同様に連続処理を行なった。
1−ヒドロキシエチリデン−1,6mA’  母液に1
.1−ジホスホン酸        同じ(60%) 塩化ビスマス        0.3gポリビニルピロ
リドン    0.3gアンモニア水(26%)   
  2.5m7!ニトリロ三酢酸       1.0
g5−クロロ−2−メチル   0.05 g−4−イ
ソチアゾリン −3−オン 2−オクチル−4−イソ   0.05 gチアゾ 螢光増白剤(4,4“−1,0g ジアミノスチルベン系) 水を加えて         10100O次に水洗代
替安定液Aのアンモニア水(26%)を水酸化ナトリウ
ムに代えて、他は水洗代替安定液Aと同様にして水洗代
替安定液Bを作成し、連続処理を行なった。
連続処理の前後で写真性の変化を実施例1と同様にして
調べた。本実験において使用した自動現像機の開口面積
は0.005(e硝/ m j! )であり、1日の蒸
発量は実施例1と同じ環境下で60m1であった。続い
て水洗液補充液及び水洗代替安定液補充液を加えながら
連続処理を行ない写真性の変化を調べた。得られた結果
を第3表に示した。
第3表より明らかなように、本発明の処理方法によって
連続処理において写真性能の変化の少ない好ましい結果
が得られた。なおアンモニア水(26%)を含む安定液
Aを用いて処理した場合にはアンモニア水を含まない安
定液Bを用いて処理した場合に比べて最小濃度の変化が
大きくやや劣った結果となった。これは安定化液中のア
ンモニアによりカブリを生じたためと考えている。
実施例7 実施例6と同様にして但し発色現像液中の例示化合物1
1[−7に変えて、I−1、I−2、I[−2、■−1
2、■−22、■−8、及びV−1を使用して加水を行
なったところ、同様に連続処理時の写真性変化が小さく
、良好な結果が得られた。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社1、事件の表示
    昭和63年待願第1/300号24発明)名称
ノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 3、補正をする者 事件との関係       将許出願人住 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都港区西麻布2
1目26番30−;−4、補正命令の日付    梠 
 免 調卿晶−」←−−ルーー 日(発送−15、補正の対象
  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
平成1年−月I6日 特許庁長官 殿             舅I。
1、事件の表示   昭和63年特願第1/Jθ0号2
、発明の名称   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都港区西麻布2
丁目26番30号4、補正の対象  明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。
1)第6真下からj行目の 「稼動時を」を 「稼動時に」 と補正する。
2)第を真下から1行目の 「処理」t 「使用」 と補正する。
3)第7頁を行目の 「籠である。」の後に 「カラー印画紙の処理においては、」 を挿入する。
4)第7頁r〜り行目の 「有機保恒剤を含 カラー印画紙の処理においては、」を 「有機保恒剤を含有する、っまシ」 と補正する。
5)第1コ頁/弘行目の [/〜10J’ii 「IO以下」 と補正する。
6)!/り頁1行目の rR3としては」の後に 「水素原子または」 全挿入する。
7)第37頁//行目の 「Derwaitives Ji 「Derivatives J と補正する。
8)第37頁/コ行目の 「hydronitro−gens Ji[hydro
nitrogens J と補正する。
9) @77頁/ 2行目ノ [havingn Ji rhaving  n  J と補正する。
to)第1JLコ頁の(V)の−形成七と補正する。
11)第グ3頁/行目の r R51Jを r R53J と補正する。
12)第130頁下から6行目の 「氷酢酸」を 「氷酢#       7fj と補正する。
13)第irt頁j行目の 「チアゾ」會 「チアゾリン」 と補正する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)像様に露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
    料を自動現像機を用いて連続的に処理する方法において
    、該自動現像機の発色現像浴に水もしくは水洗代替安定
    液を加えながら、連続処理を行ない、かつ該発色現像液
    が有機保恒剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    カラー写真感光材料の処理方法。
  2. (2)発色現像液に水もしくは水洗代替安定液を加える
    場合、水洗水補充液もしくは水洗代替安定液補充液を加
    えることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載の
    処理方法。
  3. (3)水洗浴もしくは水洗代替安定浴における該水洗水
    もしくは水洗代替安定液の補充量が感光材料による前浴
    成分の持ち込み量の1〜50倍であることを特徴とする
    特許請求の範囲第(1)項または第(2)項記載の処理
    方法。
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