JP2684444B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に撮影用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理において、発色現像液の補充量を削減
しても優れた画像を得ることのできる、改良された処理
方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、水質汚濁の防止、並びに処理コストの削減の必
要性から、処理における廃液量の削減技術の研究が進め
られ、一部の処理工程において実用化が図られている。
特に、発色現像工程に関しては、廃液の汚濁負荷が非常
に大きいことから、従来から様々な方法が提案されてい
る。例えば、特開昭54−37731号、同56−1048号、同56
−1049号、同56−27142号、同56−33644号、同56−1490
36号、特公昭61−10199号に記載の電気透析を利用した
方法をはじめ、特公昭55−1571号、特開昭58−14831号
に記載の活性炭、特開昭52−105820号に記載のイオン交
換膜、特開昭55−144240号、同57−146249号、同61−95
352号に記載のイオン交換樹脂などを用いた種々の発色
現像液の再生方法があげられる。

しかしながら、上記の方法は、いずれも現像液を分析
して組成をコントロールする必要があるため、高度の管
理技術や高価な装置を要し、結果として、一部の大規模
な現像所でのみ実施されているのが実情である。

一方、上記のような再生によらず、発色現像液の補充
液（以下、発色現像補充液と記す）組成を調整して、補
充量を削減する低補充処理方法も行われている。低補充
処理における補充液組成の調整とは、補充量を削減して
も必要量の成分供給がされるように、例えば、発色現像
主薬や保恒剤等の消耗成分を濃縮化する措置があげられ
る。又、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する
と、発色現像液中にはハロゲンイオンが放出されるが、
低補充処理においては、特に、発色現像液中の臭素イオ
ン濃度が上昇して、現像が抑制される結果となる。従っ
て、これを防止するために、補充液中の臭化物濃度を通
常補充処理に比べ、低減しておく等の措置も、一般に行
われる。

このような低補充処理は、上記の水質汚濁の防止や処
理コストの削減の他に、逐一液組成の分析をしなくても
実施できる利点を持っている。

一方、近年ミニラボと称される小型の店頭処理サービ
スシステムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅速に
対応するため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望さ
れるに至っている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短
縮は最も要求度の高いものであった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、発色現像補充液の補充量削減の巾が大
きい場合には、発色現像工程に引き続く脱銀工程におい
て定着の遅れが目立ち、これは特に定着能を有する処理
液での定着の時間を２分以下にした迅速処理において著
しく、また更に処理後経時的に、イエロー色素の退色が
生じることが判明した。発色現像液の補充量は感光材料
の種類によって異なるが、撮影用カラーネガフィルムを
例にとれば、通常1m²当り約1200mlであり、前記問題は1
m²当り600ml以下に低減する場合に顕著である。

このため、上記低補充処理は、簡便性において利点を
有する反面、大巾な補充量削減（例えば撮影用カラーネ
ガフィルムにおいて600ml/m²以下）は出来ないのが実態
であった。

従って、本発明の目的は、発色現像補充液の大巾な補
充量削減や迅速定着を行なっても、定着遅れやイエロー
色素の経時退色の生じにくいハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記課題は、下記に示すハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法により解決されることが見出された。

（１） 像様露光された撮影用ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、発色現像液で発色現像処理を行なった後、
漂白液で処理し、その後、定着能を有する処理工程を有
する処理方法において、該発色現像液を感光材料1m²当
り100ml以上600ml以下の補充量で補充しつつ継続的に処
理を行い、該漂白液が酸化還元電位150mV以上の漂白剤
及びpKa2.0〜5.0の有機酸（ただし、アミノポリカルボ
ン酸又はその塩およびそれらの鉄錯塩は除く）を1.2モ
ル／以上含有するpH3.0〜5.0の液であり、かつ該定着
能を有する処理工程の合計処理時間が30秒〜２分である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

更に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層の乾燥膜厚を20.0μ以下とすることにより、上記課題
がより顕著に解決されることが見出された。

また更に、漂白能を有する浴に続く定着浴のpHを7.0
以上8.0以下とすることにより、上記課題がより効果的
に解決されることが判った。

一般に補充量を削減し、かつ必要成分を一定に保つに
は、活性の高い濃厚な液を補充液として補充する必要が
あるが、更に、処理する感光材料の量（以下単に処理量
と記す）に応じて反応生成物が生成されるにも拘らず補
充量（従ってオーバーフロー液量）が低減されているこ
とから、処理液中に蓄積される反応生成物、さらには感
光材料からの溶出物の濃度も濃厚になると考えられる。
従って、発色現像補充液の補充量を低減した場合には、
発色現像主薬の酸化物、感光材料から溶出するメルカプ
ト系化合物を始めとする各種のカブリ防止剤、各種カプ
ラーの離脱基、増感色素、染料などの発色現像液中の濃
度が高くなることに相当する。本発明は、上記補充量低
減化に伴なう定着遅れやイエロー色素の経時退色は、こ
れらの成分の感光材料中への残存量が増加することに起
因するとの想定に基づくものである。

即ち、発色現像補充液が600ml/m²以下の低補充量の場
合でも、引き続く脱銀工程において、従来主流の酸化還
元電位の比較的低い漂白剤（例えば110mVのエチレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩）の代わりに、酸化還元電位の
高い漂白剤を用いることにより、色素の退色に作用する
と思われる発色現像主薬の中間的酸化生成物や銀に吸着
して定着の遅れを招くと考えられる各種カブリ防止剤、
現像抑制剤、増感色素などが酸化又は脱着され、感光材
料中に残存してもイエロー色素の堅牢性や定着性に対す
る影響を及ぼしにくくしているためと推定される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感
光材料という場合もある）の処理方法では、像様露光後
の感光材料を発色現像し、その後漂白能を有する処理液
での処理を行なう。

本発明において、発色現像液の補充量は1m²当たり600
ml以下であるが、効果がより顕著になる好ましい範囲
は、100ml以上500ml以下であり、更に好ましい範囲は40
0ml以下、特に好ましくは300ml以下である。

発色現像液及び発色現像補充液に使用される発色現像
主薬は、芳香族第１級アミン化合物であり、種々のカラ
ー写真のプロセスにおいて、広範に使用されている公知
の化合物を包含している。ただし、本発明において、好
ましい発色現像主薬は （１） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （２） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 （３） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸
塩 （４） ４−（N,N−ジエチルアミノ）−２−メチルア
ニリン塩酸塩 （５） ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−２
−メチルアニリン硫酸塩 （６） N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩 等のN,N−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬である。これらの化合物は発色現像液中に0.00
5〜0.05モル／の範囲で添加されるが、好ましくは0.0
1〜0.03モル／、特に好ましくは0.013〜0.02モル／
の範囲である。又、発色現像補充液においては、前記濃
度よりも高濃度になるように添加するのが好ましい。具
体的に、どれだけ高濃度にすべきかは、補充量の設定に
よって異なるが、一般には発色現像液（母液）の1.05〜
2.0倍、より好ましくは1.2〜1.8倍の範囲で添加され
る。

上記発色現像主薬は、単独で使用しても良いし、目的
に応じて併用することもできる。好ましい併用の例とし
て、上記発色現像主薬のうち（１）と（２）、（１）と
（３）、（２）と（３）を挙げることができる。

本発明において、発色現像液の臭素イオン濃度は0.00
5〜0.02モル／の範囲にあることが好ましいが、この
ためには、補充液の臭化物含有量を0.005モル／以下
にしてしておくことが好ましい。一般に補充量を削減す
るほど、補充液中の臭化物含有量は低く設定すべきであ
り、特に本発明においては、大巾な補充量削減を図る上
から、補充液中の臭化物は0.03モル／以下含有するこ
とが好ましく、特に臭化物を含有しないことが好まし
い。

なお、上記臭化物として、臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、臭化リチウム、臭化水素酸等を挙げることができ
る。

発色現像液及び発色現像補充液には、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールア
ミンをはじめ、西独特許（OLS）第2622950号に記載の化
合物、特開昭63−146041号に記載のヒドラジン類、亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩のような保恒剤が使用される。

また、硬水軟化や金属隠蔽の目的で、各種キレート剤
も添加されるが、本発明においては、特に下記一般式
（II）及び／又は（III）で表される化合物の少なくと
も１種を含有せしめることが好ましい。

一般式（II） 一般式（III） 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキル基を
表わし、Ｍは同一でも異なっていても良く、水素原子、
アルカリ金属原子、又はアンモニウムを表わす。

Ｒとしては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、
特にメチル基とエチル基が好ましく、Ｍは水素原子又は
ナトリウム原子であることが好ましい。上記化合物は、
一般式（Ｉ）の化合物を含むカラー感光材料の低補充処
理において、特に階調およびカブリ濃度の変化を抑制す
る効果を有している。

従って、本発明は、発色現像液及び発色現像補充液
に、一般式（II）及び／又は（III）の化合物を少なく
とも１種を含有せしめることによって、より効果的に実
施される。

特に、（II）と（III）で表わされる化合物をそれぞ
れ１種以上併用することが、更に好ましい。

以下に一般式（II）及び（III）で表わされる化合物
の具体例を記す。

一般式（II）の化合物は、発色現像液及びその補充液
に0.0005〜0.02モル／の範囲で添加され、好ましくは
0.001〜0.01モル／添加される。又、一般式（III）の
化合物は、同様に0.002〜0.1モル／、好ましくは0.00
5〜0.05モル／の範囲で添加される。

一般式（II）と（III）の化合物を併用する場合、（I
I）の化合物は（III）の化合物に対し、モル比で２〜20
倍、好ましくは３〜15倍、より好ましくは３〜10倍の量
に設定する。

上記具体例の中でも、特に（II−１）と（III−１）
を併用することが好ましい。

本発明に使用される発色現像液には、上記化合物のほ
かにアルカリ金属炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩の
ようなpH緩衝剤；ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、メルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤；ジエチレングリコールのような
有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム、アミン類、チオシアン酸塩のよ
うな現像促進剤；ナトリウムボロハイドライドのような
造核剤;1−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬；粘性付与剤；又、一般式（II）、（III）で表
わされる化合物のほかにも、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、リサーチ
・ディスクロージャー18170（1979年５月）に記載の有
機ホスホン酸等各種のキレート剤を、単独もしくは組合
わせて用いることができる。

本発明において、発色現像液及びその補充液のpH値
は、通常９以上であり、好ましくは9.5〜12、特に好ま
しくは9.5〜11.0である。以上の範囲において、発色現
像液に対しその補充液は、0.05〜0.5程度高い値に設定
することが好ましい。

又、発色現像処理における温度は30〜45℃で行なわれ
るが、より大巾な低補充処理を達成するには高温である
ほうが好ましく、本発明においては、35〜45℃、特には
38〜42℃で実施することが好ましい。

本発明は、自動現像機、手動による処理、いずれにお
いても実施できるが、自動現像機で実施することが好ま
しい。自動現像機の処理において、発色現像液タンクは
単数でも複数でも良いが、複数のタンクを用い、最前槽
に補充して順次後槽へ流入させる多段順流補充方式を用
いると、より低補充化することができる。またタンク内
の現像液と空気との接触面積は、出来るだけ少ないほう
が好ましく、具体的には、浮き蓋、高沸点且つ現像液よ
りも比重の小さな液体によるシール、特開昭63−216050
号に記載の開口部を絞り込んだタンク構造等の遮蔽手段
を用いることは、本発明の効果を更に高めるものであ
る。

更に、本発明の効果を高める手段として、現像液の蒸
発濃縮を補正するために、蒸発量に応じた水を補充する
ことが好ましい。補充する水は、イオン交換処理をした
脱イオン水、又は逆浸透、蒸溜などの処理をした脱イオ
ン水であることが好ましい。

発色現像液及び発色現像補充液は、一定量の水に前記
した薬品を順次添加溶解して調製されるが、調製用水と
しては、上記脱イオン水を用いるのが好ましい。

本発明では、発色現像後の感光材料は、漂白能を有す
る処理液で処理される。ここで、漂白能を有する処理液
とは、いわゆる漂白液と、定着能をも併せもつ漂白定着
液とをいう。

本発明におけるこれら漂白液、漂白定着液および定着
液を用いた代表的な脱銀処理工程としては、以下のもの
が挙げられる。

漂白→定着 漂白→漂白定着 漂白→水洗→定着 リンス→漂白→定着 漂白→漂白定着→定着 特に、上記の工程のなかでも、工程、、が好ま
しく、工程については、例えば特開昭61−75352号に
開示されている。

本発明においては、少なくとも１つの漂白液が、酸化
還元電位が150mV以上の漂白剤を含有すればよい。従っ
て２つ以上の漂白能を有する処理液がある場合には、第
２の漂白能を有する処理液（例えば漂白定着液）は、公
知の漂白剤（例えばエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
錯塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）錯塩、ト
ンランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩）でもよい。このようないずれを含有していて
もよい。

本発明において、該漂白液に含有される酸化剤である
漂白剤は、酸化還元電位が150mV以上、好ましくは180mV
以上、より好ましくは200mV以上、特に好ましくは230mV
以上のものである。また、該酸化還元電位は280mV以下
であることが好ましい。

上記における漂白剤の酸化還元電位は、トランスアク
ションズ・オブ・ザ・ファラデイ・ソサエティ（Transa
ctions of the Faraday Society）、55巻（1959年）、1
312〜1313頁に記載してある方法によって測定して得ら
れる酸化還元電位で定義される。

この場合の酸化還元電位は、pH6.0の条件で上述の方
法によって得られたものである。

酸化還元電位が150mV以上の漂白剤は、十分な酸化力
をもち、迅速な漂白処理が可能であることが推測されて
いるが、本発明の如く発色現像補充液の低補充化に伴う
定着遅れやイエロー色素の経時退色をも良化させ得るこ
とは予想外のことであった。

このような漂白剤としては、赤血球、塩化第二鉄、重
クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合物および
アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩の一部有機系化合
物を挙げることができる。本発明では環境保全、取り扱
い上の安全性、金属腐食性等の点からアミノポリカルボ
ン酸鉄（III）錯塩を使用するのが好ましい。

以下に、本発明におけるアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。併せて、上記定義における酸化還元電位を記
す。

これらのなかでも、特に好ましいのは、化合物No.7の
1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩（以下、1,
3−PDTA・Fe（III）と略す）である。

アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、アン
モニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。

なお、当業界で広く使用されているエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩（EDTA・Fe（III）は110mVであ
り、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）錯塩やトラ
ンス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄（III）酸
塩などは80mVであって、本発明におけるものからは除外
される。

本発明における漂白液での漂白剤の使用量は、漂白液
１当り好ましくは0.10モル以上であり、処理の迅速化
や本発明の目的とする効果の上で0.15モル以上が好まし
い。特に好ましいのは0.25モル以上である。

ただし、過度な高濃度液の使用は逆に漂白反応や本発
明の効果を低下させるので、その上限の濃度は0.7モル
程度とするのがよい。

漂白定着液において漂白定着液１当りの漂白剤の量
は0.01〜0.5モルであり、好ましくは0.015〜0.3モルで
あり、特に好ましくは0.02〜0.2モルである。

なお、本発明において好ましく用いられるアミノポリ
カルボン酸鉄（III）錯塩においても上記範囲の濃度と
するのがよい。

また、本発明において、漂白剤は単独で使用しても２
種以上併用してもよい。２種以上併用する場合は、合計
で上記濃度範囲となるようにすればよい。

さらに、本発明においては、酸化還元電位が150mV以
上の漂白剤に加えて、酸化還元電位が150mV未満のもの
を併用してもよい。ただし、その使用量は、酸化電位が
150mV以上の漂白剤１モルに対して0.5モル程度以下とす
ることが好ましい。

このようなものとしては、酸化還元電位が150mV以上
の、特にアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩と併用す
る場合において、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸の第
二鉄錯塩等を挙げることができる。

なお、漂白能を有する液でアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形で
添加することもできるが、錯形成化合物であるアミノポ
リカルボン酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第
二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二アンモニウム、燐酸第二
鉄）とを共存させて漂白液中で錯塩を形成させてもよ
い。

この錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、
第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰
に添加してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜
10％の範囲で過剰にすることが好ましい。

本発明における酸化還元電位が150mV以上の漂白剤を
含有する漂白液は、pHが3.0〜5.0であり、好ましくは3.
0〜4.5のものである。

この際、pHが規定値より低いと、漂白カブリの低下や
処理の迅速化の面では効果が得られるものの、漂白液や
漂白補充液の溶解性が悪化し、低温で折出が生じるなど
の不都合があり、一方pHが規定値をこえると漂白カブリ
が著しく増大する。

本発明において、pHを前記領域に調節するには、公知
の酸を使用することができる。

このような酸としては、pKa2〜５の酸が好ましい。本
発明におけるpKaは酸解難定数の逆数の対数値を表わ
し、イオン強度1.0モル／、25℃で求められた値を示
す。

本発明の漂白液には、pKaが2.0〜5.0の範囲にある１
種又はそれ以上の酸を1.2モル／以上含有する。ただ
し、アミノポリカルボン酸およびその鉄錯塩は除く。

本発明に使用するpKa2.0〜5.0の有機酸の好ましい具
体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブ
ロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプ
ロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イ
ソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等
の脂肪族系一塩基性酸；アスパラギン、アラニン、アル
ギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイ
ン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化
合物；安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換
安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸
等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン
酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ
酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二
塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を
列挙することができる。

本発明ではこれらの中でもカルボキシル基を有する一
塩基性酸が好ましく、特に酢酸およびグリコール酸の使
用が最も好ましい。

本発明において、これらの酸の全使用量は、漂白液１
当り1.2モル以上である。好ましくは1.2〜2.5モル／
である。さらに好ましくは1.5〜2.0モル／である。

漂白能を有する液をpHを前記領域に調節する際、前記
の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、KOH、NaO
H）を併用してもよい。なかでも、アンモニア水が好ま
しい。

本発明の漂白能を有する液またはその前浴には、各種
漂白促進剤を添加することができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭53−95630号
公報、リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に記載
のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報に記載の沃
化物、ドイツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に記載のポ
リアミン化合物などを用いることができる。特に好まし
くは英国特許第1,138,842号明細書に記載のようなメチ
ルカプト化合物が好ましい。

本発明を構成する漂白能を有する液には、漂白剤およ
び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことができる。再ハロゲン化剤
の濃度は漂白能を有する液１あたり0.1〜５モル、好
ましくは0.5〜３モルである。

また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用
いることが好ましい。

本発明の漂白能を有する液が漂白定着液の場合には、
後述するように定着液に添加することのできる定着剤や
保恒剤等の化合物を添加することができる。

本発明において補充方式を採用する場合の該漂白能を
有する液の補充量は感光材料1m²当り、200ml以下、好ま
しくは140〜10mlである。

またかかる漂白能を有する処理液での処理時間は120
秒以下、好ましくは60秒以下であり、より好ましくは50
秒以下である。本発明は、このような短縮した処理時間
において有効となる。

なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩を使用した漂白能を有する液にはエアレーションを
施して、生成するアミノポリカルボン酸鉄（II）錯塩を
酸化することが好ましい。

本発明において、感光材料が発色現像後に漂白液で漂
白処理された場合には、その後、通常、定着能を有する
処理液を用いて処理される。

このような処理液としては、具体的に、定着液および
漂白定着液が挙げられ、定着剤が含有される。また、発
色現像後に直ちに漂白定着液で処理される場合には、そ
の後定着液で処理されてもされなくてもよい。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カ
リウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのよ
うなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオエー
テル等を用いることができる。

なかでも、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムを
使用することが好ましく、感光材料の種類によっては、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩との併用が好ましく、この
場合、チオ硫酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニウ
ムとの併用が好ましい。

定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する場合は定着
液または漂白定着液１当り0.3〜３モル、好ましくは
0.5〜２モル程度である。チオシアン酸塩を併用する場
合は、上記チオ硫酸塩に対し、モル比で1/2〜２倍の範
囲で使用する。

その他、チオ硫酸塩（特にチオ硫酸アンモニウム）と
併用することができるチオシアン酸塩以外の化合物とし
ては、チオ尿素、チオエーテル（例えば3,6−ジチア−
1,8−オクタンジオール）等を挙げることができる。

併用するこれらの化合物の量は、定着液または漂白定
着液１当り0.01〜0.1モル程度が一般的であるが、場
合により、１〜３モル使用することもある。

定着液または漂白定着液には、保恒剤としての亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム）およびヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどを含有させること
ができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機
溶剤を含有させることができるが、特に保恒剤としては
特開昭62−143048号明細書に記載のスルフイン酸化合物
を用いることが好ましい。

本発明において、漂白能を有する浴に続く定着液のpH
は好ましくは５〜９であるが、特に好ましくは7.0〜8.0
であり、更に好ましくは7.2〜7.8、最も好ましくは7.4
〜7.6である。定着浴がpH7.0〜8.0である態様は漂白能
を有する浴が本発明の酸化還元電位150mV以上の漂白剤
を含有する漂白浴であるとき効果的である。

通常定着液における定着速度はpHに依存しないが、本
発明の条件においては、上記pHを選択することにより定
着性能は更に向上し、また処理後のイエロー色素の退色
も減少して本発明の効果をより顕著に発揮することがで
きる。このような好ましいpH領域に定着液を維持するに
は、アルカリ剤としてアンモニアを添加するほかpH緩衝
剤を添加することが好ましく、具体的には0.15モル／
から0.3モル／の亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホ
ウ酸塩、燐酸塩、イミダゾールが好ましい。

本発明における上記のpH効果は、定着時間が短い程相
対的に顕著であり、具体的には定着時間が90秒未満の場
合に上記pH領域に設定する意義は増大する。

また、本発明の酸化還元電位が150mV以上の漂白剤を
含有する漂白液に続く場合の漂白定着液のpHとしては、
5.0〜8.5が好ましく、さらには6.0〜7.5が好ましい。

補充方式を採用する場合の定着液または漂白処理に続
く漂白定着液の補充量としては感光材料1m²あたり300〜
3000mlが好ましいが、より好ましくは300〜1000mlであ
る。

さらに定着液、漂白定着液には液の安定化の目的で各
種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。

また、本発明において、漂白処理の後に行う定着処理
あるいは漂白定着処理の合計処理時間は30秒〜２分であ
り、さらに１分45秒以下、特に１分30秒以下とするのが
好ましい。

また、漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は25〜
50℃、好ましくは35〜45℃である。

本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けた
ワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を
移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法があげられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中−の漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また、前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させた
り漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることがで
きる。

本発明において、処理開始時の漂白定着液（母液）
は、前記した漂白定着液に用いられる化合物水に溶解し
て調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適量
混合して調製してもよい。

さらに、上記工程に適用される漂白浴、定着浴等の処
理浴の槽構成は１槽であっても２槽以上（例えば、２〜
４槽、この場合向流方式が好ましい）であってもよい。

このようななかでも、特に、本発明においては、発色
現像処理の後、直ちに漂白能を有する処理液による処理
が施されるような工程が好ましく、このようなときに著
しい効果を奏する。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白
定着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、
漂白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの
処理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定
着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理
を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化
剤、各種バクテリヤや藻の増殖を防止する殺菌剤、防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West、“Water Quality Criteria"、Phot.Sci.and En
g.,vol9,No.6,page 344〜359（1965）等に記載の化合物
を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金属化合
物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ばい
剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールアミンなどを用
いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

本発明は、通常、自動現像機を適用して実施される
が、本発明の用いられる自動現像機は、特開昭60−1912
57号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材
料搬送手段を有していることが好ましい。

前記特開昭60−191257号に記載のとおり、このような
搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削
減でき、処理液の性能低下を防止する効果が高い。この
ような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液
補充量の低減に特に有効である。

本発明の効果は、発色現像後の処理時間（ただし、乾
燥時間は除く）が短い場合に顕著であり、具体的には発
色現像後の処理時間が４分以下である場合に明瞭に発揮
され、30分30秒以下、さらには３分以下において、従来
の処理方法との差がさらに顕著となり、好ましい。

本発明の撮影用カラー写真感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層のそれぞれ少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫
外線吸収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62
−200350号、同62−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また、特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度のハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異
なる３層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59
−202464号明細書に記載されているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高
感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができる。

これらいずれの層配列をとっても本発明のカラー感光
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層（写真構成層）の乾燥膜厚が2.0μ以下であるこ
とが本発明の目的を達成する上で好ましい。より好まし
くは18.0μ以下である。

処理中にカラー感光材料のこれらの層中に取り込まれ
るカラー現像主薬や各種塗布成分が、膜厚が薄くなるほ
ど発色現像液及びその後の工程で洗い出されやすくなる
ためと考えられる。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材
の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されること
が望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く
構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μであり、最も支持
体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設けられた
構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μであることが好ま
しい。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層で
あってもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。

測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric
Co.Ltd.,K−402B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗布層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。

本発明の感材における膨潤率〔（25℃、H₂O中での平
衡膨潤膜厚−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55％R
Hでの乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70
〜150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。

さらに、本発明の感材における膜膨潤速度T1/2は、15
秒以下であるのが好ましく、より好ましくは９秒以下で
ある。この膜膨潤速度T1/2は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.
Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、T1/2
は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この飽和膜圧の1/2
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

本発明に用いられる撮影用カラー感光材料の写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下
のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約25モル％までのヨウ化を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）,22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry （Fcoal Press,196
6））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.Making and
Coating Photographic Emulsion,Fcoal Press,1964）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photograhpic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970）：米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよく、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRD No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同第4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同3,725,064号、RD No.24220（1984年
６月）、特開昭60−33552号、RD No.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、WO（PCT）8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,245,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RD No.17643のVII−Ｇ頁、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,324,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、RD No.11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシルホ
スフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリク
ロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフ
ェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートな
ど）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン
など）、アルコール類またはフェノール類（イソステア
リルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに適
用するのが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、及び同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証する。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM−８ ……0.08 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 Solv−２ ……0.08 UV−３ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.07 ExF−１ ……0.004 Solv−２ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.22 ExC−４ ……0.02 ExY−15 ……0.01 Cpd−５ ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比１）塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……1.26 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.33 ExC−４ ……0.01 ExY−16 ……0.01 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.08 Solv−１ ……0.03 Cpd−５ ……５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直径
／厚み比２） 塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.08 Cpd−５ ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−５ ……４×10^-4 Cpd−１ ……0.10 Cpd−４ ……1.23 Solv−１ ……0.05 Cpd−３ ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 ……0.30 ゼラチン ……0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比４）塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……0.8 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.04 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 ……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−４ ……2.0×10^-4 ExS−５ ……2.0×10^-4 ExS−６ ……0.2×10^-4 ExS−７ ……3.0×10^-4 ExM−12 ……0.06 ExM−13 ……0.02 ExM−８ ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 Cpd−２ ……0.02 Cpd−５ ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd−１ ……0.2 Solv−１ ……0.15 Cpd−５ ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、内部高AgI型、球相当径0.5
μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子）塗布銀量
……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−８ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.09 Solv−１ ……0.3 Cpd−２ ……0.02 Cpd−５ ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径1.
3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.5）塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.6 ExS−８ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.12 Solv−１ ……0.04 Cpd−５ ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI1モル％） ……0.2 ゼラチン ……0.8 UV−３ ……0.1 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.2 Solv−３ ……0.04 Cpd−５ ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメタクリレート粒子 ……0.2 （直径1.5μｍ） Cpd−５ ……４×10^-4 Ｈ−１ ……0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。なお、この試料の写真構成層の乾燥膜厚は17.
6ミクロンであった。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1: リン酸トリクレジル Solv−2: フタル酸ジブチル Solv−3: フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 上記のようにして作成したカラー写真感光材料（カラ
ーネガフィルム）試料101を35mm巾に裁断したのち、カ
メラ内にて露光し、次いで小型自動現像機を用いた下記
の処理工程において、表−２に示す如く、発色現像液の
補充量を漂白液の漂白剤を種々変更した試験No.1〜No.2
2を実施した。尚、発色現像液の各補充量に対応する現
像主薬及び臭化カリウムの量は表−１に示した。

各試験においては、発色現像液の補充量が発色現像タ
ンク容量の２倍に達するまで感光材料試料を処理し、し
かる後色温度4800K,20CMSのウエッジ露光を与えた同感
光材料試料を処理した。これに関し、定着性を見るため
に未露光部分の残留銀量を蛍光エックス線法によって測
定し、又エックスライト310型フォトグラフィックデン
シトメーターで測定したイエローの初濃度2.70における
退色を、60℃、相対湿度80％の環境下に２週間保存し、
この間の濃度の低下により評価した。

上表において補充量は感光材料1m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

（水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。

この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

表−２の結果から判るように、漂白液に当業界で汎用
されているEDTA−Feを用いた場合には、発色現像液補充
量が1200ml/m²のときには十分に良好な定着性及色素堅
牢性が得られたが、該補充量が600ml/m²、さらには300m
l/m²と低減すると、かかる性能が著しく悪化した。これ
に対して、600ml/m²の補充量であっても、本発明に従い
酸化還元電位が150mV以上の漂白剤を用い、更に漂白液
のpHを２〜５にし、酸を特定量含有させると、EDTA−Fe
を用いた場合に1200ml/m²の補充量で得られた性能とほ
とんど変わらず、良好な結果が得られた。かかる性能は
300ml/m²と補充量をさらに低減させても十分に良好であ
った。この傾向は、酸化還元電位が180mVの漂白剤（AID
A−Fe）を用いた場合よりも、該値が200mV以上、さらに
は230mV以上の漂白剤を用いた場合により顕著であっ
た。

参考例１ 実施例１で用いた試料101の各層ゼラチン量を同一比
率で増減し、写真構成層の厚みを16.5ミクロンから21ミ
クロンの範囲で調整した試料102、103、104を作製し
た。これらの試料について、実施例１と同様に露光し、
小型自動現像機で以下の処理工程において発色現像液の
補充量と漂白定着液中の漂白剤を種々変更した試験No.1
〜No.17を実施した。その他は実施例１と同様に行なっ
た （発色現像液）：実施例１と同じ 表−３の結果から判るように、写真構成層の乾燥膜厚
（厚み）が20μ以下、更には18μ下である場合におい
て、定着性及び色素堅牢性の効果が特に顕著である。

実施例２ 実施例１において、テスト終了後の各定着液にイミダ
ゾール0.2モル／とアンモニア水を添加してpHを順次
変更し、同様にウエッジ露光した試料を実施例１と同様
の処理並びに定着時間を75秒に短縮しその他同様とした
処理を実施し、未露光部の残留銀量及び60℃、相対湿度
80％の条件下に２週間保存した場合のイエロー色素の退
色を測定した結果を表−４に掲載た。また、表−４にお
いて（ ）内の数値は定着時間を75秒に短縮した場合の
結果である。

以上のように本発明においてはpHを7.0〜8.0にするこ
とにより、その効果を更に増大させることができ、特
に、定着時間の短い処理において効果は顕著である。

実施例３ 特開昭63−121845号の実施例１記載のカラー写真感光
材料試料No.107に像様露光を与えた。試料No.107の乳剤
膜厚は17.9ミクロンである。

次に同実施例の処理工程（Ｉ）の定着時間を２分とし
た以外はこれに従い、そこで使用された同様の処理液
（発色現像液、漂白液、定着液、安定液）を使用して発
色現像液の蓄積補充量がタンク容量の２倍になるまでラ
ンニングした。

ランニング終了時点で試料No.107に色温度4800K,20CM
Sのウエッジ露光を与えた試料を処理し、未露光部の残
留銀量（未定着銀量）の蛍光エツクス線分析法による定
量と、本明細書実施例１に記載の方法によるイエロー色
素の退色評価を実施した。

ただし、漂白液に関しては、表に記載のように補充液
と母液のpHの変更と、有機酸の添加を実施したものによ
るランニングも行なった。

なお、この処理において漂白液に使用したエチレンジ
アミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩（EDTA−Fe）の酸化
還元電位は110mV、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄
アンモニウム塩（PDTA−Fe）のそれは250mVである。

以下の結果を表−５に示した。

実施例４ 実施例１の処理１〜11を特開平２−93641号の実施例
１の感材１及び実施例２の感材９を用いて行ったところ
同様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理において、発色現像液の補充量を感材材料1m
²当り600ml以下と低減させても、定着遅れやイエロー色
素の経時退色の生じにくい、優れた画像を得ることがで
きる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光された撮影用ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を、発色現像液で発色現像処理を行った
   後、漂白液で処理し、その後、定着能を有する処理工程
   を有する処理方法において、該発色現像液を感光材料1m
   ²当り100ml以上600ml以下の補充量で補充しつつ継続的
   に処理を行い、該漂白液が酸化還元電位150mV以上の漂
   白剤及びpKa2.0〜5.0の有機酸（ただし、アミノポリカ
   ルボン酸又はその塩およびそれらの鉄錯塩は除く）を1.
   2モル／以上含有するpH3.0〜5.0の液であり、かつ該
   定着能を有する処理工程の合計処理時間が30秒〜２分で
   あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。
2. 【請求項２】該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
   構成層の乾燥膜厚が20.0μ以下である請求項（１）記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。