JPH0798490A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】補充液の低温析出や臭気がなく、漂白カブリを
発生せず、迅速に脱銀する。 【構成】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を含有し、ｐ
Ｈ２．０〜５．５、かつコハク酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸のうちの２種又は３種を含有する漂白能を有する
液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは処理液の低
温経時性が良好で、補充量を低減してもステインの上昇
を引き起こすことなく迅速な脱銀を行える処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、感光材料という。）の処理においては、短時間
処理と環境問題への対応が最も大きな課題となってい
る。前者は、ミニラボと呼ばれる小規模店頭処理ラボの
普及により、他店との差別化のため、出来るだけ短時間
でフィルムやプリントの処理を行いたいという要望によ
るものであり、最近の進歩は著しいものがあった。ま
た、後者は地球レベルでの環境汚染がクローズアップさ
れ、各国で年々厳しい環境への排出規制が行われてきた
ため、写真業界では特に写真廃液の低減化が大きな課題
となってきたものである。感光材料の処理は、一般には
自動現像機と呼ばれる処理機を用いて行われる。この自
動現像機は発色現像、漂白、漂白定着、定着、水洗など
の各処理槽を有し、カラーフィルムやカラーペーパーな
どの感光材料が順次これらの処理槽を通過することによ
って処理を行うものである。また、処理液の性能を一定
に保つため処理される感光材料の面積に応じて各処理槽
に補充液と呼ばれる処理液が補充され、この時に処理槽
からオーバーフローした処理液がそのまま写真廃液とし
て排出されるのが一般的である。

【０００３】短時間処理（処理の迅速化）や廃液の低減
（すなわち補充量の低減）は、各処理工程について検討
されてきた。例えば、漂白能を有する液（漂白液や漂白
定着液）においては、迅速化及び低補充化を図るため、
漂白剤やその他の処理剤成分をある程度高濃度に保つこ
とが重要である。また、自動現像機内の処理槽中の漂白
能を有する液は、感光材料による前浴処理液の持込みに
より、補充液中の漂白剤濃度が希釈された状態となる。
従って、補充液はこの希釈分を考慮して予め高濃度に設
定されるが、補充量を低減すればする程、補充液と処理
槽中の漂白剤の濃度差が大きくなるため、迅速かつ低補
充の処理を行う場合には非常に高濃度の補充液を供給し
なければならない。この補充液用処理剤は、通常のラボ
（現像所）においては処理剤メーカーから供給されてい
るが、その供給方法としては、処理剤をそのまま使用で
きる形で供給する”使用液供給”と、処理剤を濃縮液あ
るいは固体で供給し使用時に水を加えて調製する”濃縮
キット供給”のいずれかが一般的である。但し、粉や固
形等の固体の濃縮キットの場合には、一般に溶解に時間
が掛かるため、調製の簡易性からは補充液としてそのま
ま使用できる使用液供給が好ましく，次いで液剤の濃縮
キット供給が好ましい。いずれにしても、低補充でかつ
調製の簡便な液剤を供給する場合には高濃度の処理剤が
必要となり、この場合、低温での溶解性が高く低温に保
存しても析出などの問題が発生しない処理剤が望まれて
いた。

【０００４】迅速な漂白剤としては、塩化第二鉄等の第
二鉄塩、あるいはこれにクエン酸などの有機酸を併用し
たもの（例えば特開昭５８−１１６５３８号）が強い酸
化剤として知られているが、金属に対する腐食性が強
く、また人間の皮膚に対する刺激性が強い為、近年では
殆ど使用されていない。また、重クロム酸塩や赤血塩も
迅速な漂白剤として知られているが、排出された場合の
環境への悪影響からこれらもほとんど使用されていな
い。環境への悪影響が比較的少ない漂白剤として、近年
ではエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩の如きアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩系の漂白剤が多く用いられてい
る。エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩の脱銀性を高め
る手段として漂白能を有する液のｐＨを５．５以下とい
った低ｐＨにすることが知られており、低ｐＨにする手
段として酢酸などの緩衝剤を用いることが知られてい
る。また、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩系の中でも
迅速な漂白を行える漂白剤として、特開昭６２−２２２
２５２号に、１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯
塩が記載されている。このような高電位で酸化力の強い
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩漂白剤は、迅速性にお
いては有効であるが、その強い酸化力のために発生する
漂白カブリを防止する目的で、漂白能を有する液のｐＨ
を５．５以下といった低ｐＨにし、その低ｐＨ域にする
酢酸などの緩衝剤を必要とする。この酢酸は漂白カブリ
防止や脱銀への悪影響がないなど性能上好ましいことか
ら従来アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩系の漂白能を有
する液において実用されていたが、それらを多量に用い
ようとするとその臭気が強いためにラボにおいて使いに
くく、酢酸に代わる無臭の緩衝剤が望まれていた。

【０００５】例えば、特開平３−１８８４４３号には、
酢酸代替物としてマロン酸やフマル酸あるいはコハク酸
等の多塩基酸を用いた処理方法が提案されている。これ
らの多塩基酸の中には、無臭で漂白カブリを防止するも
のがあるが、処理液（特に補充液）の低温晶出性が悪
く、実用上の問題であった。また、特開平３−１５０５
６３号にはグリコール酸や乳酸等の非解離性親水性置換
基を有する一塩基性カルボン酸の添加が提案されてい
る。しかし、これらの酸も臭気の点では好ましいが、漂
白カブリを起こさない為には多量の添加が必要となり、
この場合には脱銀性が悪化するため迅速処理には適さ
ず、やはり酢酸を併用して使用する必要があり、臭気と
迅速脱銀の両立は困難であった。また、漂白能を有する
液を低補充量でランニング処理すると、感光材料により
漂白能を有する液に持ち込まれる発色現像液の濃度が高
くなり、これに起因するカラーフィルムやカラーペーパ
ー等の未露光部に見られる濃度増加すなわちステインレ
ベルが悪化することが分かり、漂白カブリや前記の低温
析出性と共に問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、漂白剤を高濃
度に溶解した処理剤を、低温で保存しても析出などが起
きず、また、漂白能を有する処理液を低補充で処理して
も脱銀が迅速でかつ漂白カブリなどのステインの発生の
少ない処理剤が望まれていた。本発明は、上記の問題点
を解決するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上の課題
に対し種々の検討を行ったところ、以下の処理方法で課
題を達成するに到ったものである。すなわち、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を漂白能を有する液で処理する
方法において、該漂白能を有する液が、漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を含有し、かつｐＨが２
〜５．５であり、更にコハク酸、グルタル酸及びアジピ
ン酸の内の２種又は３種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成さ
れた。特に、上記の処理方法において，漂白能を有する
液が、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸を３種とも
含有すること、更には、漂白能を有する液が、硝酸化合
物を漂白能を有する液１リットルあたり０〜０．３モル
（０を含む。）の濃度で含有すること、漂白能を有する
液が漂白液であって、それに引き続く定着能を有する液
にイミダゾール化合物を含有することが本発明の達成に
好ましいことが判明した。本発明によれば、漂白能を有
する液体処理剤を低温に保存しても、析出が発生するこ
となく、またこの処理剤を用いて低補充で処理をおこな
ってもステインが発生しない良好な性能が得られる。

【０００８】以下に、本発明を更に詳しく説明する。本
発明において、漂白能を有する液はコハク酸、グルタル
酸及びアジピン酸の内の２種又は３種を含有する。これ
らの有機酸の添加量は漂白能を有する液１リットル当り
それぞれ０．０２〜１．５モルが好ましく、より好まし
くは０．０３〜１．２モルである。個々の更に好ましい
範囲としては、コハク酸は漂白能を有する液１リットル
当り０．０３〜０．８モルであり、０．１〜０．７モル
が特に好ましい。グルタル酸は、漂白能を有する液１リ
ットル当り０．０３〜１．１モルであり、０．３〜１．
０モルが特に好ましい。アジピン酸は、漂白能を有する
液１リットル当り０．０３〜０．１８モルであり、０．
０４〜０．１０モルが特に好ましい。それぞれの添加量
が少ない場合には本発明の効果が大幅に低下し、また多
過ぎる場合には、低温での溶解性が悪化する。これらの
有機酸の合計としては、漂白能を有する液１リットル当
り０．３〜２．５モルが好ましく、更には０．５〜１．
２モルが好ましい。これらの内、少なくともアジピン酸
を含む場合が好ましく、次いで少なくともコハク酸を含
む場合が好ましい。アジピン酸とコハク酸の両方を含む
場合が更に好ましく、コハク酸、グルタル酸及びアジピ
ン酸の３種とも含有する場合が最も好ましい。漂白能を
有する液の補充液には、漂白能を有する液の１．１〜３
倍の上記有機酸を含有するが補充量が少ない場合ほど、
この比率は高くなる。本発明の漂白能を有する液のｐＨ
は２．０〜５．５であり、好ましくは３．５〜５．５、
より好ましくは４．０〜５．０である。また、漂白能を
有する液の補充液のｐＨは２．０〜５．０、好ましくは
３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５であ
る。ｐＨが低すぎる場合には、漂白剤の低温での溶解性
が低下し析出を起こす。また、高すぎる場合には漂白速
度が低下し迅速な脱銀ができなくなる。

【０００９】本発明の漂白能を有する液は、漂白液ある
いは漂白定着液である。一般に感光材料の脱銀工程は、
漂白液、定着液若しくは漂白定着液又はこれらの組合せ
で構成されている。本発明の処理では、漂白能を有する
液が漂白液の場合には、その後に定着能を有する液（定
着液又は漂白定着液）での処理を行なうが、漂白能を有
する液が漂白定着液の場合には、この漂白定着液のみで
あってもよい。また、更に処理の迅速化を図るため、漂
白液での処理後に漂白定着液で処理する方法でもよい。
尚、漂白浴、定着浴や漂白定着浴が二槽の連続した浴で
構成されていてもよく、漂白定着処理の前に定着処理す
ること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的
に応じ任意に実施できる。本発明において、最も好まし
いのは、漂白液で処理を行ったあと、漂白定着液あるい
は定着液で処理する場合である。本発明における漂白能
を有する液の漂白剤には、アミノポリカルボン酸第二鉄
錯塩を使用する。以下にアミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。併せて、酸化還元電位を記す。 No. 化合物 酸化還元電位 （mV vs.NHE,pH=6） 1. Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸第二鉄錯塩 １８０ 2. メチルイミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２００ 3. イミノ二酢酸第二鉄錯塩 ２１０ 4. １，４−ブチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ 5. ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２３０ 6. グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２４０ 7. １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ２５０ 8. エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 １１０ 9. ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩 ８０ 10. トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄酸塩 ８０

【００１０】上記における漂白剤の酸化還元電位は、ト
ランスアクシヨンズ・オブ・ザ・フアラデイ・ソサイエ
テイ（Transactions of the Faraday Society)、５５巻
（１９５９年）、１３１２〜１３１３頁に記載してある
方法によつて測定して得られる酸化還元電位で定義され
る。本発明において、迅速処理の観点と本発明の効果を
両立して有効に発揮する観点から酸化還元電位が１５０
ｍＶ以上の漂白剤が好ましく、より好ましくは酸化還元
電位が１８０ｍＶ、最も好ましくは２００ｍＶ以上の漂
白剤である。酸化還元電位が高すぎると漂白カブリを生
じることから上限としては７００ｍＶ以下、好ましくは
５００ｍＶ以下である。また、Ｎ−（２−カルボキシフ
ェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩、１，３−プロピレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸第二鉄錯塩等も比較的
酸化力が強く、本発明の漂白剤として適用できる。本発
明においては、これらのなかでも、化合物No. ７の１，
３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩が特に好まし
い。

【００１１】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、
アンモニウム塩が最も漂白の速い点で好ましい。漂白剤
であるアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の使用量は、漂
白能を有する液１リットル当り０．０１〜１．０モルが
適当である。なかでも漂白液においては、漂白液１リッ
トル当り０．０１〜０．７モルが好ましく、処理の迅速
化や経時ステインの低減の上で０．１５〜０．７モルが
更に好ましい。特に好ましいのは０．３０〜０．６モル
である。また漂白定着液においては、漂白定着液１リッ
トル当り０．０１〜０．５モルが好ましく、更に好まし
くは０．０２〜０．２モルである。また、本発明におい
て、漂白剤は単独で使用しても２種以上併用してもよ
く、２種以上併用する場合は、合計で上記濃度範囲とな
るようにすればよい。なお、漂白液でアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩を使用する場合、前述のような錯塩の形
で添加することもできるが、錯形成化合物であるアミノ
ポリカルボン酸と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化
第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄）とを共存させて処理液中で錯塩を形成させてもよ
い。この錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸
を、第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや
過剰に添加してもよく、過剰に添加するときには通常
０．０１〜１０％の範囲で過剰にすることが好ましい。

【００１２】これらの本発明の漂白能を有する液での処
理は、発色現像後に直ちに行なうことが好ましいが、反
転処理の場合には調整浴（漂白促進浴であってもよ
い。）等を介して行なうことが一般である。これらの調
整浴には、後述の画像安定剤を含有してもよい。本発明
において漂白能を有する液には漂白剤の他に特開平３−
１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカル
ボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用でき、再ハロゲン
化剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アン
モニウム、塩化カリウム等を用いることが好ましく、そ
の含有量としては、漂白能を有する液１リットル当り
０．１〜１．５モルが好ましく、０．１〜１．０モルが
より好ましく、０．１〜０．８以下が特に好ましい。本
発明において漂白能を有する液には、硝酸化合物、例え
ば硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等を用いることが
好ましい。本発明においては、漂白能を有する液１リッ
トル中の硝酸化合物濃度は０〜０．３モル（０を含
む。）が好ましく、０〜０．２モル（０を含む。）がよ
り好ましい。通常はステンレスの腐食を防止するため
に、硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウムなどの硝酸化合
物を添加するが、本発明においては、硝酸化合物は少な
くても腐食が起こりにくく脱銀も良好である。また、本
発明において、漂白液またはその前浴には、各種漂白促
進剤を添加することができる。このような漂白促進剤に
ついては、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国
特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０
１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第
３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、
特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ
特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレ
ンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載の
ポリアミン化合物などを用いることができる。更に、米
国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。特に好ましくは英国特許第１，
１３８，８４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に
記載のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００１３】漂白能を有する液の補充量は感光材料１m²
あたり５０〜５００ｍｌが好ましく、より好ましくは８
０〜１５０ｍｌである。漂白液で処理する場合の処理時
間は３分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒から６
０秒、最も好ましくは１５〜４０秒である。脱銀工程の
時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ま
しい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分
〜２分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましく
は35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防
止される。本発明の漂白能を有する処理液は、処理に際
し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめ
て安定に保持するので特に好ましい。エアレーションに
は当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理
液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気
の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、
微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出
させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥
処理における曝気槽等に、広く使用されている。エアレ
ーションに関しては、イーストマン・コダック社発行の
Ｚ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版
（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を
利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処
理に於いては、攪拌が強化されていることが好ましく、
その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右
上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのま
ま利用できる。

【００１４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号や特開平3-33847 号公報
の第８頁、右上欄６行目〜左下欄２行目に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面
を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流
化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。こ
のような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液
のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中
への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度
を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。

【００１５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。また、本発
明の漂白能を有する液は、処理に使用後のオーバーフロ
ー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利
用することが出来る。このような使用方法は、通常、再
生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくで
きる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会
社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジ
カラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０
年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用でき
る。

【００１６】漂白能を有する液の再生に関しては、前述
のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編
−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９年）等
に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生の他、
臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸
塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素
酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電
解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に
入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴に
して再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と
現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりするこ
とができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。本発明の漂白
能を有する液は、保存の際に酸素透過速度が１cc／m².d
ay.atm以上の密閉容器に入れておくことが好ましい。こ
の条件では、本発明の効果がより顕著となる。

【００１７】発色現像液は、好ましくは芳香族第一級ア
ミン系カラー現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。このカラー現像主薬としては、代表例として
は、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N-β- ヒドロキシエチルア
ニリン、4-アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチル
アニリン、4-アミノ-N- エチル-N- γ- ヒドロキシプロ
ピルアニリン、4-アミノ-N- エチル-N- δ- ヒドロキシ
ブチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β
- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭
化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また
必要に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スル
ホエチル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、カテコールジスルホ
ン酸類の如き各種保恒剤、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤添加する。これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であ
ることが一般的である。

【００１８】発色現像液の補充量は、処理する感光材料
にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当り１リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。好ましくは５０ｍｌ〜４００ｍｌ／ｍ² である。補
充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小
さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑
える手段を用いることにより補充量を低減することもで
きる。

【００１９】定着液や漂白定着液に用いる定着剤として
はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白定着液や定
着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ベンゼ
ンスルフィン酸類（例えばｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸）、あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物（例えばベンズアルデ
ヒド−ｏ−スルホン酸重亜硫酸付加物）が好ましい。漂
白定着液、あるいは漂白液に続く定着液には、ランニン
グ処理時の復色不良を防止するためにイミダゾール化合
物を含有させることが好ましい。特に、漂白能を有する
液が漂白液であって、引続く定着能を有する液（定着液
若しくは漂白定着液）において有効である。好ましいイ
ミダゾール化合物は、無置換のイミダゾール及び、炭素
数１から３の低級アルキル置換のイミダゾール（例えば
２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾールな
ど）である。イミダゾール化合物の好ましい添加量は、
定着液や漂白定着液１リットルあたり０．０１〜１モ
ル、更に好ましくは０．０２〜０．５モルである。定着
液の補充量は感光材料１m²当り１００〜１０００ｍｌで
あり、好ましくは１５０〜３００ｍｌである。

【００２０】定着能を有する液には、それに続く浴（例
えば水洗浴や安定浴）のオーバーフロー液の一部または
全部を導入することが好ましい。本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journal ofthe Soci
ety of Motion Picture and Television Engineers 第
64巻、P. 248〜253 (1955年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題の解決策として、特開昭62-288,838号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57-
8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００２１】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温は、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で、好ましくは25〜40℃の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57-8543 号、同58-14834
号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべて用いる
ことができる。また、前記水洗処理に続いて、更に安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N-メチロール-1,2,4- トリアゾール、N-
メチロールピラゾール、ジメチロール尿素などのN-メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン、アルデヒド
亜硫酸付加物、1,4-ビス(1,2,4- トリアゾール-1- イル
メチル) ピペラジンなどのアゾリルメチルアミン化合物
などを挙げることができる。これらの色素安定剤は特開
平4-270344号、同4-313753号、同4-359249号、同5-3488
9 号等に記載されている。この安定浴にも各種キレート
剤や防黴剤を加えることもできる。

【００２２】本発明の感光材料は、発色現像、脱銀処理
の後、水洗及び／または安定工程を経る。本発明におい
ては、水洗及び／または安定処理の全処理時間の合計は
好ましくは１０秒以上６０秒以下である。水洗及び／ま
たは安定処理は、それぞれの処理が複数の処理槽から構
成されていてもよく、これら複数の処理槽から成ってい
てもこれらの処理の全処理時間の合計が２０秒以上６０
秒以下である。水洗水や安定液の補充量は感光材料１m²
あたりそれぞれ５０〜１０００ｍｌが好ましく、より好
ましくは１００〜４００ｍｌである。

【００２３】本発明における感光材料は、支持体上に少
なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であり、感光性層は青色光、
緑色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であつて
も、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の
間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性
層を設けてもよい。中間層には、特開昭６１−４３７４
８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤や
ステイン防止剤などを含んでいてもよい。

【００２４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、
同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【００２５】感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚は漂白カブ
リ、経時ステイン等の観点から１２．０〜２０．０μで
あることが好ましい。より好ましくは１２．０〜１７．
０μである。

【００２６】感光材料の膜厚は、測定する感光材料は２
５℃、５０％ＲＨの条件下に感光材料作製後７日間保存
し、まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗
布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の
厚電変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.
Ltd., Ｋ−４０２ＢStand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。また、走
査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料材の断面写真を
撮影（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支持体
上の全厚みを実測することもできる。

【００２７】本発明における感光材料の膨潤率［（２５
℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）×
１００］は５０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

【００２８】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【００２９】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀いずれであつてもよい。
好ましいハロゲン化銀は約０．１〜３０モル％のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは２〜２５モル％のヨウ化を
含むヨウ臭化銀である。

【００３０】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。

【００３１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００３２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（ＲＤ）No.1
7643(1978 年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation andtypes)”および同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Glaf
kides ，Chimie et Physique Photographique Paul
Montel , １９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、
フオーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin ,Photographic
Emulsion Chemistry （Focal Press,１９６６））、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプ
レス社刊（ V.L.Zelikman et alMakingand Coating
Photographic Emulsion ,Focal Press ,１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。米
国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９
４号及び英国特許第１，４１３，７４８号などに記載さ
れた単分散乳剤も好ましい。またアスペクト比が約５以
上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板
状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Sci
ence and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４, ２２６号、同
第４，４１４，３１０号、同第４，４３０，０４８号、
同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により調製することがで
きる。

【００３３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo. １７６４３（１９７８年１２月）、同No.
１８７１６（１９７９年１１月）および、同No. ３０７
１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知
の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デイスクロー
ジヤー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する
記載箇所を示した。 添加剤の種類 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 〔ＲＤ307105〕 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００３５】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤNo.1
7643、VII −Ｃ〜Ｇ及びＲＤNo.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。

【００３６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号等に記載のものが好まし
い。

【００３７】マゼンタカプラーとしては２当量及び／又
は４当量の５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の
化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、
同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６
号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２
５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤNo. ２４２３０
（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６
１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１
１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第
４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同
第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７
９５号等に記載のものが更に好ましい。

【００３８】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のも
のが好ましい。

【００３９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号、特
願平２−５０１３７号に記載のものが好ましい。また、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカツプリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

【００４０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００４１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００４２】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。その他、本
発明の感光材料に用いることのできるカプラーとして
は、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カ
プラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、ＲＤNo. １１４４
９、同No. ２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００４３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフエノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅrtオクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００４４】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテツクスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００４５】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体の厚みは７０〜１３０μが好ましく、支持体の素
材としては、特開平４−１２４６３６号公報第５頁右上
欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の各種のプラスチ
ックフィルムが使用でき、好ましいものとしては、セル
ロース誘導体（例えばジアセチル−、トリアセチル−、
プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル
−アセテート）や特公昭４８−４０４１４号に記載のポ
リエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート）があげられる。本発明に使
用されるフィルムの支持体は、より高い液切り効果が得
られることから、ポリエステルを使用することが好まし
い。

【００４６】本発明に使用されるカラーネガフィルムの
支持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片
面に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、
国際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１
Ａに記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−
１２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、
かつ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層
を有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上に
は、特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けること
が好ましい。また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。

【００４７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【００４８】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−２ 1.2×10^-2

【００４９】第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径O.O7μ
ｍ）銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10^-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10^-2

【００５０】第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 6.8×10^-4モル ＥｘＳ−２ 2.2×10^-4モル ＥｘＳ−３ 6.0×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.32

【００５１】第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4モル ＥｘＳ−２ 1.5×10^-4モル ＥｘＳ−３ 4.5×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 3.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.10

【００５２】第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−２ 9.0×10^-5モル ＥｘＳ−３ 3.0×10^-5モル ＥｘＣ−２ 8.5×10^-2 ＥｘＣ−５ 3.6×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 3.7×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.12 ＨＢＳ−２ 0.12

【００５３】第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 8.0×10^-2

【００５４】第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 7.5×10^-4モル ＥｘＳ−５ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.5×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−３ 3.0×10^-2

【００５５】第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 5.2×10^-4モル ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.1×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10^-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−３ 1.0×10^-2

【００５６】第９層：中間層 ゼラチン 0.50 ＨＢＳ−１ 2.0×10^-2

【００５７】第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−５ 1.2×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.2×10^-4モル ＥｘＭ−４ 5.8×10^-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−２ 4.5×10^-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.25

【００５８】第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.12

【００５９】第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10

【００６０】第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15

【００６１】第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.22 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2

【００６２】第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相
当径O.13μｍ）銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36

【００６３】第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.2×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.21 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2

【００６４】第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 ＨＢＳ−１ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−２ 1.0×10^-2

【００６５】第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ）銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Ｃｐｄ−７ 1.00

【００６６】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらに、
Ｂ−４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ
−１５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩及びパラジウム塩が含有されている。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１において、 （１）各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 （２）各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００６９】

【化１】

【００７０】

【化２】

【００７１】

【化３】

【００７２】

【化４】

【００７３】

【化５】

【００７４】

【化６】

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】上記の多層カラー感光材料試料１０１を３
５ｍｍ巾に裁断しカメラで撮影したものを１日１ｍ² ず
つ１５日間にわたり下記の処理を行なった。（ランニン
グ処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−５
６０Ｂを一部改造し、下記の処理工程となるようにした
ものを用いて行なった。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。

【００８４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 15ミリリットル 17リットル 漂 白 40秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定
着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込
み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．
５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。

【００８５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.4 2.4 １，２−ジヒドロキシ−３，５− 0.3 0.3 ジスルホン酸ジナトリウム 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 − 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.7 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.8 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.21

【００８６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 120 180 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 有機酸（表Ａ） 表Ａ タンク液の1.5 倍 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【００８７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 53 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 750ｇ／リットル） 250 ミリリットル 690 ミリリットル メタンチオスルホン酸アンモニウム 40 112 エチレンジアミン四酢酸 15 42 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【００８８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００８９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン．ナトリウム塩 0.05 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【００９０】（脱銀性の評価）上記の各ランニング処理
の終了時に、試料１０１に色温度４８００Ｋで５００Ｃ
ＭＳの露光を与えたものを処理し、処理後の残留銀量を
蛍光Ｘ線法で分析した。残留銀量の少ないものが脱銀性
において好ましい。 （ステインの評価）上記ランニング処理の開始時、及び
終了時にそれぞれ試料１０１を処理し、未露光部のイエ
ロー濃度を富士写真フイルム社製写真濃度計ＦＳＤ−１
０３にて測定し、開始時の濃度及びランニングによる濃
度増加（終了時の濃度−開始時の濃度）を求めた。開始
時の濃度は漂白カブリの程度に依存し、値が低い程好ま
しい。また、ランニングによる濃度増加は現像液が持ち
込まれたことに起因する汚れと考えられ、この濃度増加
も少ない程好ましい。

【００９１】（低温析出性の評価）各漂白補充液をポリ
エチレン製のフレキシブルな容器（容量２リットル）に
入れ、０℃にて２週間保存した後濾紙ろ過し析出物の有
無を確認した。評価基準は以下の通りである。 ○＝析出物なし △＝僅かに粉状の析出物が観察される（１ｇ以下） ×＝結晶状の析出物が観察される （臭気の評価）各漂白補充液を５００mlずつビーカーに
入れて室温にて臭気の評価を行った。評価者は１０人で
下記の基準に沿って判定し、最も人数の多い判定を評価
結果とした。 ○＝全く臭気を感じない △＝僅かに臭気を感じるが殆ど気にならない程度 ×＝はっきりと臭気を感じる 評価結果を表Ａに示した。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】この結果から分かる様に、本発明の有機酸
を２種以上併用することによって、脱銀が良好で臭気も
なく低温析出や漂白カブリおよびランニングによるステ
インの増加を防止することができる。

【００９５】実施例２ 実施例１のＮｏ．１及び１４の処理において、漂白液中
の硝酸アンモニウムを表Ｂのように低減し、脱銀性及び
金属腐食性を調べた。ただし、漂白処理時間は３５秒と
し、他は実施例１と同様に処理を行った。金属腐食性
は、各漂白液を６０℃に保ち、ここにステンレス（ＳＵ
Ｓ３１６）のチップを浸し、３０日間経過した時点で、
漂白液と空気の界面付近のステンレス表面の金属腐食性
を目視で評価した。 評価基準 ○＝全く腐食が認められない △＝気液界面付近のステンレス表面に曇りが認められる ×＝気液界面付近のステンレス表面に錆が認められる 結果を表Ｂに示した。

【００９６】

【表４】

【００９７】漂白液中の硝酸化合物濃度を低減しておく
ことで、脱銀性を改良でき、また、本発明の処理液では
硝酸化合物を低減しても金属腐食性が悪化しないことが
わかる。

【００９８】実施例３ 実施例１のＮｏ．１８及びＮｏ．２０の処理において、
イミダゾールを定着液に１５ｇ／リットル、定着補充液
に４２ｇ／リットル添加した他は全く同様の処理を行っ
た（Ｎｏ．２１，Ｎｏ．２２）。ランニング終了時に脱
銀性評価と同様の露光を与えて処理したサンプルのシア
ン濃度を測定したところ、Ｎｏ．２１及び２２はそれぞ
れＮｏ．１８及びＮｏ．２０よりもシアン濃度で０．５
高く、復色性に優れていることが分かった。

【００９９】実施例４ 実施例１のＮｏ．２１及びＮｏ．２２の処理において、
多層カラー感光材料試料１０１を特開平５−１８８５５
０号実施例１の感光材料試料１０１にかえた以外は同様
にして評価したところ、脱銀性、ステイン濃度増加防
止、復色性について優れた結果であることが確認され
た。

【０１００】

【発明の効果】本発明に従い、アミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩漂白剤を含む、ｐＨ２〜５．５の漂白能を有す
る処理液に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のうち
の２種又は３種を含有させることで、脱銀、漂白カブ
リ、ランニングによるステイン増加、補充液の臭気や低
温析出のいずれにおいても良好な結果が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を漂白
   能を有する液で処理する方法において、該漂白能を有す
   る液が、漂白剤としてアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
   を含有し、かつｐＨが２〜５．５であり、更にコハク
   酸、グルタル酸及びアジピン酸の内の２種又は３種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. 【請求項２】 該漂白能を有する液が、コハク酸、グル
   タル酸及びアジピン酸の３種とも含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 該漂白能を有する液が、硝酸化合物を漂
   白能を有する液１リットルあたり０〜０．３モル（０を
   含む。）の濃度で含有することを特徴とする請求項１又
   は２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 該漂白能を有する液が漂白液であって、
   その後に引続く定着能を有する液にイミダゾール化合物
   を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。