JPH0764260A - ハロゲン化銀写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱銀性、写真性、処理後の脱銀性に優れ、自
然環境に優しい漂白能を有する処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供する。 【構成】 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジマロン酸類
化合物のFe（III ）錯塩を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理
組成物及びそれを用いた処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用の処理組成物に関するものであり、特に脱銀性、
写真性及び処理後の画像保存性に優れるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともあ
る）用の漂白処理組成物及び処理方法に関するものであ
る。更には生分解性に優れた漂白剤を提供することにあ
る。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、発色現像された
後、漂白能を有する処理液などで処理される。その漂白
能を有する処理液に含まれる漂白剤としては、第二鉄錯
塩が広く知られているが、特にその中でもエチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の第二鉄錯塩が古くから用いら
れており、数年前からより強力な漂白能力をもつ１，３
−ジアミノプロパン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）の第二
鉄錯塩も広く用いられるようになってきた。１，３−Ｐ
ＤＴＡの第二鉄錯塩はＥＤＴＡの第二鉄錯塩に比べて迅
速処理性に優れるが、その強い酸化力のために漂白かぶ
りが起きやすく、また処理後の画像保存性が悪化（マゼ
ンタステインが増加）しやすいことなど、いくつかの問
題点を有しており１，３−ＰＤＴＡの第二鉄錯塩を実用
するにあたって、現在まで多くの努力が費やされてき
た。また、近年の地球環境の保全に対する認識の高まり
から、環境汚染負荷の少ない処理剤の開発が求められて
いる写真業界においては、生分解が困難なＥＤＴＡの第
二鉄錯塩や１，３−ＰＤＴＡの第二鉄錯塩に代わる漂白
剤の研究が進められている。またこれら金属錯塩は、漂
白処理組成物のほか補力、減力、調色といった後処理の
処理組成物としても使用されるが、生分解に関する点で
は同じ問題を抱えている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
課題は、環境汚染負荷の少ない処理剤を用いた処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することである。更
に第二の課題は、脱銀性に優れ、漂白かぶりが起こら
ず、処理後の画像保存性に優れた漂白能を有する処理組
成物及びそれを用いた脱銀方法を提供することである。

【０００４】

【課題を達成するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、その目的が以下に示す処理組成物及
び処理方法により達成されることを見いだした。即ち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物のFe（III)錯
塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは
炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃
及びＭ₄はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。） （２）（１）記載の一般式（Ｉ）で表される化合物のFe
（III)錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用の漂白能を有する処理組成物。 （３）像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、漂白剤を含有する漂白能を有する処理液で処理する
方法において、該漂白剤が請求項１記載の一般式（Ｉ）
で表される化合物のFe（III)錯塩であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について以下に詳
細に述べる。

【０００７】Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される脂肪族基は直鎖、
分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基であり、炭素数１ないし１０のものが好まし
い。脂肪族基としてはより好ましくはアルキル基であ
り、更に炭素数１ないし４のアルキル基が好ましく、特
にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表さ
れる芳香族基としては、単環または２環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェ
ニル基がより好ましい。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される脂肪族
基、芳香族基は置換基を有していてもよく、例えばアル
キル基（例えばメチル、エチル）、アラルキル基（例え
ばフェニルメチル）、アルケニル基（例えばアリル）、
アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニ
ル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド基、ウレ
タン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、
スルファモイル（例えばメチルスルファモイル）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、アルキルチオ基（メチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィ
ニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ）、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能
な場合にはその解離体又は塩であってもよい。上記置換
基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１ないし
４のものである。Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましくは水素原
子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。

【０００８】Ｗで表される二価の連結基は好ましくは下
記一般式（Ｗ）で表すことができ、る。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_m −（Ｗ² ）_n − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）又はカルボニル基を表す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｎ（Ｒ_W ）−、二価の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒ_W は
水素原子又は−ＣＯＯＭ_a 、−ＰＯ ₃ Ｍ_b 、Ｍ_c 、−Ｏ
Ｈもしくは−ＳＯ₃ Ｍ_d で置換されてもよい炭素数１か
ら８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６か
ら１０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｍ_a 、
Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d はそれぞれ水素原子又はカチオンを
表す。カチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム（例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。Ｗで表される連結
基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば
Ｒ₁ からＲ₄ の置換基として挙げたものが適用できる。
二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原子が窒素であ
る５又は６員環のものが好ましく、イミダゾリル基の如
きとなりあった炭素原子にてＷ¹ 及びＷ² と連結してい
るものが更に好ましい。Ｗ¹ 及びＷ² としては炭素数２
から４のアルキレン基が好ましい。ｍは０から３の整数
を表し、ｍが２又は３の時にはＷ¹ −Ｄは同じであって
も異なっていてもよい。ｍは０から２が好ましく、０又
は１が更に好ましく、０が特に好ましい。ｎは１から３
の整数を表し、ｎが２又は３のときにはＷ² は同じでも
異なってもよい。ｎは好ましくは１又は２である。Ｗの
具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１２】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ロシア特許ＵＳＳＲ３１６６８５号及び Bull.Che
m.Soc.Japan.,４６、８４４（１９７３）の記載に準じ
て合成することが出来る。これらの文献は、本発明の一
般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法に関するもの
で、そのFe（III)錯塩がハロゲン化銀カラー写真感光材
料用の漂白剤等として有効であることは何ら記述されて
いないし、Fe（III)錯体化合物が、生分解性を有するか
どうかについても見いだすことはできない。次に、本発
明のFe（III)錯塩の具体例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】本発明における処理組成物としては、漂白
組成物、漂白定着組成物、減力液などを挙げることがで
きる。本発明において特に有効な使用法であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液は、
像様露光後の発色現像処理を施された感光材料の漂白処
理にて使用される。本発明において、漂白能を有する処
理液（組成物）としては、漂白液（組成物）、漂白定着
液（組成物）などが挙げられる。該処理組成物は、キッ
トの如き粉体であってもよいし、処理で使用されるよう
な処理液や補充液等の水溶液であってもよい。漂白能を
有する処理液で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成さ
れた鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯形
成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（III)、硫酸鉄（III)アンモニ
ウムなど）とを共存させて漂白能を有する処理液中で錯
塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イオン
との錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよ
く、過剰に添加するときには通常０．０１〜２０％の範
囲で過剰にすることが好ましい。

【００２３】本発明の漂白能を有する処理液（組成物）
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、好ましくは
その５０モル％以上が前記した一般式（Ｉ）で表される
化合物であり、より好ましくは、８０モル％以上を占め
ると良い。なお、本発明において、漂白能を有する処理
液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、上述した
一般式（Ｉ）で表される化合物を、単独で使用しても、
二種類以上併用してもよい。また、本発明の範囲内であ
れば、漂白能を有する処理液中の第二鉄錯塩を形成する
化合物としては、前記した一般式（Ｉ）で表される化合
物以外の化合物を併用しても構わない。このような化合
物としては、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレン
トリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カ
ルボキシメチル）イミノジプロピオン酸等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００２４】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤としては、上述した第二鉄錯塩に加え、無機酸化
剤を漂白剤として併用してもよい。このような無機酸化
剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。本発
明の漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩の濃度と
しては、０．００３〜１．０モル／リットルの範囲が適
当であり、０．０２〜０．５０モル／リットルの範囲が
好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．４０モル／
リットルの範囲であるが、上述したような無機酸化剤を
併用する場合は、第二鉄錯塩の濃度としては０．００５
〜０．１００モル／リットルの範囲が好ましい。

【００２５】本発明による漂白能を有する処理液は漂白
剤として該第二鉄錯塩を含有する他、銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがある。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を
用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウ
ムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、
０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５
〜０．５モル／リットルである。本発明の漂白液中の臭
化物イオン濃度は、好ましくは１．８モル／リットル以
下であり、より好ましくは０．１〜１．６モル／リット
ルの範囲が好ましい。また、上述したような無機酸化剤
を併用する場合、臭化物イオンの濃度は、好ましくは
０．０５〜０．１０モル／リットルの範囲である。本発
明の漂白定着液中にも臭化物イオンを添加してもよく、
１．０モル／リットル以下の範囲が好ましい。

【００２６】なお本発明においては、臭化物イオンの対
カチオンとして、アンモニウムイオンやナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどを用いることが出来る。この中
で、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオン
を使用することが好ましく、一方で、環境保全に重点を
おく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が
好ましい。なお本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く存在しない状態を表
す。アンモニウムイオンの濃度を上記の領域にするに
は、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオンが好
ましく、特にナトリウムイオン、カリウムイオンが好ま
しいが、具体的には、漂白剤としてのアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩のナトリウム塩やカリウム塩、漂白液中
の再ハロゲン化剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウ
ムの他、腐食防止剤としての硝酸カリウム、硝酸ナトリ
ウム等が挙げられる。また、ｐＨ調整用に使用するアル
カリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。

【００２７】本発明の漂白液において好ましいｐＨは
３．０〜７．０であり、特に３．５〜６．５が好まし
い。一方、本発明の漂白定着液において好ましいｐＨは
３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であ
る。本発明の漂白能を有する処理液を上記ｐＨの範囲に
調節するには、公知の有機酸を使用することが出来る。
本発明においては漂白能を有する処理液中に、ｐＫa が
２．０〜５．５である有機酸を、０．１〜１．２モル／
リットル含んでも良い。本発明におけるｐＫa は酸解離
定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１モル／リ
ットル、２５℃で求められた値を示す。本発明で用いる
ｐＫa が２．０〜５．５の有機酸は、一塩基酸であって
も多塩基酸であってもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫ
a が上記の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウムやカ
リウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。またｐ
Ｋa が上記の範囲にある有機酸は２種以上混合使用する
こともできる。本発明に使用するｐＫa ２．０〜５．５
の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モ
ノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピ
オン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、
アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、
吉草酸、イソ吉草酸等の、脂肪族系一塩基性酸；アスパ
ラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシ
ン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロ
イシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸およびクロ
ロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の
芳香族系一塩基性酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢
酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性酸；
アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビ
ン酸等のアミノ酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル
酸等の、芳香族二塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸
など各種有機酸を列挙することが出来る。本発明におい
ては、これらの中でも酢酸及びグリコール酸、乳酸の使
用が好ましく、特に酢酸、グリコール酸が好ましい。漂
白能を有する処理液の補充量は感光材料当り１m²あたり
２０〜１０００mlに設定されるが、好ましくは、４０ml
〜７５０mlである。

【００２８】脱銀処理工程としては、具体的に次のもの
が挙げられる。 漂白定着 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 定着、漂白定着液（以下、定着能を有する処理液と総称
することもある）に含まれる定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロ
ダン塩）チオ尿素、チオエーテル等を用いることが出来
る。

【００２９】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は定着液、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜
３モル、好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオシ
アン酸塩を単独で使用する場合には１〜４モル程度であ
る。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着
液または漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３．５モルとすればよい。但し
併用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その
他、チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩
以外の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル（例え
ば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）等を挙
げることが出来る。

【００３０】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム）及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ベン
ゼンスルフィン酸類）などを含有させることが出来る。
さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を
含有させることが出来るが、特に保恒剤としては特開昭
６０−２８３８８１号公報に記載のスルフィン酸化合物
を用いることが望ましい。定着液のｐＨとしては、５〜
９が好ましく、さらには６〜８が好ましい。定着能を有
する処理液をこのような領域に調節する為、また緩衝剤
としてｐＫa が６〜９の範囲の化合物を含有してもよ
い。これらの化合物としては、イミダゾール、２−メチ
ル−イミダゾールのようなイミダゾール類が好ましい。
これらの化合物は好ましくは、処理液１リットル当たり
１０モル以下、好ましくは０．１〜３モルである。定着
液の補充量としては感光材料１m²当たり、３０００ml以
下が好ましく、より好ましくは、１００〜１０００ml以
下である。さらに定着液には液の安定化の目的で各種ア
ミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好
ましい。

【００３１】本発明において、漂白能を有する処理液ま
たはその前浴には各種漂白促進剤を添加することが出来
る。このような漂白促進剤については、例えば、米国特
許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２
９０，８１２号明細書、英国特許第１，１３８，８４２
号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・
ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５
号公報に記載のヨウ化物、ドイツ特許第２，７４８，４
３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公
昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物など
を用いることが出来る。特に好ましくは英国特許第１１
３８８４２号明細書に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。

【００３２】また、本発明における漂白能を有する処理
時間は、４分以内の時間に設定することが好ましい。好
ましくは１５秒〜３分程度である。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが特に好ましい。エアレーションには当業界で公知
の手段が使用でき、漂白液中への空気の吹き込みやエゼ
クターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気の
吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じ
て、液中に空気を放出させることが好ましい。このよう
な散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使
用されている。エアレーションに関してはイーストマン
・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス
・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２
頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有する
処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されている
ことが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号
公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載
の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光材
料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェット攪拌方式が好
ましい。また、処理温度に特に制限はないが、好ましく
は２５〜５０℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃で
ある。

【００３３】また、本発明の漂白液は、処理に使用後の
オーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正
した後、再利用することが出来る。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の、富士フイルム・プロセシングマ
ニュアル、フジカラーネガティブフィルムＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白液を調整するためのキッ
トは、液体でも粉体でも良いが、アンモニウム塩を排除
した場合、ほとんどの原料が粉体で供給され、また吸湿
性も少ないことから、粉体を作るのが容易になる。上記
再生用のキットは、廃液量削減の観点から、余分な水を
用いず、直接添加できることから、粉体が好ましい。

【００３４】漂白液の再生に関しては上述したエアレー
ションの他、「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本
写真学会編、コロナ社発行、１９７９年刊」等に記載の
方法が利用できる。具体的には、電解再生の他、臭素酸
や、亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過
酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾ
ン等による漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。電解による再生においては、
陰極及び陽極を同一漂白浴に入れたり、あるいは隔膜を
用いて陽極漕と陰極漕を別浴にして再生したりするほ
か、やはり隔膜を用いて、漂白液と現像液及びまたは定
着液を同時に再生処理したりすることもできる。

【００３５】次に、本発明における発色現像液について
説明する。本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルア
ニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に
応じ２種以上併用することもできる。

【００３６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。こ
れらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的
である。

【００３７】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより３００ml以下に
することもできる。好ましくは３０ml〜１５０ml／m²で
ある。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。また、発色現像の処理時間は５秒〜３分
３０秒、好ましくは１０秒〜６０秒程度である。

【００３８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers 第６４巻、Ｐ．２４８−２５
３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

【００３９】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、後述する防
バクテリア剤、防カビ剤を用いることができる外、堀口
博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００４０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、本発明では、１５−４５℃で５秒−３分、好
ましくは２５℃−４０℃で１５秒−２分の範囲を選択す
るのが好ましい。更に本発明の感光材料は、上記水洗に
代り、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８，５４３
号、同５８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５
号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【００４１】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４２】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンズイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) vol.１、 No.５、p.２０７〜２２３（１９
８３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これら
は２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８
２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００４３】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００４４】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の浮遊ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０ ^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。

【００４５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜４２℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３〜
３０倍である。

【００４６】本発明の処理方法は、その現像処理におけ
る処理方式として、いかなる現像処理方式も用いること
ができる。具体的にはバッチ処理（詳細には「写真工
業」１９７４年１１月号９８頁などに記載）、ドラム処
理（詳細には「写真工業」１９７４年１２月号４５頁な
どに記載）、ハンガー処理（詳細には「写真工業」１９
７５年１月号８０頁などに記載）などを挙げることがで
きる。また、感光材料の処理量に応じて補充液を補充し
ながら行なう連続処理を挙げることができる。

【００４７】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することも好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

【００４８】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下
のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約25モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。本発明の写真感光材料が、直接ポジ
カラー感光材料の場合には、その写真乳剤層に含有され
る好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀又は臭化銀である。
本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、そ
の写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質
的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりな
るものを好ましく用いることができる。ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以
上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目
的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％であるよう
なほぼ純塩化銀の塩臭化銀乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子で
も投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子で
もよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に
使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643 (1978年12月),22
〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and ty
pes）”、および同No.18716 (1979年11月）, 648 頁、
同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.
Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964) などに記載された方法を
用いて調製することができる。

【００４９】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００５１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、撮影材料である場合は、
6.0 〜3.0g/m² が好ましく、4.5 〜3.0g/m² が最も好ま
しい。また、プリント材料である場合は、1.0 〜0.4g/m
² が好ましく、0.70〜0.40g/m² が最も好ましい。

【００５２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００５３】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII−Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,6
20号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,2
48,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 249,473
A 号、等に記載のものが好ましい。

【００５４】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００５５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643の VII−Ｇ項、同No.307
105 の VII−Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII−Ｆ
項及び同No.307105 、 VII−Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００５６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００５７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００５８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従
って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜5
00％が好ましい。

【００５９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６０】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００６１】

【００６２】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６３】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６４】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００６５】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００６６】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６７】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００６８】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００６９】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７０】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００７１】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００７２】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００７３】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００７４】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００７５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 22ml 20リットル 漂 白 2分00秒 38℃ 15ml 30リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 4分00秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗(1) 30秒 24℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗(2) 30秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 30秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 3分20秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり

【００９４】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.15

【００９５】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 表２に記載化合物の鉄（III ）錯塩 260 ミリモル 400ミリモル ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化ナトリウム 147.0 200.0 硝酸ナトリウム 32.0 37.3 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（ＮａＯＨ、ＨＮＯ₃ で調整） 6.0 5.4

【００９６】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸ナトリウム 20.0 22.0 チオ硫酸ナトリウム水溶液(700g/リットル) 290.0ml 320.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【００９７】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １、４ー４ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イミノメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【００９８】上記方法で処理された感光材料について、
下記に示す方法により、残留銀量、漂白かぶり、ステイ
ンの経時変化を求めた。 残留銀量： 蛍光Ｘ線分析法により、感光材料中のＤ
max 部に残存している銀量を測定した。 漂白かぶり： 上記の方法で処理された感光材料につい
て濃度測定を行ない、特性曲線から、緑色光（Ｇ光）で
測定したＤmin を各々読み取った。また、漂白液を下記
の基準漂白液処方にかえ、漂白時間を６分３０秒にする
他は、上記と同様の処理を行なった試料に対して同様に
Ｄmin を求め、これを基準Ｄmin とした。そして、マゼ
ンタ色素の漂白かぶりを下記式のように定義し、評価し
た。 漂白かぶり＝各Ｄmin −基準Ｄmin （基準漂白液） 水 ７００ml エチレンジアミン四酢酸 ０．２８モル 硝酸鉄（III ）９水和物 ０．２５モル 臭化アンモニウム １．４モル 硝酸アンモニウム ０．２モル 水を加えて １０００ml ｐＨ（アンモニア水、硝酸で調整） ６．０

【００９９】ステインの経時変化： 上記方法で処理さ
れた感光材料について濃度測定を行ない、特性曲線から
緑色光（Ｇ光）で測定したＤmin をそれぞれ読み取っ
た。次いで、測定後の試料を下記条件で保存し、経時後
のＤmin を同様に測定した。そして下記のようにしてマ
ゼンタ色素のステインの経時変化を求めた。 保存条件：６０℃、７０％、４週間 ステインの経時変化（ΔＤ）＝（保存後のＤmin ）−
（保存前のＤmin ） 上記方法で得られた結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２の結果より本発明の第二鉄錯塩は比較
化合物に比べ残留銀量を低減できると同時に漂白カブリ
や処理後の色画像保存時のステインについても優れた効
果を示すことがわかる。

【０１０２】実施例２ 本願実施例１と同様の感光材料を、同様に加工、露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ml 10リットル 漂 白 40秒 38℃ 20ml 4リットル 漂白定着 1分40秒 38℃ 30ml 8リットル 水洗(1) 40秒 35℃ (2)から(1) への 4リットル 向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 35℃ 30ml 4リットル 安 定 40秒 38℃ 20ml 4リットル 乾 燥 1分15秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり

【０１０３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.10

【０１０４】 （漂白剤） タンク液、補充液共通（単位 g） 表３に記載の化合物の鉄（III ）錯塩 0.40モル 表３に記載の化合物 27 ミリモル 臭化カリウム 100.0 硝酸カリウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（ＫＯＨで調整） 6.0

【０１０５】 （漂白定着液） タンク液(g) 補充液(g) 表３に記載の化合物の鉄（III ）錯塩 0.125モル − 表３に記載の化合物 13ミリモル 5ミリモル 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ml 400.0ml アンモニア水（２７％） 6.0ml − 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 7.2 7.3

【０１０６】（水洗水） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１０７】 （安定液） タンク液、補充液共通(g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ｐ−ノニルフェニル−ポリグリシドール （平均重合度７） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １、４ー４ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イミノメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5

【０１０８】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量、漂白かぶり、ステイ
ンの経時変化を求めた。結果を表３に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】表３の結果より本願実施例１と同様に本発
明の第二鉄錯塩は比較化合物に比べ残留銀量を低減でき
ると同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時のステイ
ンについても優れた効果を示すことがわかる。

【０１１１】実施例３ 本願実施例１と同様の感光材料を３５mm巾に裁断し、カ
メラで撮影したものを１日１m²ずつ１５日間にわたり下
記の処理を行なった。尚、各処理は富士写真フイルム社
製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なっ
た。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１１２】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ml 17リットル 漂 白 45秒 38.0℃ 140ml 5リットル 漂白定着 45秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 45秒 38.0℃ 420ml 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 560ml 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は１m²当たりの量 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
液への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、発色現像液の漂白工程
への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み
量、漂白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は、感光材料１m²当たりそれぞ
れ６５ml、５０ml、５０ml及び５０mlであった。また、
クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間
は前工程の処理時間に包含される。

【０１１３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 3.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０１１４】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 表４に記載の化合物 0.33 モル 0.49 モル 硝酸鉄（III ）９水和物 0.33 モル 0.49 モル 臭化アンモニウム 70 105 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 10 15 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.4 4.4

【０１１５】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【０１１６】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ml 840ml イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4 7.45

【０１１７】（水洗水）本願実施例２記載の水洗水と同
じ組成のものを使用した。

【０１１８】（安定液）本願実施例２記載の安定液と同
じ組成のものを使用した。

【０１１９】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量、漂白かぶり、ステイ
ンの経時変化を求めた。結果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】表４の結果より本願実施例１と同様に本発
明の金属キレート化合物は比較化合物に比べ残留銀量を
低減できると同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時
のステインについても優れた効果を示すことがわかる。

【０１２２】実施例４ 実施例３で使用のキレート剤Ｉ−１のかわりに、等モル
のＩ−３、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−９、Ｉ−１
１、Ｉ−１２及びＩ−１４を用いて同様に処理したとこ
ろ、Ｉ−１の結果と同様、漂白カブリや脱銀性に優れた
結果が得られた。

【０１２３】実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料００１）を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。

【０１２４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。

【０１２５】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²
となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤
には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【０１２６】

【化２８】

【０１２７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-4モル） 〔赤感性乳剤層〕

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル） 更に、赤感性乳剤層には下記の化合物Ｆをハロゲン化銀
１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１３４】

【化３２】

【０１３５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支 持 体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【０１３８】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【０１３９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢ ｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８

【０１４０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 ０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数は、０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【０１４１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】

【化３７】

【０１４６】

【化３８】

【０１４７】

【化３９】

【０１４８】

【化４０】

【０１４９】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 20リットル 漂白定着 35℃ 30秒 60ml** 20リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 10リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 10リットル リンス(3) 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 40秒 * 感光材料１m²当たりの補充量 **上記60mlに加えて、リンス(1) より感光材料１m²当た
り120ml を流し込んだ。 （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とした）

【０１５０】各処理液の処方は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１， ３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0g 3.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホ ナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0g 10.0g トリイソプロピルナフタレン（β）ス ルホン酸ナトリウム 0.1g 0.1g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノアニリン・３／２硫酸・１ 水塩 5.0g 11.5g 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸で調製） 10.00 11.00

【０１５１】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 40g 100g 表５に記載化合物の鉄（III ）錯塩 0.15モル 0.35 モル 臭化アンモニウム 40g 75g 硝酸(67%) 30g 65g 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水で調製） 5.8 5.6

【０１５２】 ［リンス液］（タンク液と補充液は同じ） 塩化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １リットル ｐＨ 6.5

【０１５３】上記方法で処理された感光材料は、未露光
部の黄色の最小濃度をマクベス濃度系にて測定し、漂白
カブリを評価した。また、最大濃度部（１０ＣＭＳ）の
残留銀量を蛍光Ｘ線にて測定し、脱銀性を評価した。結
果を表５に示す。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】表５から判るように、本発明の態様におい
ては、脱銀性に優れているばかりでなく、漂白カブリも
比較化合物に比べて著しく低減されていることが判る。

【０１５６】実施例５ ＥＤＴＡのFe（III)錯塩と本発明例示化合物（Ｉ−１）
のFe（III)錯塩に対して、ＯＥＣＤ化学品テストガイド
ラインの３０２Ｂ修正Zahn-Wellens試験に従ってそれぞ
れの生分解性を評価した。その結果、ＥＤＴＡのFe（II
I)錯塩が殆ど分解しないのに対して、本発明例示化合物
（Ｉ−１）のFe（III)錯塩は１００％分解した。このこ
とから、地球環境保全の点で本発明の処理組成物が好ま
しいことが判る。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、脱銀性、写真性および処
理後の画像保存性に優れ、環境汚染付加の少ない処理剤
を用いた処理が出来るようになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のFe
   （III)錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真用処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、
   芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む
   二価の連結基を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄はそれ
   ぞれ水素原子又はカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物のFe（III)錯塩を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真用の漂白能を有する処理組成物。
3. 【請求項３】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、漂白剤を含有する漂白能を有する処理液で
   処理する方法において、該漂白剤が請求項１記載の一般
   式（Ｉ）で表される化合物のFe（III)錯塩であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。