JP2002030051A - プロパンジアミンポリカルボン酸塩の製造法及びその用途 - Google Patents

プロパンジアミンポリカルボン酸塩の製造法及びその用途

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(57)【要約】 【課題】 プロパンジアミンポリカルボン酸塩を高収率
及び高純度で製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、M1、M2、M3及びM4は各々独立して水素原子
又はアルカリ金属を表す。但し、M1、M2、M3及びM4
が全て水素原子になることはない。)で示されるプロパ
ンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩の製造法に
おいて、プロパンジアミンとマロン酸エステル誘導体を
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンジアミン
ポリカルボン酸塩の製造法に関する。本発明のプロパン
ジアミンポリカルボン酸塩は生分解性キレート剤として
有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来、キレート剤としては、ポリアクリ
ル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)やニトリロトリ酢酸等のアミ
ノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリ
ン酸塩が使用されてきた。
【0003】しかしながら、これら従来のキレート剤は
いずれも生分解性が低く、近年、環境に対する悪影響が
懸念されるようになってきた。このため、生分解性を有
する種々のキレート剤が提案されている。例えば、特開
平7−64260号公報には、プロパンジアミン−N,
N’−ジマロン酸が記載されており、このようなエチレ
ンジアミン−N、N’−ジマロン酸類化合物のFe(I
II)錯塩を含有する組成物は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の漂白能を有する生分解性の処理組成物と
して極めて有用であることが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】特開平7−64260
号公報によれば、このプロパンジアミン−N,N’−ジ
マロン酸は、Bull.Chem.Soc.Japa
n,46,844(1973).に記載されているエチ
レンジアミン−N,N’−ジマロン酸の製造法に準じて
合成されている。しかしながら、このようにして合成さ
れたプロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸は分解し
やすく脱炭酸によりプロパンジアミン−N,N’−二酢
酸が副生し、収率が低下する等の問題があり、工業的に
満足できるものではなかった。
【0005】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、プロパンジアミンポリカルボン
酸塩を高収率及び高純度で製造する方法を提供すること
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アミノポリ
カルボン酸系キレート剤について鋭意検討した結果、高
いキレート能を示す下記一般式(1)
【0007】
【化4】
【0008】(式中、M1、M2、M3及びM4は各々独立
して水素原子又はアルカリ金属を表す。但し、M1
2、M3及びM4が全て水素原子になることはない。)
で示されるプロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸塩
がマロン酸エステル及びプロパンジアミンから容易に誘
導でき、しかも安定であるという新規な事実を見い出
し、本発明を完成させるに至った。
【0009】すなわち、本発明は、上記一般式(1)で
示されるプロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸のア
ルカリ金属塩の製造法、及び一般式(1)で示されるプ
ロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸のアルカリ金属
塩を有効成分として含有する生分解性キレート剤であ
る。
【0010】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【0011】本発明の方法において、プロパンジアミン
−N,N’−ジマロン酸塩は上記一般式(1)で示され
る化合物である。上記一般式(1)において、M1
2、M3及びM4は各々独立して水素原子又はアルカリ
金属を表す。本発明において重要なのは、M1、M2、M
3及びM4を全て水素原子にしないことである。全てを水
素原子にすることによって化合物の安定性が著しく低下
する。なお、アルカリ金属の代わりに臭気等のため工業
的には好ましくないがアンモニウムイオンを使用するこ
ともできる。
【0012】本発明の方法において、プロパンジアミン
−N,N’−ジマロン酸のアルカリ金属塩は、結晶の形
で単離される。この結晶は安定であり、工業的にも取り
扱うことが容易である。
【0013】本発明の方法において、上記一般式(1)
で示されるプロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸の
アルカリ金属塩は、一分子のプロパンジアミン及び二分
子のマロン酸エステル誘導体から得られる。マロン酸エ
ステル誘導体としては、マロン酸のメチレン部分に脱離
基を有するものが使用できるが、好ましくはハロゲン化
マロン酸エステルである。ハロゲン化マロン酸エステル
はマロン酸エステルから容易に誘導することができる。
ハロゲン化マロン酸エステルの製造方法としては特に限
定するものではないが、例えば、マロン酸エステルのハ
ロゲン化を行うのがもっとも容易である。ハロゲン化の
際にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても
差支えないが、取扱いの容易さから塩素及び/又は臭素
を用いるのが好ましい。
【0014】本発明の方法において、マロン酸エステル
誘導体とプロパンジアミンの反応は、加熱して行っても
良いし、反応液が固結しない程度の低温、又は室温で行
っても良い。
【0015】本発明の方法において使用されるマロン酸
エステル誘導体の量については特に限定するものではな
いが、プロパンジアミンに対して2〜4倍モルの添加が
好ましい。2倍モル未満を添加した場合、プロパンジア
ミンに1分子のマロン酸エステルが付加した反応中間体
が生成し、反応生成物中に混入することになる。また、
4倍モル以上の添加は工業的に不利である。
【0016】本発明の方法においては、プロパンジアミ
ンのアルカリ水溶液中にマロン酸エステル誘導体を滴下
してもよいし、アルカリ水溶液中にプロパンジアミン及
びマロン酸エステル誘導体を同時に添加してもよい。
【0017】本発明の方法において、マロン酸エステル
誘導体とプロパンジアミンの反応はアルカリ水溶液中で
実施する。反応液のpHは7以上であれば良いが、好ま
しくはpH8〜14の間で反応するのが好ましい。アル
カリとしては、特に限定するものではないが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸
水素リチウム等の炭酸水素塩、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、酸化リチウム等の酸化物、金属ナトリウム、金
属カリウム、金属リチウム等の金属等、水に溶かした
り、水と反応してアルカリ性を示すものなら問題なく使
用できる。加えるアルカリの量は、反応中に生成するハ
ロゲンを捕捉し、尚且つエステルを加水分解するため、
マロン酸エステル誘導体に対して1倍モル以上、2〜4
倍モル以上の添加が特に好ましい。
【0018】本発明の方法において、生成したプロパン
ジアミン−N,N’−ジマロン酸のアルカリ金属塩は晶
析又は再結晶により容易に精製できる。晶析する場合
は、プロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸のアルカ
リ金属塩の水溶液にアルコール等の貧溶媒を添加する。
また再結晶の場合は、水と相溶性のあるアルコール等の
貧溶媒と水を混合した溶液中で行う。
【0019】これらいずれの場合においても、水と相溶
性があれば、アルコールに限らず他の貧溶媒を使用する
ことができるが、最も安価なアルコールが工業的には有
利である。適当なアルコールを例示すると、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコール、グリセリンなどが使用できる
が、水との相溶性の良いメタノール、エタノール、プロ
パノールが好ましい。
【0020】本発明の方法において、得られたプロパン
ジアミン−N,N’−ジマロン酸のアルカリ金属塩はキ
レート剤として使用することができる。キレート剤とし
ては、プロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸のアル
カリ金属塩のみを使用しても良いし、他の剤と併用して
も良い。
【0021】本発明のキレート剤は、種々の金属イオン
をキレートすることができる。金属イオンとしてはアル
カリ金属(例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等)
のイオン、アルカリ土類金属(例えばカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム等)のイオン、金属(例えばAl,
Cr,Mo,W,Mn,Ru,Os,Co,Rh,I
r,Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Z
n,Cd,Hg等)のイオンを挙げることができる。
【0022】本発明のキレート剤は、水中の金属をキレ
ートすることができ、繊維・染色用薬剤、写真用薬剤、
紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケール防止
剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠蔽剤な
どに広く使用することができる。
【0023】また本発明のキレート剤は、生分解性を有
するため、エチレンジアミン四酢酸の様な従来のキレー
ト剤が環境にかけていた負荷を軽減することができる。
本発明のキレート剤の具体的な使用方法、使用量はそれ
ぞれの用途に応じて異なるため一概には言えないが、原
則的にはそれぞれの用途における一般的な使用方法と大
幅に異なることは無い。但し、本発明のキレート剤は、
その優れた機能、効果の故に従来に無い使用例が期待で
き、また、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が
可能であることは言うまでも無い。
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性を有し、キレ
ート能が高いプロパンジアミン−N,N’−ジマロン酸
のアルカリ金属塩を高収率、高純度で提供することがで
き、工業的に極めて有用である。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【0026】実施例1 四塩化炭素27.3gにマロン酸ジエチル16.0gを
加え、室温、攪拌下、臭素16.4gを滴下した。滴下
終了後、80℃まで加熱し、1時間還流を行うことによ
り反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応
液を5%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を
留去した後、蒸留操作を行うことで19.1g(収率8
0.0%)の臭化マロン酸ジエチルを得た。
【0027】次に、プロパンジアミン3.7g、水酸化
ナトリウム12.0g、水50.0gを入れたガラス製
三つ口フラスコに攪拌、氷冷下、臭化マロン酸ジエチル
24.0gを滴下した。滴下終了時のpHは12.7で
あった。この反応液に希塩酸を加えpH4.0にしたと
ころ白色の2ナトリウム塩の結晶が析出した。この結晶
に水酸化ナトリウムを加えて、水に溶解させた後、メタ
ノールを加えると、純度99.2%、収率35.1%で
白色の四ナトリウム塩結晶が析出した。
【0028】実施例2 実施例1と同様の方法で得られた純度85%のプロパン
ジアミンポリカルボン酸二ナトリウム塩に2倍量の水酸
化ナトリウムを加えプロパンジアミンポリカルボン酸四
ナトリウム塩とした。これをメタノールに添加し、50
℃に加温後、結晶が溶解するまで水を添加した。結晶が
全て溶解した時点でプロパンジアミンポリカルボン酸ナ
トリウム塩の水−メタノール溶液を徐々に室温に戻し結
晶を析出させた。得られた結晶の純度は99.0%で、
再結晶による収率は92%であった。
【0029】比較例1 Bull.Chem.Soc.Japan.,46,8
44(1973)に基づき、プロパンジアミンポリカル
ボン酸を合成した。即ち、臭化マロン酸9.2g、水3
0mlを200mlのガラス製三つ口フラスコに入れ氷
浴中で冷却しながら30%水酸化ナトリウム水溶液でp
H7に調整した。この水溶液を3〜5℃に保った状態で
プロパンジアミン1.8gを徐々に加えた。この時のp
Hは11であった。プロパンジアミンを加えた後、pH
が9〜11の範囲になるように30%水酸化ナトリウム
水溶液で調製しながら70℃までゆっくりと加熱した。
30%水酸化ナトリウム水溶液でpHを9〜11に保ち
ながら70℃で約1時間加熱し、加熱終了後室温まで冷
却した。このときのpHは10.3であった。この反応
液を氷浴中で冷却し、温度を5℃以下に保ちながら希塩
酸を滴下したところ2.2gの黄色結晶が得られた。こ
の黄色結晶には四ナトリウム塩は無く、2ナトリウム塩
が主成分でその純度を測定したところ純度は32%、収
率は9.2%であった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、M1、M2、M3及びM4は各々独立して水素原子
    又はアルカリ金属を表す。但し、M1、M2、M3及びM4
    が全て水素原子になることはない。)で示されるプロパ
    ンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩の製造法に
    おいて、プロパンジアミンとマロン酸エステル誘導体を
    反応させることを特徴とするプロパンジアミンポリカル
    ボン酸のアルカリ金属塩の製造法。
  2. 【請求項2】 マロン酸エステル誘導体がハロゲン化マ
    ロン酸エステルであることを特徴とする請求項1に記載
    の製造法。
  3. 【請求項3】 アルカリ水溶液中で、マロン酸エステル
    誘導体とプロパンジアミンを反応させることを特徴とす
    る請求項1又は請求項2に記載の製造法。
  4. 【請求項4】 下記一般式(1) 【化2】 (式中、M1、M2、M3及びM4は各々独立して水素原子
    又はアルカリ金属を表す。但し、M1、M2、M3及びM4
    が全て水素原子になることはない。)で示されるプロパ
    ンジアミンポリカルボン酸塩の水溶液に貧溶媒を加えて
    晶析し、プロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金
    属塩を精製することを特徴とするプロパンジアミンポリ
    カルボン酸のアルカリ金属塩の製造法。
  5. 【請求項5】 下記一般式(1) 【化3】 (式中、M1、M2、M3及びM4は各々独立して水素原子
    又はアルカリ金属を表す。但し、M1、M2、M3及びM4
    が全て水素原子になることはない。)で示されるプロパ
    ンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩を、水と相
    溶性を有する貧溶媒と水との混合溶媒中で再結晶するこ
    とを特徴とするプロパンジアミンポリカルボン酸のアル
    カリ金属塩の製造法。
  6. 【請求項6】 貧溶媒がアルコール類から選ばれること
    を特徴とする請求項4又は請求項5に記載の製造法。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の一般式(1)で示され
    るプロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩を
    有効成分として含有する生分解性キレート剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0764260A (ja) * 1993-08-23 1995-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法

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