JP5191540B2 - グルタミン酸n,n−二酢酸アミド、グルタミン酸n−酢酸アミドn−アセトニトリル、これらのアルカリ金属塩、それらの調製プロセス及びそれらの使用 - Google Patents

グルタミン酸n,n−二酢酸アミド、グルタミン酸n−酢酸アミドn−アセトニトリル、これらのアルカリ金属塩、それらの調製プロセス及びそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、グルタミン酸N,N−二酢酸アミド、グルタミン酸N−酢酸アミドN−アセトニトリル、これらのアルカリ金属塩、それらを調製するためのプロセス、及び、それらの使用(例えば、純粋なグルタミン酸N,N−二酢酸及びその塩の調製におけるそれらの使用)に関する。
キレート化剤は、金属イオンとの錯体を形成することができる薬剤である。キレート化剤の例には、EDTA(エチレンジアミンN,N,N’,N’−四酢酸)、MGDA(メチルグリシンN,N−二酢酸)及びGLDA(グルタミン酸,N,N−二酢酸)のような化合物が含まれる。
GLDAは、良好な生分解性を有するので、数多くの用途のために有用であることが開示される。多くの文献が、GLDAを調製するためのプロセスを開示する。
欧州特許第884381号は、合成例1において、多量の水酸化ナトリウムの存在下で、すなわち、比較的アルカリ性の条件のもとでGLDAを調製するための「古典的」なストレッカー(Strecker)プロセスを開示する。
特開平11−092436は、実施例3及び実施例8において、グルタミン酸N−モノ酢酸アミド,N−モノ酢酸の二ナトリウム塩を調製及び単離するためのプロセスを開示する。実施例3において、出発物質がグルタミン酸N−モノ酢酸であり、これは合成困難な原料である。また、多くの精製工程が、実施例3において生成物を精製するために必要である。実施例8において、出発物質がグルタミン酸N,N−ジアセトニトリルであり、これは、シンガー(Singer)合成により比較的容易に合成することができるはるかにより一般的な出発物質である。しかしながら、この実施例では、このジアセトニトリル化合物の加水分解がアルカリ性条件下で行われるので、主生成物はその二酢酸であり、ほんの少量のモノ酢酸アミドモノ酢酸化合物が形成されるにすぎない。これは、アルカリ性条件下では、加水分解が、完全に加水分解されたカルボン酸化合物が存在するまで続き、あまり十分には制御できないからである。
欧州特許第884381号 特開平11−092436
驚くべきことに、グルタミン酸N,N−ジアセトニトリルが酸性又は中性の条件のもとで加水分解されるならば、アセトニトリル基が酢酸ジアミド基に変換され、カルボン酸基には変換されないことが見出されている。さらに驚くべきことに、生じるグルタミン酸N−アセトニトリル、N−酢酸アミド及びグルタミン酸N,N−二酢酸アミドは結晶の形態で非常に好適に単離され得ることが見出された。
従って、本発明は、グルタミン酸N,N−二酢酸アミド、カリウムグルタマートN,N−二酢酸アミド又はナトリウムグルタマートN,N−二酢酸アミド、グルタミン酸N−酢酸アミドN−アセトニトリル、及び、カリウムグルタマートN−酢酸アミドN−アセトニトリル又はナトリウムグルタマートN−酢酸アミドN−アセトニトリル、並びに、それらを調製するためのプロセスを提供する。具体的な実施形態において、本発明は、グルタミン酸N,N−二酢酸アミド、カリウムグルタマートN,N−二酢酸アミド又はナトリウムグルタマートN,N−二酢酸アミド、グルタミン酸N−酢酸アミドN−アセトニトリル、及び、カリウムグルタマートN−酢酸アミドN−アセトニトリル又はナトリウムグルタマートN−酢酸アミドN−アセトニトリルの結晶を提供する。
従って、欧州特許第884381号において開示される合成に反して、グルタミン酸の酢酸アミドを単離可能な形態で調製することが可能であることが見出されている。微酸性〜中性であるpHでのより長い期間にわたるGLDNの貯蔵は、加水分解を誘発することが見出され、しかし、この加水分解条件は穏和であるので、加水分解は完全ではなく、そのため、カルボキシラート酸官能性の代わりに、アミド官能性の形成をもたらす。
これらのアミドは、沈殿させられ、単離されたとき、副生成物を実質的に含まない高純度のGLDA溶液をさらなる加水分解によって合成するために使用することができる。
GLDアミドのプロトン−NMRスペクトル GLDアミドのカーボン−NMRスペクトル
従って、1つの実施形態において、本発明は、グルタミン酸N,N−ジアセトニトリル又はそのカリウム塩若しくはナトリウム塩の加水分解が、グルタミン酸−N,N−二酢酸アミド、グルタミン酸−N−モノ酢酸アミド−N−モノアセトニトリル又はそれらのアルカリ金属塩を生じさせるために0.5〜7の間のpHで行われ、必要に応じて行われるその後の工程において、グルタミン酸−N,N−二酢酸アミド、グルタミン酸N−モノ酢酸アミドN−モノアセトニトリル又はそれらのアルカリ金属塩の単離が行われる、グルタミン酸アミドを調製するためのプロセスを提供する。
本発明のグルタミン酸アミド化合物は下記の構造によって表される:モノアミド−モノニトリルについてはHOOC−CH−CH−CH(COOM)−N−(CH−CN)(CH−C(O)−NH)、又は、ジアミドについてはHOOC−CH−CH−CH(COOM)−N−(CH−C(O)−NH、ここで、M=アルカリ金属又はH。本出願において、これらのグルタミン酸アミド化合物はまた、GLDアミドとして示される。
1つの実施形態において、グルタミン酸二酢酸アミド結晶の新規な一群が、いわゆるシンガー経路によって調製される。この反応経路は、グルタミン酸ジアセトニトリル(又はそのモノアルカリ金属塩)を最初に得るために、グルタミン酸を水酸化アルカリ金属の存在下でホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させることを含む。これらのタイプの生成物は、アミノアセトニトリルとして、又は、略して「ニトリル」として公知であり、グルタミン酸の場合、ニトリルはまた、本明細書中ではGLDNとして示される。GLDNは続いて加水分解されて、GLDアミドを与える。
最後に、本発明は、結晶化阻害剤(好ましくは、岩塩阻害剤)としての、グルタミン酸N,N−二酢酸又はその塩の調製における本発明のアミドの使用に関し、また、油井用途(oil well application)における、又は、洗剤組成物(detergent composition)、スケール除去組成物(descalingcomposition)、微生物用組成物(microbial composition)、微量栄養素組成物(micronutrient composition)における、又は、ガススイートニング(gas sweetening)、パルプ漂白及び紙漂白における、又は、そのような組成物のいずれかの調製における本発明のアミドの使用に関する。
本発明の化合物を調製するためのプロセスのより好ましい実施形態において、1.6当量〜2.4当量の間のホルムアルデヒドが1当量のグルタミン酸又はその塩について使用され、1.6当量〜2.4当量のHCNが1当量のグルタミン酸又はその塩について使用される。一層より好ましい実施形態において、1.9当量〜2.1当量のホルムアルデヒド及びHCNが1当量のグルタミン酸又はその塩について使用される。最も好ましくは、ホルムアルデヒド及びHCNの量は、1当量のグルタミン酸又はその塩について約2.0当量である。このプロセスにおいて、HCNの量は、ホルムアルデヒドの量と同量にすることができる(しかし、ホルムアルデヒドの量と同量にする必要はない)。
グルタミン酸から出発する代わりに、グルタミン酸ナトリウム又はグルタミン酸カリウムを使用することが可能であることは明らかである。同じことがシアン化水素及び水酸化ナトリウムについて当てはまる;反応期間中において、pHが酸性又は中性であり、アルカリ性にならない限り、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム及び水酸化カリウムが代替物である。
好ましくは、本発明のアルカリ金属塩は、2つ以上の工程を含むプロセスによって調製され、この場合、第1の工程において、グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物が、7以下のpHで、ホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応させられ、その後の工程において、第1の工程で形成されたニトリル化合物が加水分解される。
別の実施形態において、第1の工程が2つのサブ工程に分けられる:すなわち、最初に、シッフ塩基中間体を生じさせるための、グルタミン酸又はグルタミン酸塩と、ホルムアルデヒドとの反応、及び、その後、ニトリルを形成するための、HCN及びさらなるホルムアルデヒドとの反応。
上記の好ましいプロセスにおいて、本発明のGLDAのアルカリ金属塩は、いわゆるシンガープロセスによって調製される。この場合、このプロセスは多段階プロセスである(多段階は2つ以上の工程を意味する)。原料が、グルタミン酸一ナトリウム、グルタミン酸又はグルタミン酸一カリウムである。グルタミン酸の非常に低い溶解度を、グルタミン酸をNaOH又はKOHに溶解すること(これにより、グルタミン酸一ナトリウム又はグルタミン酸一カリウムの形成がもたらされる)によって克服することができる。GLDNの製造において、グルタミン酸の一ナトリウム塩又は一カリウム塩が水に溶解され、ホルムアルデヒド及びシアン化物が、酸性条件又は中性条件のもとで加えられる。ホルムアルデヒド及びシアン化水素の添加が好ましくは、0℃〜40℃の間の温度で行われる。結果は、2つのニトリル官能性を有する生成物である。このニトリルは第2の工程において加水分解されて、GLDアミドを与える。
GLDアミドは結晶として単離することができ、従って、非常に良好に貯蔵及び輸送可能であるという事実のために、二酢酸アミドを一箇所で製造することができ、後で、別の場所においてグルタミン酸N,N−ジカルボキシラートにさらに加水分解することができる。
出発物質として、グルタミン酸の代わりに、そのカリウム塩もまた用いることができる。この製造プロセスにおけるグルタミン酸一カリウムの主な利点は、その溶解度が室温でさえ非常に大きいことである。グルタミン酸一ナトリウム(MSG)は室温では水において約40wt%の溶解度を有し、グルタミン酸一カリウムは約65wt%〜70wt%の溶解度を有する。グルタミン酸塩が高濃度に処理され得るほど、より少ない水の除去が、高濃度のGLDアミド溶液を作製するために要求される。製造されるモノナトリウムGLDN(=グルタミン酸アミノジアセトニトリルモノナトリウム塩)は、水の除去がプロセス工程の期間中において不可能であるので、グルタミン酸一ナトリウムの最大達成可能な濃度と、ホルムアルデヒド水溶液を使用することによって加えられる水の量とに関連づけられる濃度を有する。GLDアミドの濃度が高くなるほど、GLDアミドを析出/結晶化によって良好に単離することができる。GLDアミドの析出物を、必要ならば、水を除去した後で/水を除去しながら、ろ過によって単離することができる。
ニトリルは酸性条件において比較的安定であるので、pHを制御するために少量の周知の酸(塩酸又は硫酸など)を加えることは好都合であり得る。
GLDNのカリウム形態の場合、グルタミン酸カリウムの高い溶解度のために、最終的なニトリル濃度をより高くすることができる。これは、より経済的な輸送、反応器体積あたりのより大きい生産量、より低いエネルギー費用を可能にし、また、多量のGLDアミドをニトリル官能性の部分加水分解で製造するための容易な方法である。
実施例1
本発明に従ったシンガー合成によるGLDアミドの調製
GLDNの調製
反応器に、グルタミン酸Na一水和物(Flukaから得られる)から調製された1,691.4g(5モル)の40% L−グルタミン酸モノナトリウム塩溶液を事前に仕込んだ。340.9g(5モル)の44%ホルムアルデヒド溶液を5分〜30分で加えた。温度が、ホルムアルデヒドの添加速度及びホルムアルデヒド溶液の温度に依存してわずかに上昇した(わずかな発熱)。溶液を室温に冷却した。同時に、270gのHCN(10モル)及び341gのホルムアルデヒド溶液(5モル)を添加した。加熱/冷却浴の温度を調節して、反応温度を40℃未満で保った。添加が完了したとき、反応混合物を室温で30分間〜90分間撹拌した。
GLDアミドの合成
上記プロセスに従って調製された、pHが約4であるGLDN溶液を、オーブンで、45℃で3日間加熱した。室温に冷却した後、GLDN溶液のpHを、濃塩酸をゆっくり加えることによって約3にした。透明な溶液を、1週間を超えて室温で貯蔵した。結晶化が始まったとき、溶液を冷蔵庫で3週間貯蔵した。この後、結晶をろ過し、洗浄し、40℃で真空乾燥した。プロトン−NMR及びカーボン−NMRにより、単離された化合物がGLDアミドであったことが示された。その結果が図1及び図2に表される。収率は、ニトリルの出発量に基づいて約35%のGLDアミドであった。
GLDAのナトリウム塩へのGLDアミドのけん化
1,001.3gのGLDアミド(3.84モル)を1,256.7gの49% NaOH溶液及び1,002gの水の混合物に少量ずつ加えた。混合物を108℃で2時間沸騰させて、アンモニアを除去し、その後、室温に冷却した。
GLDA溶液をNiro移動式微量噴霧乾燥機により噴霧乾燥した。GLDA−Naの収率(Fe−TSVに基づいて求められた)は約91%であった。
上記は、GLDN溶液からのGLDアミドの調製及び単離、並びに、GLDA又はその塩を調製することにおけるその使用を明らかにする。
比較のための実施例2
本実施例では、GLDAを、例えば、欧州特許第884381号に開示されるような「古典的」なストレッカー合成を使用して調製した。
プロペラータイプのインペラー及び加熱浴を備える3リットルの二重壁反応器に、201.3gのグルタミン酸一ナトリウム(1.08モル)(Flukaから得られる)、95gの50% NaOH(1.19モル)(Aldrichから得られる)、250gの水を事前に仕込んだ。
混合物を92℃に加熱し、499.7gの28.3% NaCN(2.89モル)の添加を開始した。2分後、199.3gの43.5%ホルムアルデヒド溶液(2.89モル)の添加を開始した。両方の溶液を2時間の添加時間で加えた。添加を開始したとき、加熱浴の温度を115℃にし、アンモニア/水を連続的に留去した。必要なときには、水を加えて、沸点を110℃で保った。添加が完了したとき、残留するシアン化物を、ホルムアルデヒドと反応することによって100ppm未満のレベルに下げた。反応混合物を、沸騰温度を110℃未満で保つために水の補充を行いながらさらに100分間沸騰させた。その後、反応混合物を室温に冷却した。
得られたGLDA溶液をNMRにより分析した。NMRにより、GLDアミドが全く存在しなかったことが示された。

Claims (8)

  1. グルタミン酸N,N−二酢酸アミド、カリウムグルタマートN,N−二酢酸アミド又はナトリウムグルタマートN,N−二酢酸アミド、グルタミン酸N−酢酸アミドN−アセトニトリル、カリウムグルタマートN−酢酸アミドN−アセトニトリル又はナトリウムグルタマートN−酢酸アミドN−アセトニトリル。
  2. 0.5〜7の間でのpHにおけるグルタミン酸N,N−ジアセトニトリル又はそのカリウム塩若しくはナトリウム塩の加水分解を含む、請求項1に記載の酢酸アミド化合物を調製するためのプロセス。
  3. その後の工程において、グルタミン酸−N,N−二酢酸アミド、グルタミン酸N−モノ酢酸アミドN−モノアセトニトリル又はそれらのカリウム塩若しくはナトリウム塩を結晶化工程又は析出化工程によって単離することを含む、請求項2に記載のプロセス。
  4. グルタミン酸、そのナトリウム塩若しくはカリウム塩、又は、それらの混合物を、水溶液において、ホルムアルデヒド、シアン化水素、そのカリウム塩若しくはナトリウム塩又はそれらの混合物、及び、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物と反応させ、その後の工程で、第1の工程で形成されたニトリル化合物を0.5〜7の間のpHにおいて加水分解することを含む、請求項1に記載の酢酸アミド化合物を調製するためのプロセス。
  5. 請求項2から4のいずれか一項に記載のプロセスの後に、得られた酢酸アミド化合物を少なくとも90℃の温度及びアルカリ性pHで加水分解しグルタミン酸−N,N−二酢酸又はそのナトリウム塩若しくはカリウム塩を得るプロセス
  6. グルタミン酸−N,N−二酢酸又はその塩の調製における、請求項1に記載の酢酸アミド化合物の使用。
  7. 結晶化阻害剤としての、請求項1に記載の酢酸アミド化合物の使用。
  8. 請求項1に記載の酢酸アミド化合物の、油井用途における使用、洗剤組成物、スケール除去組成物、微生物用組成物又は微量栄養素組成物における使用、これらのいずれかの組成物の調製における使用、又は、ガススイートニング、パルプ漂白及び紙漂白における使用
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