JP2002193902A - ジアルキルエチレンジアミンジマロン酸類、その製造法及びその用途 - Google Patents
ジアルキルエチレンジアミンジマロン酸類、その製造法及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】従来のキレート剤よりキレート能が高く生分解
性もある化合物、この化合物を高純度で高収率に得る製
造法及びこの化合物を用いた生分解性キレート剤を提供
する。 【解決手段】一般式１のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類 （Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基、Ｍ1〜Ｍ4は各
々独立して水素又は陽イオン。）であり、アルカリ水溶
液中で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとマロン
酸エステル誘導体を反応させることにより製造できる。
性もある化合物、この化合物を高純度で高収率に得る製
造法及びこの化合物を用いた生分解性キレート剤を提供
する。 【解決手段】一般式１のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類 （Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基、Ｍ1〜Ｍ4は各
々独立して水素又は陽イオン。）であり、アルカリ水溶
液中で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとマロン
酸エステル誘導体を反応させることにより製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キレート剤として
有用な生分解性Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩、その製造法及びこ
れを用いた生分解性キレート剤に関する。
有用な生分解性Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩、その製造法及びこ
れを用いた生分解性キレート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、キレート剤としては、ポリアクリ
ル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミ
ノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリ
ン酸塩が使用されてきた。しかしながら、これら従来の
キレート剤はいずれも生分解性が低く、近年、環境に対
する悪影響が懸念されるようになってきた。このため、
生分解性を有する種々のキレート剤が提案されている。
特開平５−７２６９５号公報にはＮ，Ｎ’−アルキレン
ジアミンジコハク酸、特開平８−１６５２７１号公報に
は、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンポリカ
ルボン酸、特開平９−８７６７５号公報には不飽和アミ
ノカルボン酸、特開平９−１２４５６７号公報には２，
２’−ジメチルイミノ二酢酸誘導体、特開平８−１８８
５４９号公報にはグリセリン誘導体、特開平８−９２１
９７号公報には２−スルホエチルアミノカルボン酸、特
開平７−８９９１３号公報にはアスパラギン酸誘導体が
開示されている。
ル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミ
ノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリ
ン酸塩が使用されてきた。しかしながら、これら従来の
キレート剤はいずれも生分解性が低く、近年、環境に対
する悪影響が懸念されるようになってきた。このため、
生分解性を有する種々のキレート剤が提案されている。
特開平５−７２６９５号公報にはＮ，Ｎ’−アルキレン
ジアミンジコハク酸、特開平８−１６５２７１号公報に
は、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンポリカ
ルボン酸、特開平９−８７６７５号公報には不飽和アミ
ノカルボン酸、特開平９−１２４５６７号公報には２，
２’−ジメチルイミノ二酢酸誘導体、特開平８−１８８
５４９号公報にはグリセリン誘導体、特開平８−９２１
９７号公報には２−スルホエチルアミノカルボン酸、特
開平７−８９９１３号公報にはアスパラギン酸誘導体が
開示されている。
【０００３】しかしながら、これらの従来提案されてき
た生分解性を有するキレート剤は、キレート能力が低
く、工業的に満足できるものではなかった。
た生分解性を有するキレート剤は、キレート能力が低
く、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来提案さ
れていたキレート剤よりキレート能が高く生分解性もあ
る化合物、この化合物を高純度で高収率に得る製造法及
びこの化合物を用いた生分解性キレート剤を提供するこ
とにある。
に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来提案さ
れていたキレート剤よりキレート能が高く生分解性もあ
る化合物、この化合物を高純度で高収率に得る製造法及
びこの化合物を用いた生分解性キレート剤を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノポ
リカルボン酸系キレート剤について鋭意検討した結果、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸及びその塩が高いキレート能を示し、しかもマ
ロン酸エステル誘導体およびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミンから容易に誘導できるという新規な事実を見
い出し、本発明を完成させるに至った。
リカルボン酸系キレート剤について鋭意検討した結果、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸及びその塩が高いキレート能を示し、しかもマ
ロン酸エステル誘導体およびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンジアミンから容易に誘導できるという新規な事実を見
い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキ
ルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその
塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンとマロン酸
エステル誘導体を反応させることを特徴とするＮ，Ｎ’
−ジ アルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン
酸及びその塩の製造法、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩を
有効成分として含有する生分解性キレート剤である。
ルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその
塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンとマロン酸
エステル誘導体を反応させることを特徴とするＮ，Ｎ’
−ジ アルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン
酸及びその塩の製造法、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩を
有効成分として含有する生分解性キレート剤である。
【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】本発明の物質は、下記一般式（１）で示さ
れる化合物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸（以下、ＤＡＥＤＤＭと略記
する）及びその塩であり、その水和物も含まれる。
れる化合物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸（以下、ＤＡＥＤＤＭと略記
する）及びその塩であり、その水和物も含まれる。
【０００９】
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基を表し、
Ｍ1〜Ｍ4は各々独立して水素原子又は陽イオンを表
す。） ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して
水酸基を有することがあるアルキル基を表し、そのキレ
ート能を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基などの炭素数が１〜３の水酸基を有するヒドロ
キシアルキル基が好ましく、さらに、メチル基が好まし
い。具体的に例示するとＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミ
ンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジ
アミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン
ジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエ
チレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミンジマロン酸、及びその塩であ
る。
Ｍ1〜Ｍ4は各々独立して水素原子又は陽イオンを表
す。） ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して
水酸基を有することがあるアルキル基を表し、そのキレ
ート能を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基などの炭素数が１〜３の水酸基を有するヒドロ
キシアルキル基が好ましく、さらに、メチル基が好まし
い。具体的に例示するとＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミ
ンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジ
アミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレン
ジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエ
チレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミンジマロン酸、及びその塩であ
る。
【００１０】ＤＡＥＤＤＭの塩を形成する陽イオンとし
ては、アンモニウムイオンと金属イオンがある。金属イ
オンとしては、通常アミノポリカルボン酸とキレートを
形成するものなら、ＤＡＥＤＤＭとも容易に塩を形成す
るが、あえて例示すると、アルカリ金属イオン（Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ
ｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、その他にもＡｇ，Ａ
ｌ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｇ，Ｌ
ａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｕ，ＰｕＯ2，Ｓｃ，
Ｓｎ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，ＶＯ，Ｚｎ，Ｚｒ等のイ
オンが挙げられ、これらは１種のみであってもよいが、
２種以上となっていても差し支えない。尚、この陽イオ
ンが２価以上の多価イオンの場合、水素原子及び／又は
陽イオンであるＭ1〜Ｍ4の数は、陽イオンの価数に応じ
て３以下となることがある。
ては、アンモニウムイオンと金属イオンがある。金属イ
オンとしては、通常アミノポリカルボン酸とキレートを
形成するものなら、ＤＡＥＤＤＭとも容易に塩を形成す
るが、あえて例示すると、アルカリ金属イオン（Ｌｉ，
Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂ
ｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、その他にもＡｇ，Ａ
ｌ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｇ，Ｌ
ａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｕ，ＰｕＯ2，Ｓｃ，
Ｓｎ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，ＶＯ，Ｚｎ，Ｚｒ等のイ
オンが挙げられ、これらは１種のみであってもよいが、
２種以上となっていても差し支えない。尚、この陽イオ
ンが２価以上の多価イオンの場合、水素原子及び／又は
陽イオンであるＭ1〜Ｍ4の数は、陽イオンの価数に応じ
て３以下となることがある。
【００１１】本発明の方法において、ＤＡＥＤＤＭおよ
びその塩は、一分子のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジ
アミンおよび二分子のマロン酸エステル誘導体から得ら
れる。
びその塩は、一分子のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジ
アミンおよび二分子のマロン酸エステル誘導体から得ら
れる。
【００１２】本発明の方法で用いられるＮ，Ｎ’−ジア
ルキルエチレンジアミン中のアミンの窒素に結合するア
ルキル基は、本発明のＤＡＥＤＤＭを製造するために、
メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基などの炭素数が１〜３の水酸
基を有することがあるアルキル基が好ましく用いられ、
これらのアルキル基は同じ置換基であっても異なる置換
基となっていてもよい。さらに、これらの内でもメチル
基が好ましく用いられる。
ルキルエチレンジアミン中のアミンの窒素に結合するア
ルキル基は、本発明のＤＡＥＤＤＭを製造するために、
メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基などの炭素数が１〜３の水酸
基を有することがあるアルキル基が好ましく用いられ、
これらのアルキル基は同じ置換基であっても異なる置換
基となっていてもよい。さらに、これらの内でもメチル
基が好ましく用いられる。
【００１３】本発明の方法において肝要なのは、原料と
してマロン酸エステル誘導体を使用することにある。原
料としてマロン酸エステル誘導体以外のマロン酸誘導体
を使用すると、著しく安定性が低下、すなわち脱炭酸し
易くなるため、収量が低下し、工業的に満足できるもの
ではない。
してマロン酸エステル誘導体を使用することにある。原
料としてマロン酸エステル誘導体以外のマロン酸誘導体
を使用すると、著しく安定性が低下、すなわち脱炭酸し
易くなるため、収量が低下し、工業的に満足できるもの
ではない。
【００１４】本発明の方法で用いられるマロン酸エステ
ル誘導体には、マロン酸エステルのメチレン部分に脱離
基を有するものが使用できる。脱離基としてはハロゲ
ン、スルホン酸エステル等が挙げられるが、合成しやす
いハロゲンが好ましい。ハロゲン化マロン酸エステルの
製造方法としては特に限定するものではないが、例え
ば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｉ，２４５
頁（１９４１年）記載のマロン酸エステルのハロゲン化
を行うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えな
いが、取扱いの容易さから塩素および臭素を用いるのが
好ましい。
ル誘導体には、マロン酸エステルのメチレン部分に脱離
基を有するものが使用できる。脱離基としてはハロゲ
ン、スルホン酸エステル等が挙げられるが、合成しやす
いハロゲンが好ましい。ハロゲン化マロン酸エステルの
製造方法としては特に限定するものではないが、例え
ば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｉ，２４５
頁（１９４１年）記載のマロン酸エステルのハロゲン化
を行うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えな
いが、取扱いの容易さから塩素および臭素を用いるのが
好ましい。
【００１５】本発明の方法において、マロン酸エステル
誘導体とＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの反応
は、加熱してもよいし、反応液が固結しない程度の低
温、または室温で行ってもよい。
誘導体とＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの反応
は、加熱してもよいし、反応液が固結しない程度の低
温、または室温で行ってもよい。
【００１６】本発明の方法において使用されるマロン酸
エステル誘導体の量については特に限定するものではな
いが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンに対して
２〜３倍モルの添加が好ましい。２倍モル未満を添加し
た場合には、エチレンジアミンに１分子のマロン酸エス
テルが付加した反応中間体が生成し、反応生成物中に混
入することになるし、３倍モル以上は工業的に不利益で
ある。
エステル誘導体の量については特に限定するものではな
いが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンに対して
２〜３倍モルの添加が好ましい。２倍モル未満を添加し
た場合には、エチレンジアミンに１分子のマロン酸エス
テルが付加した反応中間体が生成し、反応生成物中に混
入することになるし、３倍モル以上は工業的に不利益で
ある。
【００１７】本発明の方法において、特にＤＡＥＤＤＭ
のアルカリ金属塩を製造する場合について言及すると、
添加方法は特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
エチレンジアミンのアルカリ水溶液中にマロン酸エステ
ル誘導体を滴下してもよいし、アルカリ水溶液中にＮ，
Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンおよびマロン酸エス
テル誘導体を同時に添加してもよい。
のアルカリ金属塩を製造する場合について言及すると、
添加方法は特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
エチレンジアミンのアルカリ水溶液中にマロン酸エステ
ル誘導体を滴下してもよいし、アルカリ水溶液中にＮ，
Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンおよびマロン酸エス
テル誘導体を同時に添加してもよい。
【００１８】本発明の方法において、マロン酸エステル
誘導体とＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの反応
はアルカリ水溶液中で実施される。反応液のｐＨは７以
上であればよいが、好ましくはｐＨ８から１４の間で反
応するのが好ましい。用いられるアルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのよ
うな水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウムのような炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素リチウムのような炭酸水素塩、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムのような酸化
物、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムのよ
うな金属など水に溶かしたり、水と反応してアルカリ性
を示すものなら問題なく使用できる。加えるアルカリの
量は反応中に生成するハロゲンを捕捉し、かつエステル
を加水分解するために、マロン酸エステル誘導体に対し
て１倍モル以上、さらに２モル以上、特に４倍モル以上
の添加が好ましい。
誘導体とＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの反応
はアルカリ水溶液中で実施される。反応液のｐＨは７以
上であればよいが、好ましくはｐＨ８から１４の間で反
応するのが好ましい。用いられるアルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのよ
うな水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウムのような炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素リチウムのような炭酸水素塩、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムのような酸化
物、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムのよ
うな金属など水に溶かしたり、水と反応してアルカリ性
を示すものなら問題なく使用できる。加えるアルカリの
量は反応中に生成するハロゲンを捕捉し、かつエステル
を加水分解するために、マロン酸エステル誘導体に対し
て１倍モル以上、さらに２モル以上、特に４倍モル以上
の添加が好ましい。
【００１９】本発明の方法において、反応により生成す
るＤＡＥＤＤＭやそのアルカリ金属塩等の塩は、晶析あ
るいは再結晶により容易に精製できる。
るＤＡＥＤＤＭやそのアルカリ金属塩等の塩は、晶析あ
るいは再結晶により容易に精製できる。
【００２０】晶析する場合は、ＤＡＥＤＤＭのアルカリ
金属塩の水溶液にアルコールやテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）等の水と相溶性の有る貧溶媒を添加する。また再
結晶の場合は、水と相溶性のあるアルコール、ＴＨＦな
どの貧溶媒と水を混合した溶液中で行う。これらの場
合、水と相溶性があれば、アルコールに限らず使用する
ことができるが、最も安価なアルコールが工業的には有
利である。用いられるアルコールを例示すると、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、グリセリンなどが使用でき
るが、水との相溶性のよいメタノール、エタノール、プ
ロパノールが好ましく用いられる。
金属塩の水溶液にアルコールやテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）等の水と相溶性の有る貧溶媒を添加する。また再
結晶の場合は、水と相溶性のあるアルコール、ＴＨＦな
どの貧溶媒と水を混合した溶液中で行う。これらの場
合、水と相溶性があれば、アルコールに限らず使用する
ことができるが、最も安価なアルコールが工業的には有
利である。用いられるアルコールを例示すると、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、グリセリンなどが使用でき
るが、水との相溶性のよいメタノール、エタノール、プ
ロパノールが好ましく用いられる。
【００２１】本発明の方法において、ＤＡＥＤＤＭの酸
を得る場合にはＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩等の水溶
液に酸を添加することで結晶化することができる。この
際に使用できる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸や
酢酸スルホン酸等の有機酸等酸性を示す物であれば問題
なく使用できる。
を得る場合にはＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩等の水溶
液に酸を添加することで結晶化することができる。この
際に使用できる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸や
酢酸スルホン酸等の有機酸等酸性を示す物であれば問題
なく使用できる。
【００２２】また本発明の方法において、アルカリ金属
塩以外のＤＡＥＤＤＭの塩を得る場合には、ＤＡＥＤＤ
Ｍ又はＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩と所望の陽イオン
を接触させれば得られる。例えば、ＤＡＥＤＤＭのナト
リウム塩を鉄イオンを含む水溶液に添加するとＤＡＥＤ
ＤＭの鉄錯塩が生成するし、ＤＡＥＤＤＭのナトリウム
塩をカルシウムイオンを含む水溶液に添加すれば、ＤＡ
ＥＤＤＭのカルシウム錯塩が生成する。
塩以外のＤＡＥＤＤＭの塩を得る場合には、ＤＡＥＤＤ
Ｍ又はＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩と所望の陽イオン
を接触させれば得られる。例えば、ＤＡＥＤＤＭのナト
リウム塩を鉄イオンを含む水溶液に添加するとＤＡＥＤ
ＤＭの鉄錯塩が生成するし、ＤＡＥＤＤＭのナトリウム
塩をカルシウムイオンを含む水溶液に添加すれば、ＤＡ
ＥＤＤＭのカルシウム錯塩が生成する。
【００２３】本発明のＤＡＥＤＤＭ及びその塩はキレー
ト剤として使用することができる。キレート剤として
は、ＤＡＥＤＤＭ及びその塩だけを使用してもよいし、
他の剤と併用してもよい。
ト剤として使用することができる。キレート剤として
は、ＤＡＥＤＤＭ及びその塩だけを使用してもよいし、
他の剤と併用してもよい。
【００２４】本発明のＤＡＥＤＤＭ類は、一般にアミノ
ポリカルボン酸とキレートを形成する多くの金属イオン
とキレートを形成する。
ポリカルボン酸とキレートを形成する多くの金属イオン
とキレートを形成する。
【００２５】本発明のキレート剤は、銀の処理剤、漂白
剤（鉄錯塩として使用される）、反転浴添加剤（スズ錯
塩として使用される）などの写真用薬剤、繊維・染色用
薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケー
ル防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠
蔽剤などに広く使用することができる。
剤（鉄錯塩として使用される）、反転浴添加剤（スズ錯
塩として使用される）などの写真用薬剤、繊維・染色用
薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケー
ル防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠
蔽剤などに広く使用することができる。
【００２６】このキレート剤は、生分解性を有し、エチ
レンジアミン四酢酸の様な従来のキレート剤が環境にか
けていた負荷を軽減することができる。本発明のキレー
ト剤の具体的な使用方法、使用量はそれぞれの用途に応
じて異なるため一概には言えないが、原則的にはそれぞ
れの用途における一般的な使用方法と大幅に異なること
はない。ただし本発明のキレート剤は、その優れた機
能、効果の故に従来にない使用例が期待でき、また、同
程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であるこ
とは言うまでもない。
レンジアミン四酢酸の様な従来のキレート剤が環境にか
けていた負荷を軽減することができる。本発明のキレー
ト剤の具体的な使用方法、使用量はそれぞれの用途に応
じて異なるため一概には言えないが、原則的にはそれぞ
れの用途における一般的な使用方法と大幅に異なること
はない。ただし本発明のキレート剤は、その優れた機
能、効果の故に従来にない使用例が期待でき、また、同
程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であるこ
とは言うまでもない。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００２８】１）本発明のＤＡＥＤＤＭ及びその塩は、
環境問題が生じないほどの生分解性を有し、従来提案さ
れてきた生分解性キレート剤に比べて極めてキレート能
が高い。 ２）本発明の製造法によれば、ＤＡＥＤＤＭ及びその塩
を、高純度で高収率に得ることができる。
環境問題が生じないほどの生分解性を有し、従来提案さ
れてきた生分解性キレート剤に比べて極めてキレート能
が高い。 ２）本発明の製造法によれば、ＤＡＥＤＤＭ及びその塩
を、高純度で高収率に得ることができる。
【００２９】３）本発明の剤は、キレート能が高く、さ
らに生分解性も極めて高いため、環境問題にも対応でき
る優れた剤である。
らに生分解性も極めて高いため、環境問題にも対応でき
る優れた剤である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】製造例１（ハロゲン化マロン酸エステルの
製造例） 四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを
加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下
終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことによ
り反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応
液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を
留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８
０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
製造例） 四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを
加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下
終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことによ
り反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応
液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を
留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８
０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
【００３２】実施例１ Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン３．５ｇ、水酸化
ナトリウム１０．６ｇ、水４８．７ｇを入れたガラス製
ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、製造例１で合成した臭
化マロン酸ジエチル２１．０ｇを約１時間かけて滴下し
た。滴下終了時のｐＨは１２．７であった。この反応液
を冷却したメタノールに徐々に加え、晶析を行なうこと
によって、白色のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ジマロン酸（以下「ＤＭＥＤＤＭ」という）四ナトリウ
ム塩結晶が析出した。この四ナトリウム塩結晶の収率は
９１．８％であった。 ＤＭＥＤＤＭのナトリウム塩1 Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ3（δ２．１８ｐｐｍ、ｓ） ＣＨ2（δ２．４６ｐｐｍ、ｓ） ＣＨＣＯＯ（δ３．４６ｐｐｍ、ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ3（δ４３．７ｐｐｍ） ＣＨ2（δ５６．７ｐｐｍ） ＣＨ（δ８４．５ｐｐｍ） ＣＯＯ（δ１８１．０ｐｐｍ） このＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩を５０℃の加熱条件
下で安定性試験を実施したところ、二週間経過した時点
でも分解物の増加は見られなかった。
ナトリウム１０．６ｇ、水４８．７ｇを入れたガラス製
ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、製造例１で合成した臭
化マロン酸ジエチル２１．０ｇを約１時間かけて滴下し
た。滴下終了時のｐＨは１２．７であった。この反応液
を冷却したメタノールに徐々に加え、晶析を行なうこと
によって、白色のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ジマロン酸（以下「ＤＭＥＤＤＭ」という）四ナトリウ
ム塩結晶が析出した。この四ナトリウム塩結晶の収率は
９１．８％であった。 ＤＭＥＤＤＭのナトリウム塩1 Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ3（δ２．１８ｐｐｍ、ｓ） ＣＨ2（δ２．４６ｐｐｍ、ｓ） ＣＨＣＯＯ（δ３．４６ｐｐｍ、ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ3（δ４３．７ｐｐｍ） ＣＨ2（δ５６．７ｐｐｍ） ＣＨ（δ８４．５ｐｐｍ） ＣＯＯ（δ１８１．０ｐｐｍ） このＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩を５０℃の加熱条件
下で安定性試験を実施したところ、二週間経過した時点
でも分解物の増加は見られなかった。
【００３３】次にこのＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩の
１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウ
ム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシ
ウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、ＤＭ
ＥＤＤＭのカルシウム錯塩の安定度定数ｐＫＣａ2+を求
めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は４．６であった。
１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウ
ム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシ
ウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、ＤＭ
ＥＤＤＭのカルシウム錯塩の安定度定数ｐＫＣａ2+を求
めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は４．６であった。
【００３４】さらに、このＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム
塩をＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ
法に準じて生分解性試験を実施した。すなわち、ＤＭＥ
ＤＤＭの四ナトリウム塩を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、
これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃
で四週間生分解性試験を実施した。その結果、ＤＭＥＤ
ＤＭの四ナトリウム塩は４２％が分解された。
塩をＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ
法に準じて生分解性試験を実施した。すなわち、ＤＭＥ
ＤＤＭの四ナトリウム塩を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、
これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃
で四週間生分解性試験を実施した。その結果、ＤＭＥＤ
ＤＭの四ナトリウム塩は４２％が分解された。
【００３５】実施例２ 純度９０．７％のＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶
３．０ｇを水−メタノール溶液中で再結晶を行なったと
ころ、白色のＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶２．８
ｇが析出した。この結晶の純度は９９．３％であった。
３．０ｇを水−メタノール溶液中で再結晶を行なったと
ころ、白色のＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶２．８
ｇが析出した。この結晶の純度は９９．３％であった。
【００３６】実施例３ ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶を水に溶かし、０℃
まで冷却し、塩酸を加えた。ｐＨ３以下になると、白色
結晶が析出した。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭの結晶
であった。
まで冷却し、塩酸を加えた。ｐＨ３以下になると、白色
結晶が析出した。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭの結晶
であった。
【００３７】実施例４ ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶を水に溶かし、５０
℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）を添加した。メタノールにこの液
を注ぐと、茶色のＤＭＥＤＤＭ鉄錯塩の結晶が得られ
た。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭ１分子に鉄イオンが
１個キレートした錯体であることがわかった。
℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）を添加した。メタノールにこの液
を注ぐと、茶色のＤＭＥＤＤＭ鉄錯塩の結晶が得られ
た。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭ１分子に鉄イオンが
１個キレートした錯体であることがわかった。
【００３８】実施例５ ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶を水に溶かし、室温
で塩化スズ水溶液を添加した。メタノールにこの液を注
ぐと、白色のＤＭＥＤＤＭスズ錯塩の結晶が得られた。
元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭ２分子にスズイオンが１
個キレートした錯体であることがわかった。
で塩化スズ水溶液を添加した。メタノールにこの液を注
ぐと、白色のＤＭＥＤＤＭスズ錯塩の結晶が得られた。
元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭ２分子にスズイオンが１
個キレートした錯体であることがわかった。
【００３９】比較例１ 市販の生分解性キレート剤（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミ
ンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液
に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加し
た。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウ
ムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数
ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は３．
８であった。さらに、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミン
ジコハク酸三ナトリウム塩をＯＥＣＤテストガイドライ
ン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて生分解性試験を実施
した。すなわち、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコ
ハク酸三ナトリウム塩１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これ
に３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四
週間生分解性試験を実施した。その結果、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩は８０％以上
が分解された。
ンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液
に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加し
た。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウ
ムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数
ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は３．
８であった。さらに、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミン
ジコハク酸三ナトリウム塩をＯＥＣＤテストガイドライ
ン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて生分解性試験を実施
した。すなわち、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコ
ハク酸三ナトリウム塩１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これ
に３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四
週間生分解性試験を実施した。その結果、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩は８０％以上
が分解された。
【００４０】比較例２ 市販のキレート剤（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化
カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカ
ルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、
カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２
５℃におけるｐＫＣａ2+は６．６であった。このキレー
ト剤の生分解性試験を実施例１と同条件で実施したとこ
ろ、ほとんど分解されなかった。
ム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化
カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカ
ルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、
カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２
５℃におけるｐＫＣａ2+は６．６であった。このキレー
ト剤の生分解性試験を実施例１と同条件で実施したとこ
ろ、ほとんど分解されなかった。
Claims (11)
- 【請求項１】下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジ
アルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立してアルキル基を表し、
Ｍ1〜Ｍ4は各々独立して水素原子又は陽イオンを表
す。） - 【請求項２】前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2がメチル
基であることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ’−
ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
類。 - 【請求項３】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の塩を形成する陽イオンが、金属
陽イオン及び／又はアンモニウムイオンである請求項１
又は請求項２に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。 - 【請求項４】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の塩を形成する金属陽イオンが、
アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン
である請求項３に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。 - 【請求項５】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の塩を形成する金属陽イオンが、
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈ
ｇ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｕ，ＰｕＯ2，
Ｓｃ，Ｓｎ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，ＶＯ，Ｚｎ及びＺ
ｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上のイオンで
ある請求項３に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。 - 【請求項６】アルカリ水溶液中で、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体を反応させ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸類の製造法。 - 【請求項７】マロン酸エステル誘導体が、ハロゲン化マ
ロン酸エステルであることを特徴とする請求項６に記載
のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸類の製造法。 - 【請求項８】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩の水溶液にアル
コールを加えて晶析することを特徴とする請求項６又は
請求項７に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。 - 【請求項９】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩を水及びアルコ
ールの混合溶媒中で再結晶することを特徴とする請求項
６又は請求項７に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。 - 【請求項１０】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の水溶液に酸を添加して結晶
化することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸類の製造法。 - 【請求項１１】請求項１〜５のいずれかに記載のＮ，
Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロ
ン酸類を有効成分として含有する生分解性キレート剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000392350A JP4759809B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | ジアルキルエチレンジアミンジマロン酸類、その製造法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000392350A JP4759809B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | ジアルキルエチレンジアミンジマロン酸類、その製造法及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193902A true JP2002193902A (ja) | 2002-07-10 |
| JP4759809B2 JP4759809B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=18858354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000392350A Expired - Fee Related JP4759809B2 (ja) | 2000-12-25 | 2000-12-25 | ジアルキルエチレンジアミンジマロン酸類、その製造法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4759809B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024058216A1 (ja) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 金属抽出剤、及びこの金属抽出剤を用いた金属イオンの分離回収方法 |
-
2000
- 2000-12-25 JP JP2000392350A patent/JP4759809B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024058216A1 (ja) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 金属抽出剤、及びこの金属抽出剤を用いた金属イオンの分離回収方法 |
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