JPH09110812A - アミノポリカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
アミノポリカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH09110812A JPH09110812A JP26583695A JP26583695A JPH09110812A JP H09110812 A JPH09110812 A JP H09110812A JP 26583695 A JP26583695 A JP 26583695A JP 26583695 A JP26583695 A JP 26583695A JP H09110812 A JPH09110812 A JP H09110812A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生分解性の優れたアミノポリカルボン酸類を
簡便に製造する。 【解決手段】 アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミ
ノ酸類とアクリル酸類を塩基の存在下で反応させる。
簡便に製造する。 【解決手段】 アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミ
ノ酸類とアクリル酸類を塩基の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性の高いア
ミノポリカルボン酸類の製造方法に関する。
ミノポリカルボン酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノポリカルボン酸類は、金属キレー
ト剤として、繊維・染色用薬剤、石鹸添加剤、洗剤用ビ
ルダー、めっき工業、写真用薬剤または漂白剤助剤等に
用いられている。このような分野においては、使用され
るキレート剤は使用後に廃水成分として環境中に放出さ
れる場合が多く、やがては環境中の重金属をキレートし
た形で河川水から飲料水に混入し、健康へ悪影響を与え
ることが懸念されている。これを防ぐためにはキレート
剤が生分解性であることが必要であるが、代表的なアミ
ノポリカルボン酸であるエチレンジアミンテトラ酢酸
（ＥＤＴＡ）は、生分解性が極めて低いことが従来から
指摘されており、これにかわる生分解性のキレート剤が
求められてきた。
ト剤として、繊維・染色用薬剤、石鹸添加剤、洗剤用ビ
ルダー、めっき工業、写真用薬剤または漂白剤助剤等に
用いられている。このような分野においては、使用され
るキレート剤は使用後に廃水成分として環境中に放出さ
れる場合が多く、やがては環境中の重金属をキレートし
た形で河川水から飲料水に混入し、健康へ悪影響を与え
ることが懸念されている。これを防ぐためにはキレート
剤が生分解性であることが必要であるが、代表的なアミ
ノポリカルボン酸であるエチレンジアミンテトラ酢酸
（ＥＤＴＡ）は、生分解性が極めて低いことが従来から
指摘されており、これにかわる生分解性のキレート剤が
求められてきた。
【０００３】生分解性キレート剤の構造としては、天然
アミノ酸骨格を有する形が種々提案されており、例えば
ドイツ特許２２２０２９５号公報においては、マレイン
酸にβ-アラニンを付加させることによりＮ−（２−カ
ルボキシエチル）−ＤＬ−アスパラギン酸を製造するこ
とが開示されている。しかながら、ラセミ体の生分解性
は天然の光学活性体に比べて劣ることが一般に知られて
いる（特開昭６３−１９９２９５号公報）。また、特開
平７−８９９１３号公報においては、生分解性の高いキ
レ−ト剤の製造方法として、アスパラギン酸とアクリロ
ニトリルを反応させてＮ−（２−シアノエチル）アスパ
ラギン酸またはＮ−ビス（２−シアノエチル）アスパラ
ギン酸を合成した後、硫酸で加水分解することによりＮ
−（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸またはＮ，
Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸を製
造することが開示されている。しかしながら、この方法
は工程が２段階で繁雑であること、また硫酸アンモニウ
ムが副生することなどの問題点があり、工業的に製造す
るには難点があった。
アミノ酸骨格を有する形が種々提案されており、例えば
ドイツ特許２２２０２９５号公報においては、マレイン
酸にβ-アラニンを付加させることによりＮ−（２−カ
ルボキシエチル）−ＤＬ−アスパラギン酸を製造するこ
とが開示されている。しかながら、ラセミ体の生分解性
は天然の光学活性体に比べて劣ることが一般に知られて
いる（特開昭６３−１９９２９５号公報）。また、特開
平７−８９９１３号公報においては、生分解性の高いキ
レ−ト剤の製造方法として、アスパラギン酸とアクリロ
ニトリルを反応させてＮ−（２−シアノエチル）アスパ
ラギン酸またはＮ−ビス（２−シアノエチル）アスパラ
ギン酸を合成した後、硫酸で加水分解することによりＮ
−（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸またはＮ，
Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸を製
造することが開示されている。しかしながら、この方法
は工程が２段階で繁雑であること、また硫酸アンモニウ
ムが副生することなどの問題点があり、工業的に製造す
るには難点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
キレ−ト剤として需要の高い、生分解性に優れたアミノ
ポリカルボン酸類を、より工業的に有利な方法で得るた
めの製造方法を提供することにある。
キレ−ト剤として需要の高い、生分解性に優れたアミノ
ポリカルボン酸類を、より工業的に有利な方法で得るた
めの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決するため鋭意検討した結果、以下の工程からなる生
分解性キレート剤の新規合成法を発明するに至った。す
なわち、本発明の要旨は下記一般式（１）
解決するため鋭意検討した結果、以下の工程からなる生
分解性キレート剤の新規合成法を発明するに至った。す
なわち、本発明の要旨は下記一般式（１）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒ1は炭素数１から３のアルキレン基、Ｘは−
ＮＨ2、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、
塩形成カチオン、アルキル基またはアリ−ル基表す）
と、アクリル酸またはメタクリル酸、その塩もしくはエ
ステルを塩基の存在下、反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
ＮＨ2、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、
塩形成カチオン、アルキル基またはアリ−ル基表す）
と、アクリル酸またはメタクリル酸、その塩もしくはエ
ステルを塩基の存在下、反応させることを特徴とする、
下記一般式（２）
【０００７】
【化４】 （式中、Ｒ1、ＸおよびＭは一般式（１）と同様であ
り、、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍまた
は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍを表し、同時に水素原
子ではない）で表されるアミノポリカルボン酸類の製造
方法に存する。
り、、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍまた
は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍを表し、同時に水素原
子ではない）で表されるアミノポリカルボン酸類の製造
方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の態様】以下、本発明の詳細について述べ
る。本発明により製造されるアミノポリカルボン酸類と
しては、前記一般式（２）で表されるアミノポリカルボ
ン酸およびこれらのアルカリ金属塩、遷移金属塩もしく
はアンモニウム塩が挙げられる。前記一般式（２）で表
されるアミノポリカルボン酸として、具体的には、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸、Ｎ−（２
−カルボキシエチル）グルタミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−カルボキシエチル）グルタミン酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）セリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエ
チル）セリン、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）アスパ
ラギン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシプロピル）ア
スパラギン酸、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）グルタ
ミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシプロピル）グル
タミン酸、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）セリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシプロピル）セリンなどを
例示することが出来る。
る。本発明により製造されるアミノポリカルボン酸類と
しては、前記一般式（２）で表されるアミノポリカルボ
ン酸およびこれらのアルカリ金属塩、遷移金属塩もしく
はアンモニウム塩が挙げられる。前記一般式（２）で表
されるアミノポリカルボン酸として、具体的には、Ｎ−
（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸、Ｎ−（２
−カルボキシエチル）グルタミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−カルボキシエチル）グルタミン酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）セリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエ
チル）セリン、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）アスパ
ラギン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシプロピル）ア
スパラギン酸、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）グルタ
ミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシプロピル）グル
タミン酸、Ｎ−（２−カルボキシプロピル）セリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシプロピル）セリンなどを
例示することが出来る。
【０００９】本発明の原料に用いられるアミノ酸として
はアスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、スレオニン
等が例示でき、特にアスパラギン酸が好適である。光学
活性についてはＬ体、Ｄ体、ラセミ体いずれの原料も用
いることが出来るが、生体安全性や生分解性の観点から
はＬ体が好適である。本発明においては、アクリル酸ま
たはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸とする）
の使用量を変化させることによりアミノ酸窒素上のカル
ボキシアルキル基のモノ置換体とジ置換体をそれぞれ合
成することが出来る。モノ置換体を合成する場合にはア
ミノ酸に対して０．５から２当量、好ましくは１から
１．５当量の（メタ）アクリル酸を用い、ジ置換体を合
成する場合には１．５当量以上好ましくは２から３当量
の（メタ）アクリル酸を用いる。
はアスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、スレオニン
等が例示でき、特にアスパラギン酸が好適である。光学
活性についてはＬ体、Ｄ体、ラセミ体いずれの原料も用
いることが出来るが、生体安全性や生分解性の観点から
はＬ体が好適である。本発明においては、アクリル酸ま
たはメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸とする）
の使用量を変化させることによりアミノ酸窒素上のカル
ボキシアルキル基のモノ置換体とジ置換体をそれぞれ合
成することが出来る。モノ置換体を合成する場合にはア
ミノ酸に対して０．５から２当量、好ましくは１から
１．５当量の（メタ）アクリル酸を用い、ジ置換体を合
成する場合には１．５当量以上好ましくは２から３当量
の（メタ）アクリル酸を用いる。
【００１０】反応は通常塩基の存在下行われる。塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどの
アルカリ金属塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級
アミン類、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム
塩を用いることが出来るが、好ましくはアルカリ金属水
酸化物である。塩基の使用量としては原料のアミノ酸の
アミノ基を遊離の状態に保つためのｐＨが保持できれば
よく、反応液中の全カルボン酸量（すなわち、アミノ酸
のカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸のカルボキシ
ル基を合わせた全カルボン酸の当量）に対して０．２か
ら２当量、好ましくは０．８から１．２当量の塩基を用
いる。この塩基は反応開始当初に全量を加えても良い
が、反応の進行とともに徐々に加えることにより、反応
条件を最適にコントロールすることもできる。
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどの
アルカリ金属塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類
金属水酸化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの３級
アミン類、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラブチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム
塩を用いることが出来るが、好ましくはアルカリ金属水
酸化物である。塩基の使用量としては原料のアミノ酸の
アミノ基を遊離の状態に保つためのｐＨが保持できれば
よく、反応液中の全カルボン酸量（すなわち、アミノ酸
のカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸のカルボキシ
ル基を合わせた全カルボン酸の当量）に対して０．２か
ら２当量、好ましくは０．８から１．２当量の塩基を用
いる。この塩基は反応開始当初に全量を加えても良い
が、反応の進行とともに徐々に加えることにより、反応
条件を最適にコントロールすることもできる。
【００１１】反応溶媒は通常は水が用いられるが、必要
に応じ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、アセトニトリルなどの親
水性溶媒を用いることもできる。反応温度は室温から１
２０℃、好ましくは５０℃から１００℃であり、しばし
ば溶媒の沸点による環流条件で操作される。
に応じ、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、アセトン、アセトニトリルなどの親
水性溶媒を用いることもできる。反応温度は室温から１
２０℃、好ましくは５０℃から１００℃であり、しばし
ば溶媒の沸点による環流条件で操作される。
【００１２】反応時間は原料、塩基、反応温度などによ
り影響を受けるが、約１時間から２４時間、通常は３時
間から１２時間で終了する。生成物の単離には、通常の
アミノポリカルボン酸の単離法を用いることが出来る。
すなわち、反応終了後には生成物であるアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン
塩もしくはアンモニウム塩として存在している。これら
の塩は冷却、濃縮または貧溶媒を加え溶解度を落とすな
どの操作により、結晶として分離することが出来る。こ
の場合に用いられる貧溶媒はエタノール、メタノール、
イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルなど水と
任意に混和する溶媒が用いられる。
り影響を受けるが、約１時間から２４時間、通常は３時
間から１２時間で終了する。生成物の単離には、通常の
アミノポリカルボン酸の単離法を用いることが出来る。
すなわち、反応終了後には生成物であるアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン
塩もしくはアンモニウム塩として存在している。これら
の塩は冷却、濃縮または貧溶媒を加え溶解度を落とすな
どの操作により、結晶として分離することが出来る。こ
の場合に用いられる貧溶媒はエタノール、メタノール、
イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルなど水と
任意に混和する溶媒が用いられる。
【００１３】また反応後のアミノポリカルボン酸がカル
シウムなどのアルカリ土類金属塩として存在している場
合に、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を加え
ることにより、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩
に変換することもできる。また前記反応液に酸を加えて
処理することにより、アミノポリカルボン酸を遊離の状
態で晶析させることもできる。この場合に用いられる酸
としては塩酸、硫酸などの鉱酸類；酢酸、シュウ酸など
の有機酸類が例示できる。さらに、塩を含む反応粗液に
電気透析を行うことにより、遊離のアミノポリカルボン
酸類を得ることも有効である。
シウムなどのアルカリ土類金属塩として存在している場
合に、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を加え
ることにより、アミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩
に変換することもできる。また前記反応液に酸を加えて
処理することにより、アミノポリカルボン酸を遊離の状
態で晶析させることもできる。この場合に用いられる酸
としては塩酸、硫酸などの鉱酸類；酢酸、シュウ酸など
の有機酸類が例示できる。さらに、塩を含む反応粗液に
電気透析を行うことにより、遊離のアミノポリカルボン
酸類を得ることも有効である。
【００１４】また生成したアミノポリカルボン酸から金
属イオンなどを除去するためにイオン交換樹脂を用いる
ことも有効な精製法である。これらの操作により得られ
る遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミ
ン塩またはアンモニウム塩などの形態はキレート剤、洗
剤ビルダー、酸化防止剤等に用いる場合に有用である。
属イオンなどを除去するためにイオン交換樹脂を用いる
ことも有効な精製法である。これらの操作により得られ
る遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミ
ン塩またはアンモニウム塩などの形態はキレート剤、洗
剤ビルダー、酸化防止剤等に用いる場合に有用である。
【００１５】一方、塩化第２鉄、塩化第２銅などの遷移
金属塩を作用させることにより、アミノポリカルボン酸
の鉄錯体、銅錯体などの遷移金属キレートとして単離す
ることができる。これらの遷移金属キレートは写真薬剤
や農業用の重金属付与剤として有用である。以下、実施
例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
金属塩を作用させることにより、アミノポリカルボン酸
の鉄錯体、銅錯体などの遷移金属キレートとして単離す
ることができる。これらの遷移金属キレートは写真薬剤
や農業用の重金属付与剤として有用である。以下、実施
例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１ 水酸化ナトリウム１４．５ｇ（０．３５Ｍ）を水１００
ｍｌに溶解し、ここにＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇ
（０．１Ｍ）、アクリル酸１０．８１ｇ（０．１５Ｍ）
を加え、還流温度で８時間反応させた。反応は液体クロ
マトグラフィーにより追跡した。反応終了後、濃塩酸３
５．４ｇを加え、４℃で晶析を行い、Ｎ−２−カルボキ
シエチル−Ｌ−アスパラギン酸１５．３５ｇを得た。
ｍｌに溶解し、ここにＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇ
（０．１Ｍ）、アクリル酸１０．８１ｇ（０．１５Ｍ）
を加え、還流温度で８時間反応させた。反応は液体クロ
マトグラフィーにより追跡した。反応終了後、濃塩酸３
５．４ｇを加え、４℃で晶析を行い、Ｎ−２−カルボキ
シエチル−Ｌ−アスパラギン酸１５．３５ｇを得た。
【００１７】実施例２ 水酸化カルシウム１５．４４ｇ（０．２Ｍ）を水１００
ｍｌに加え、ここにＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇ
（０．１Ｍ）、アクリル酸１４．４１ｇ（０．２０Ｍ）
を加え、還流温度で８時間反応させた。反応温度を６０
℃に下げ、炭酸ナトリウム２３．３２ｇ（０．２２Ｍ）
を加え、３０分攪拌した。固体を濾別し、濾液を約５０
ｍｌに濃縮した。この濃縮液をエタノール１．３Ｌに攪
拌しながら投入し、得られた結晶を濾別することにより
Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラ
ギン酸４ナトリウム塩３３．６２ｇを得た。
ｍｌに加え、ここにＬ−アスパラギン酸１３．３１ｇ
（０．１Ｍ）、アクリル酸１４．４１ｇ（０．２０Ｍ）
を加え、還流温度で８時間反応させた。反応温度を６０
℃に下げ、炭酸ナトリウム２３．３２ｇ（０．２２Ｍ）
を加え、３０分攪拌した。固体を濾別し、濾液を約５０
ｍｌに濃縮した。この濃縮液をエタノール１．３Ｌに攪
拌しながら投入し、得られた結晶を濾別することにより
Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｌ−アスパラ
ギン酸４ナトリウム塩３３．６２ｇを得た。
【００１８】
【発明の効果】金属キレ−ト剤として有用なアミノポリ
カルボン酸類を、簡便に製造することができる。
カルボン酸類を、簡便に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるアミノ酸 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数１から３のアルキレン基、Ｘは−
ＮＨ2、−ＣＯ2Ｍまたは−ＯＭを表し、Ｍは水素原子、
塩形成カチオン、アルキル基またはアリ−ル基表す）
と、アクリル酸またはメタクリル酸、その塩もしくはエ
ステルを塩基の存在下、反応させることを特徴とする、
下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、ＸおよびＭは一般式（１）と同様であ
り、、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍまた
は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｍを表し、同時に水素原
子ではない）で表されるアミノポリカルボン酸類の製造
方法。 - 【請求項２】 塩基として、アルカリ金属の水酸化物、
酸化物もしくは炭酸塩、３級アミンまたは４級アンモニ
ウム塩を用いることを特徴とする請求項１記載のアミノ
ポリカルボン酸類の製造方法。 - 【請求項３】 アミノ酸がアスパラギン酸である請求項
１または２記載のアミノポリカルボン酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26583695A JPH09110812A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | アミノポリカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26583695A JPH09110812A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | アミノポリカルボン酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110812A true JPH09110812A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17422742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26583695A Pending JPH09110812A (ja) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | アミノポリカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110812A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1371630A2 (en) * | 2002-06-11 | 2003-12-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aminopolycarboxylic acid aqueous solution composition and stabilization method of aminopolycarboxylic acid |
-
1995
- 1995-10-13 JP JP26583695A patent/JPH09110812A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1371630A2 (en) * | 2002-06-11 | 2003-12-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aminopolycarboxylic acid aqueous solution composition and stabilization method of aminopolycarboxylic acid |
| US7319165B2 (en) | 2002-06-11 | 2008-01-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aminopolycarboxylic acid aqueous solution composition and stabilization method of aminopolycarboxlic acid |
| EP1371630B1 (en) * | 2002-06-11 | 2008-10-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing a stable aqueous aminopolycarboxylic acid solution composition |
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