JP2001270852A - アミノポリカルボン酸の製造方法 - Google Patents
アミノポリカルボン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来提案されていたキレート剤よりもキレー
ト能の高い生分解性キレート剤を、従来提案されていた
マロン酸を原料としたエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸の製造方法より極めて高収率で高純度に製造で
きる方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化マロン酸エステルとエチレン
ジアミンを反応させた後、加水分解する。
ト能の高い生分解性キレート剤を、従来提案されていた
マロン酸を原料としたエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸の製造方法より極めて高収率で高純度に製造で
きる方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化マロン酸エステルとエチレン
ジアミンを反応させた後、加水分解する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノポリカルボ
ン酸の製造方法に関する。本発明の方法により得られる
アミノポリカルボン酸はキレート剤として有用であり、
かつ生分解性を有する。
ン酸の製造方法に関する。本発明の方法により得られる
アミノポリカルボン酸はキレート剤として有用であり、
かつ生分解性を有する。
【０００２】
【従来の技術】従来、キレート剤としては、ポリアクリ
ル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミ
ノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリ
ン酸塩が使用されてきた。
ル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミ
ノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリ
ン酸塩が使用されてきた。
【０００３】しかしながら、これら従来のキレート剤は
いずれも生分解性が低く、近年、環境に対する悪影響が
懸念されるようになってきた。このため、生分解性を有
する種々のキレート剤が提案されている。例えば、特開
平５−７２６９５号公報にはＮ，Ｎ’−アルキレンジア
ミンジコハク酸が、特開平８−１６５２７１号公報には
２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンポリカルボ
ン酸が、特開平９−８７６７５号公報には不飽和アミノ
カルボン酸が、特開平９−１２４５６７号公報には２，
２’−ジメチルイミノ二酢酸誘導体が、特開平８−１８
８５４９号公報にはグリセリン誘導体が、特開平８−９
２１９７号公報には２−スルホエチルアミノカルボン酸
が、特開平７−８９９１３号公報にはアスパラギン酸誘
導体が開示されている。
いずれも生分解性が低く、近年、環境に対する悪影響が
懸念されるようになってきた。このため、生分解性を有
する種々のキレート剤が提案されている。例えば、特開
平５−７２６９５号公報にはＮ，Ｎ’−アルキレンジア
ミンジコハク酸が、特開平８−１６５２７１号公報には
２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンポリカルボ
ン酸が、特開平９−８７６７５号公報には不飽和アミノ
カルボン酸が、特開平９−１２４５６７号公報には２，
２’−ジメチルイミノ二酢酸誘導体が、特開平８−１８
８５４９号公報にはグリセリン誘導体が、特開平８−９
２１９７号公報には２−スルホエチルアミノカルボン酸
が、特開平７−８９９１３号公報にはアスパラギン酸誘
導体が開示されている。
【０００４】また、特開平６−６７３７０号公報、特開
平７−６４２６０号公報には、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸及びその鉄（ＩＩＩ）錯塩が、ハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理液の成分としてが開示されて
おり、これらの化合物が生分解性を有することも開示さ
れている。そして同公報においては、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連
国特許第３１６６８５号公報に基づいて合成された旨が
記載されている。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第３
１６６８５号公報には、マロン酸塩を原料とする製造方
法が開示されており、この方法以外にエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の製造方法は知られていない。
平７−６４２６０号公報には、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’−ジマロン酸及びその鉄（ＩＩＩ）錯塩が、ハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理液の成分としてが開示されて
おり、これらの化合物が生分解性を有することも開示さ
れている。そして同公報においては、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連
国特許第３１６６８５号公報に基づいて合成された旨が
記載されている。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ
ａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第３
１６６８５号公報には、マロン酸塩を原料とする製造方
法が開示されており、この方法以外にエチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の製造方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来提案されてきた生分解性を有するキレート剤は、
キレート能力が低く、工業的に満足できるものではなか
った。
の従来提案されてきた生分解性を有するキレート剤は、
キレート能力が低く、工業的に満足できるものではなか
った。
【０００６】このため本発明者らは、従来提案されてい
たキレート剤よりキレート能の高い生分解性キレート剤
について鋭意検討を重ねた結果、新規なアミノカルボン
酸系キレート剤を見出し、既に特許出願しているが（特
願平１０−３６２２５５号）、その製造方法について
は、未だ満足できるものではなかった。
たキレート剤よりキレート能の高い生分解性キレート剤
について鋭意検討を重ねた結果、新規なアミノカルボン
酸系キレート剤を見出し、既に特許出願しているが（特
願平１０−３６２２５５号）、その製造方法について
は、未だ満足できるものではなかった。
【０００７】また、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第
３１６６８５号公報に記載の方法に基づき、マロン酸塩
を原料にしてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
を製造した場合、該化合物は分解しやすく、脱炭酸によ
りエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が副生し、収率
が低下することから、工業的な方法としては満足できる
ものではなかった。
ｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）又はソ連国特許第
３１６６８５号公報に記載の方法に基づき、マロン酸塩
を原料にしてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸
を製造した場合、該化合物は分解しやすく、脱炭酸によ
りエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が副生し、収率
が低下することから、工業的な方法としては満足できる
ものではなかった。
【０００８】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、従来提案されていたキレート剤
よりもキレート能の高い生分解性キレート剤を簡便に製
造できる方法を提供すること、及び従来提案されていた
マロン酸を原料としたエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸の製造方法より極めて高収率で高純度な製造方
法を提供することである。
のであり、その目的は、従来提案されていたキレート剤
よりもキレート能の高い生分解性キレート剤を簡便に製
造できる方法を提供すること、及び従来提案されていた
マロン酸を原料としたエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸の製造方法より極めて高収率で高純度な製造方
法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アミノポリ
カルボン酸系キレート剤の製造方法について鋭意検討し
た結果、生分解性を有し、高いキレート能を示す下記一
般式（１）
カルボン酸系キレート剤の製造方法について鋭意検討し
た結果、生分解性を有し、高いキレート能を示す下記一
般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は各々
独立して水素原子又はカチオンを示す。但し、Ｍ１、Ｍ
２、Ｍ３及びＭ４が全てカチオンになることはない。）
で示されるアミノポリカルボン酸又はその塩が、マロン
酸エステル誘導体とエチレンジアミンから容易に誘導で
きるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに
至った。
独立して水素原子又はカチオンを示す。但し、Ｍ１、Ｍ
２、Ｍ３及びＭ４が全てカチオンになることはない。）
で示されるアミノポリカルボン酸又はその塩が、マロン
酸エステル誘導体とエチレンジアミンから容易に誘導で
きるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに
至った。
【００１２】すなわち、本発明は、 ：マロン酸エステル誘導体とエチレンジアミンを反応
させることを特徴とする上記一般式（１）で示されるア
ミノポリカルボン酸及びその塩の製造方法、及び ：の方法で得られたアミノポリカルボン酸及びその
塩を含む水溶液に酸を添加し、上記一般式（１）で示さ
れるアミノポリカルボン酸又はその塩の結晶を得ること
を特徴とするアミノポリカルボン酸又はその塩の製造方
法である。
させることを特徴とする上記一般式（１）で示されるア
ミノポリカルボン酸及びその塩の製造方法、及び ：の方法で得られたアミノポリカルボン酸及びその
塩を含む水溶液に酸を添加し、上記一般式（１）で示さ
れるアミノポリカルボン酸又はその塩の結晶を得ること
を特徴とするアミノポリカルボン酸又はその塩の製造方
法である。
【００１３】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】本発明の方法において、最終的に得られる
アミノポリカルボン酸又はその塩は上記一般式（１）で
示される化合物であり、酸の状態でも塩の状態でも存在
し得る。このアミノポリカルボン酸と塩を形成するカチ
オンとしては、例えば、アンモニウムイオン、Ｎａ，Ｋ
等のアルカリ金属のカチオン、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ
土類金属のカチオン、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等の金属のカ
チオン等が挙げられる。但し、上記一般式（１）中、Ｍ
１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が全てカチオンになることはな
い。
アミノポリカルボン酸又はその塩は上記一般式（１）で
示される化合物であり、酸の状態でも塩の状態でも存在
し得る。このアミノポリカルボン酸と塩を形成するカチ
オンとしては、例えば、アンモニウムイオン、Ｎａ，Ｋ
等のアルカリ金属のカチオン、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ
土類金属のカチオン、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等の金属のカ
チオン等が挙げられる。但し、上記一般式（１）中、Ｍ
１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が全てカチオンになることはな
い。
【００１５】本発明の方法において、上記一般式（１）
で示されるアミノポリカルボン酸又はその塩は、一分子
のエチレンジアミンに対し二分子のマロン酸エステル誘
導体を反応させて得られる。マロン酸エステル誘導体と
しては、マロン酸のメチレン部分に脱離基を有するマロ
ン酸誘導体が使用できる。脱離基としては、ハロゲン、
スルホン酸エステル等が例示されるが、合成しやすいハ
ロゲンが好ましい。ハロゲン化マロン酸エステルの製造
方法としては、特に限定するものではないが、例えば、
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｉ，２４５（１
９４１）に記載の、マロン酸エステルのハロゲン化を行
うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えない
が、取扱いの容易さから塩素及び臭素を用いるのが好ま
しい。
で示されるアミノポリカルボン酸又はその塩は、一分子
のエチレンジアミンに対し二分子のマロン酸エステル誘
導体を反応させて得られる。マロン酸エステル誘導体と
しては、マロン酸のメチレン部分に脱離基を有するマロ
ン酸誘導体が使用できる。脱離基としては、ハロゲン、
スルホン酸エステル等が例示されるが、合成しやすいハ
ロゲンが好ましい。ハロゲン化マロン酸エステルの製造
方法としては、特に限定するものではないが、例えば、
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｉ，２４５（１
９４１）に記載の、マロン酸エステルのハロゲン化を行
うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えない
が、取扱いの容易さから塩素及び臭素を用いるのが好ま
しい。
【００１６】本発明の方法において、ハロゲン化マロン
酸エステルとエチレンジアミンの反応は、加熱しても良
いし、反応液が固結しない程度の低温、又は室温で行っ
ても良い。
酸エステルとエチレンジアミンの反応は、加熱しても良
いし、反応液が固結しない程度の低温、又は室温で行っ
ても良い。
【００１７】本発明の方法は通常液相で実施する。
【００１８】本発明の方法は、水溶液中で実施しても良
いし、無溶媒、あるいは有機溶媒中で実施しても良い。
有機溶媒としては、特に限定するものではないが、ジメ
チルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド類
や、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等のエステル
類、ジエチルエーテル等のエーテル類等、反応に関与し
ない溶媒であれば問題なく使用できる。
いし、無溶媒、あるいは有機溶媒中で実施しても良い。
有機溶媒としては、特に限定するものではないが、ジメ
チルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド類
や、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等のエステル
類、ジエチルエーテル等のエーテル類等、反応に関与し
ない溶媒であれば問題なく使用できる。
【００１９】本発明の方法において、反応は加圧下で実
施しても大気圧下で実施しても良い。
施しても大気圧下で実施しても良い。
【００２０】本発明の方法において、マロン酸エステル
誘導体とエチレンジアミンを反応させる際に塩基を加え
ることが好ましい。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等のアルカリ土類金属塩、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物、アミン類等
が例示される。
誘導体とエチレンジアミンを反応させる際に塩基を加え
ることが好ましい。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等のアルカリ土類金属塩、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物、アミン類等
が例示される。
【００２１】本発明の方法において、エステルの加水分
解は、マロン酸エステル誘導体とエチレンジアミンを反
応させた後で行うこともできるし、マロン酸エステル誘
導体とエチレンジアミンの反応と同時に行うこともでき
る。
解は、マロン酸エステル誘導体とエチレンジアミンを反
応させた後で行うこともできるし、マロン酸エステル誘
導体とエチレンジアミンの反応と同時に行うこともでき
る。
【００２２】反応後、反応液から溶媒を留去することに
より、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン
酸及びその塩が、混合物として得られる。
より、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボン
酸及びその塩が、混合物として得られる。
【００２３】本発明の方法においては、このようにして
得られたアミノポリカルボン酸とその塩の混合物を含む
水溶液に酸を添加することにより、上記一般式（１）で
示されるアミノポリカルボン酸又はその塩を、精製され
た結晶として得ることができる。この際に使用する酸と
しては、特に限定するものではないが、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸を使
用することができる。酸性条件としては、ｐＨ４．５以
下にすることが好ましく、ｐＨ３．０以下にすることが
特に好ましい。
得られたアミノポリカルボン酸とその塩の混合物を含む
水溶液に酸を添加することにより、上記一般式（１）で
示されるアミノポリカルボン酸又はその塩を、精製され
た結晶として得ることができる。この際に使用する酸と
しては、特に限定するものではないが、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸を使
用することができる。酸性条件としては、ｐＨ４．５以
下にすることが好ましく、ｐＨ３．０以下にすることが
特に好ましい。
【００２４】本発明の方法において、得られたアミノポ
リカルボン酸又はその塩は、キレート剤として使用する
ことができる。キレート剤としては、アミノポリカルボ
ン酸だけを使用しても良いし、他の剤と併用しても良
い。
リカルボン酸又はその塩は、キレート剤として使用する
ことができる。キレート剤としては、アミノポリカルボ
ン酸だけを使用しても良いし、他の剤と併用しても良
い。
【００２５】本発明の方法により得られるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩は、キレート剤として、水中の金属
をキレートすることができ、繊維・染色用薬剤、写真用
薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケー
ル防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠
蔽剤等に広く使用することができる。また、本発明の方
法により得られるアミノポリカルボン酸又はその塩は、
生分解性を有するので、エチレンジアミン四酢酸の様な
従来のキレート剤が環境にかけていた負荷を軽減するこ
とができる。本発明の方法により得られるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩をキレート剤として用いる具体的な
使用方法や使用量は、それぞれの用途に応じて異なるた
め一概には規定できないが、原則的には、それぞれの用
途における一般的な使用方法と大幅に異なることは無
い。ただし、本発明の方法により得られるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩は、その優れた機能、効果の故に従
来に無い使用例を期待することができるものであり、ま
た、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能で
あることは言うまでも無い。
ルボン酸又はその塩は、キレート剤として、水中の金属
をキレートすることができ、繊維・染色用薬剤、写真用
薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケー
ル防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠
蔽剤等に広く使用することができる。また、本発明の方
法により得られるアミノポリカルボン酸又はその塩は、
生分解性を有するので、エチレンジアミン四酢酸の様な
従来のキレート剤が環境にかけていた負荷を軽減するこ
とができる。本発明の方法により得られるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩をキレート剤として用いる具体的な
使用方法や使用量は、それぞれの用途に応じて異なるた
め一概には規定できないが、原則的には、それぞれの用
途における一般的な使用方法と大幅に異なることは無
い。ただし、本発明の方法により得られるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩は、その優れた機能、効果の故に従
来に無い使用例を期待することができるものであり、ま
た、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能で
あることは言うまでも無い。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、環境問題が生じないほ
どの生分解性を有し、従来提案されてきた生分解性キレ
ート剤に比べて極めてキレート能が高いアミノポリカル
ボン酸を、従来提案されていたマロン酸を原料としたエ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の製造方法に比
べ、極めて高収率且つ高純度に製造することができるの
で、工業的にも極めて有意義である。
どの生分解性を有し、従来提案されてきた生分解性キレ
ート剤に比べて極めてキレート能が高いアミノポリカル
ボン酸を、従来提案されていたマロン酸を原料としたエ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の製造方法に比
べ、極めて高収率且つ高純度に製造することができるの
で、工業的にも極めて有意義である。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】調製例１ ハロゲン化マロン酸エステルの
調製 四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを
加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下
終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことによ
り反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応
液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を
留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８
０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
調製 四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを
加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下
終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことによ
り反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応
液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を
留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８
０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
【００２９】実施例１ エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化ナトリウム３．５
ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪
拌、氷冷下、調製例１で得られた臭化マロン酸ジエチル
６．４ｇを滴下した。得られた反応液から水を留去する
ことで、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボ
ン酸のナトリウム塩が得られた。エチレンジアミンから
の収率は８３％であった。このアミノポリカルボン酸の
ナトリウム塩を水に溶かし、希塩酸でｐＨ３．０にした
ところ白色のアミノポリカルボン酸が析出した。
ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪
拌、氷冷下、調製例１で得られた臭化マロン酸ジエチル
６．４ｇを滴下した。得られた反応液から水を留去する
ことで、上記一般式（１）で示されるアミノポリカルボ
ン酸のナトリウム塩が得られた。エチレンジアミンから
の収率は８３％であった。このアミノポリカルボン酸の
ナトリウム塩を水に溶かし、希塩酸でｐＨ３．０にした
ところ白色のアミノポリカルボン酸が析出した。
【００３０】上記一般式（１）で示されるアミノポリカ
ルボン酸のナトリウム塩1 Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ２．６０ｐｐｍ、ｓ） ＣＨＣＯＯ（δ３．６６ｐｐｍ、ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ５０．８ｐｐｍ） ＣＨ（δ７４．７ｐｐｍ） ＣＯＯ（δ１８２．１ｐｐｍ） このアミノポリカルボン酸ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／
ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当
量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃
度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオン
の安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫ
Ｃａ2+は５．８８であった。
ルボン酸のナトリウム塩1 Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ２．６０ｐｐｍ、ｓ） ＣＨＣＯＯ（δ３．６６ｐｐｍ、ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ５０．８ｐｐｍ） ＣＨ（δ７４．７ｐｐｍ） ＣＯＯ（δ１８２．１ｐｐｍ） このアミノポリカルボン酸ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／
ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当
量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃
度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオン
の安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫ
Ｃａ2+は５．８８であった。
【００３１】このアミノポリカルボン酸ナトリウム塩を
３０ｍｇ／ｌの濃度にし、これに１００ｍｇ／ｌの濃度
の活性汚泥を添加し、２５℃で二週間生分解性試験を実
施した。その結果、アミノポリカルボン酸は７０％が分
解された。
３０ｍｇ／ｌの濃度にし、これに１００ｍｇ／ｌの濃度
の活性汚泥を添加し、２５℃で二週間生分解性試験を実
施した。その結果、アミノポリカルボン酸は７０％が分
解された。
【００３２】実施例２ 実施例１と同様に、エチレンジアミン０．８ｇ、水酸化
ナトリウム３．５ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナ
ス型フラスコに攪拌、氷冷下、調製例１で得られた臭化
マロン酸ジエチル６．４ｇを滴下し、得られた反応液か
ら水を留去した。得られたアミノポリカルボン酸のナト
リウム塩を分析したところ、実際には、上記一般式
（１）で示されるエチレンジアミンジマロン酸とそのナ
トリウム塩の混合物であった。
ナトリウム３．５ｇ、水１５．０ｇを入れたガラス製ナ
ス型フラスコに攪拌、氷冷下、調製例１で得られた臭化
マロン酸ジエチル６．４ｇを滴下し、得られた反応液か
ら水を留去した。得られたアミノポリカルボン酸のナト
リウム塩を分析したところ、実際には、上記一般式
（１）で示されるエチレンジアミンジマロン酸とそのナ
トリウム塩の混合物であった。
【００３３】この混合物を水に溶かし、希塩酸を添加し
てｐＨ３．０にしたところ、エチレンジアミンジマロン
酸ナトリウム塩の白色結晶が析出した。
てｐＨ３．０にしたところ、エチレンジアミンジマロン
酸ナトリウム塩の白色結晶が析出した。
【００３４】このエチレンジアミンジマロン酸ナトリウ
ム塩のナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定し
たところ、ナトリウム含有量は１２％であり、アミノポ
リカルボン酸１モルに対し、２．１モルのナトリウムを
含有していた。
ム塩のナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定し
たところ、ナトリウム含有量は１２％であり、アミノポ
リカルボン酸１モルに対し、２．１モルのナトリウムを
含有していた。
【００３５】また、このエチレンジアミンジマロン酸ナ
トリウム塩の純度を測定したところ、その純度は９９．
５％であり、エチレンジアミンからの収率は８３％であ
った。
トリウム塩の純度を測定したところ、その純度は９９．
５％であり、エチレンジアミンからの収率は８３％であ
った。
【００３６】上記一般式（１）で示されるエチレンジア
ミンジマロン酸ナトリウム塩1 Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ２．６０ｐｐｍ、ｓ） ＣＨＣＯＯ（δ３．６６ｐｐｍ、ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ５０．８ｐｐｍ） ＣＨ（δ７４．７ｐｐｍ） ＣＯＯ（δ１８２．１ｐｐｍ） さらに、このエチレンジアミンジマロン酸ナトリウム塩
の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシ
ウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカル
シウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カ
ルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５
℃におけるｐＫＣａ2+は４．２であった。
ミンジマロン酸ナトリウム塩1 Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ２．６０ｐｐｍ、ｓ） ＣＨＣＯＯ（δ３．６６ｐｐｍ、ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ2（δ５０．８ｐｐｍ） ＣＨ（δ７４．７ｐｐｍ） ＣＯＯ（δ１８２．１ｐｐｍ） さらに、このエチレンジアミンジマロン酸ナトリウム塩
の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシ
ウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカル
シウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カ
ルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５
℃におけるｐＫＣａ2+は４．２であった。
【００３７】実施例３ 実施例２で得られたエチレンジアミンジマロン酸ナトリ
ウム塩を再度水に溶解し、エチレンジアミンジマロン酸
ナトリウム塩水溶液とした。氷浴中で冷却しながら、こ
の水溶液に徐々に希塩酸を加え、ｐＨを２．０以下にす
ると、上記一般式（１）で示されるエチレンジアミンジ
マロン酸の結晶が析出した。得られたエチレンジアミン
ジマロン酸の純度は９９．７％であり、エチレンジアミ
ンからの収率は８０％であった。さらに、この結晶中の
ナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したとこ
ろ、ナトリウムは検出されなかった。
ウム塩を再度水に溶解し、エチレンジアミンジマロン酸
ナトリウム塩水溶液とした。氷浴中で冷却しながら、こ
の水溶液に徐々に希塩酸を加え、ｐＨを２．０以下にす
ると、上記一般式（１）で示されるエチレンジアミンジ
マロン酸の結晶が析出した。得られたエチレンジアミン
ジマロン酸の純度は９９．７％であり、エチレンジアミ
ンからの収率は８０％であった。さらに、この結晶中の
ナトリウム含有量を水溶解−ＩＣ測定法で測定したとこ
ろ、ナトリウムは検出されなかった。
【００３８】比較例１ 市販の生分解性キレート剤（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミ
ンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液
に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加し
た。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウ
ムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数
ｐＫＣａ２＋を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は
３．８であった。
ンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液
に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加し
た。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウ
ムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数
ｐＫＣａ２＋を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は
３．８であった。
【００３９】比較例２ 市販のキレート剤（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化
カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカ
ルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、
カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２
５℃におけるｐＫＣａ2+は６．６２であった。このキレ
ート剤の生分解性試験を実施例１と同条件で実施したと
ころ、ほとんど分解されなかった。
ム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化
カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカ
ルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、
カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２
５℃におけるｐＫＣａ2+は６．６２であった。このキレ
ート剤の生分解性試験を実施例１と同条件で実施したと
ころ、ほとんど分解されなかった。
【００４０】比較例３ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８
４４（１９７３）に記載の方法に基づき、エチレンジア
ミンジマロン酸を調製した。即ち、臭化マロン酸９．２
ｇ、水３０ｍｌを２００ｍｌのガラス製三つ口フラスコ
に入れ、氷浴中で冷却しながら、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７に調製した。
４４（１９７３）に記載の方法に基づき、エチレンジア
ミンジマロン酸を調製した。即ち、臭化マロン酸９．２
ｇ、水３０ｍｌを２００ｍｌのガラス製三つ口フラスコ
に入れ、氷浴中で冷却しながら、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７に調製した。
【００４１】この水溶液を３〜５℃に保った状態で、エ
チレンジアミン１．５ｇをこの水溶液に徐々に加えた。
このときのｐＨは１１であった。エチレンジアミンを加
えた後、ｐＨが９〜１１の範囲になるように３０％水酸
化ナトリウム水溶液で調製しながら、７０℃までゆっく
りと加熱した。３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
９〜１１の範囲に保ちながら、７０℃で約１時間加熱
し、加熱終了後、室温まで冷却した。このときのｐＨは
１０．３であった。この反応液を氷浴中で冷却し温度を
５℃以下に保ちながら、希塩酸をこの反応液に滴下した
ところ、２．２ｇの黄色結晶が得られた。この黄色結晶
を分析したところ、この結晶はエチレンジアミンジマロ
ン酸とエチレンジアミン二酢酸の混合物で、エチレンジ
アミンジマロン酸の純度は３９％であり、エチレンジア
ミンからの収率は１１％であった。
チレンジアミン１．５ｇをこの水溶液に徐々に加えた。
このときのｐＨは１１であった。エチレンジアミンを加
えた後、ｐＨが９〜１１の範囲になるように３０％水酸
化ナトリウム水溶液で調製しながら、７０℃までゆっく
りと加熱した。３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
９〜１１の範囲に保ちながら、７０℃で約１時間加熱
し、加熱終了後、室温まで冷却した。このときのｐＨは
１０．３であった。この反応液を氷浴中で冷却し温度を
５℃以下に保ちながら、希塩酸をこの反応液に滴下した
ところ、２．２ｇの黄色結晶が得られた。この黄色結晶
を分析したところ、この結晶はエチレンジアミンジマロ
ン酸とエチレンジアミン二酢酸の混合物で、エチレンジ
アミンジマロン酸の純度は３９％であり、エチレンジア
ミンからの収率は１１％であった。
【００４２】この黄色結晶の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１
ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。
ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウ
ムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数
ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は３．
２であった。
ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。
ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウ
ムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数
ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は３．
２であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 マロン酸エステル誘導体とエチレンジア
ミンを反応させることを特徴とする下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は各々独立して水素
原子又はカチオンを示す。但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及び
Ｍ４が全てカチオンになることはない。）で示されるア
ミノポリカルボン酸及びその塩の製造方法。 - 【請求項２】 マロン酸エステル誘導体とエチレンジア
ミンを塩基の存在下反応させることを特徴とする請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 マロン酸エステル誘導体とエチレンジア
ミンを反応させ、更に加水分解することを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 マロン酸エステル誘導体がハロゲン化マ
ロン酸エステルであることを特徴とする請求項１乃至請
求項３のいずれかに記載の製造方法 - 【請求項５】 反応を液相で実施することを特徴とする
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれかの方法
で得られたアミノポリカルボン酸及び／又はその塩を含
む水溶液に酸を添加し、下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は各々独立して水素
原子又はカチオンを示す。但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及び
Ｍ４が全てカチオンになることはない。）で示されるア
ミノポリカルボン酸又はその塩の結晶を得ることを特徴
とするアミノポリカルボン酸又はその塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000299120A JP2001270852A (ja) | 1999-09-29 | 2000-09-27 | アミノポリカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-277179 | 1999-09-29 | ||
| JP27717999 | 1999-09-29 | ||
| JP2000-13904 | 1999-09-29 | ||
| JP2000013904 | 2000-01-18 | ||
| JP2000299120A JP2001270852A (ja) | 1999-09-29 | 2000-09-27 | アミノポリカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001270852A true JP2001270852A (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=27336427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000299120A Pending JP2001270852A (ja) | 1999-09-29 | 2000-09-27 | アミノポリカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001270852A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008230979A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Daikin Ind Ltd | 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法 |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000299120A patent/JP2001270852A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008230979A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Daikin Ind Ltd | 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100510 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100601 |