JP4599681B2

JP4599681B2 - プロパンジアミンポリカルボン酸塩の製造法及びその用途

Info

Publication number: JP4599681B2
Application number: JP2000222398A
Authority: JP
Inventors: 雅裕青木; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: JP2002030051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンジアミンポリカルボン酸塩の製造法に関する。本発明のプロパンジアミンポリカルボン酸塩は生分解性キレート剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、キレート剤としては、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これら従来のキレート剤はいずれも生分解性が低く、近年、環境に対する悪影響が懸念されるようになってきた。このため、生分解性を有する種々のキレート剤が提案されている。例えば、特開平７−６４２６０号公報には、プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸が記載されており、このようなエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジマロン酸類化合物のＦｅ（ＩＩＩ）錯塩を含有する組成物は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する生分解性の処理組成物として極めて有用であることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−６４２６０号公報によれば、このプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４６，８４４（１９７３）．に記載されているエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の製造法に準じて合成されている。しかしながら、このようにして合成されたプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸は分解しやすく脱炭酸によりプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸が副生し、収率が低下する等の問題があり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロパンジアミンポリカルボン酸塩を高収率及び高純度で製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アミノポリカルボン酸系キレート剤について鋭意検討した結果、高いキレート能を示す下記一般式（１）
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴は各々独立して水素原子又はアルカリ金属を表す。但し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴が全て水素原子になることはない。）
で示されるプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸塩がマロン酸エステル及びプロパンジアミンから容易に誘導でき、しかも安定であるという新規な事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記一般式（１）で示されるプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩の製造法、及び一般式（１）で示されるプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩を有効成分として含有する生分解性キレート剤である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の方法において、プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸塩は上記一般式（１）で示される化合物である。上記一般式（１）において、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴は各々独立して水素原子又はアルカリ金属を表す。本発明において重要なのは、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³及びＭ⁴を全て水素原子にしないことである。全てを水素原子にすることによって化合物の安定性が著しく低下する。なお、アルカリ金属の代わりに臭気等のため工業的には好ましくないがアンモニウムイオンを使用することもできる。
【００１２】
本発明の方法において、プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩は、結晶の形で単離される。この結晶は安定であり、工業的にも取り扱うことが容易である。
【００１３】
本発明の方法において、上記一般式（１）で示されるプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩は、一分子のプロパンジアミン及び二分子のマロン酸エステル誘導体から得られる。マロン酸エステル誘導体としては、マロン酸のメチレン部分に脱離基を有するものが使用できるが、好ましくはハロゲン化マロン酸エステルである。ハロゲン化マロン酸エステルはマロン酸エステルから容易に誘導することができる。ハロゲン化マロン酸エステルの製造方法としては特に限定するものではないが、例えば、マロン酸エステルのハロゲン化を行うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えないが、取扱いの容易さから塩素及び／又は臭素を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体とプロパンジアミンの反応は、加熱して行っても良いし、反応液が固結しない程度の低温、又は室温で行っても良い。
【００１５】
本発明の方法において使用されるマロン酸エステル誘導体の量については特に限定するものではないが、プロパンジアミンに対して２〜４倍モルの添加が好ましい。２倍モル未満を添加した場合、プロパンジアミンに１分子のマロン酸エステルが付加した反応中間体が生成し、反応生成物中に混入することになる。また、４倍モル以上の添加は工業的に不利である。
【００１６】
本発明の方法においては、プロパンジアミンのアルカリ水溶液中にマロン酸エステル誘導体を滴下してもよいし、アルカリ水溶液中にプロパンジアミン及びマロン酸エステル誘導体を同時に添加してもよい。
【００１７】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体とプロパンジアミンの反応はアルカリ水溶液中で実施する。反応液のｐＨは７以上であれば良いが、好ましくはｐＨ８〜１４の間で反応するのが好ましい。アルカリとしては、特に限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸水素塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム等の酸化物、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム等の金属等、水に溶かしたり、水と反応してアルカリ性を示すものなら問題なく使用できる。加えるアルカリの量は、反応中に生成するハロゲンを捕捉し、尚且つエステルを加水分解するため、マロン酸エステル誘導体に対して１倍モル以上、２〜４倍モル以上の添加が特に好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、生成したプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩は晶析又は再結晶により容易に精製できる。晶析する場合は、プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩の水溶液にアルコール等の貧溶媒を添加する。また再結晶の場合は、水と相溶性のあるアルコール等の貧溶媒と水を混合した溶液中で行う。
【００１９】
これらいずれの場合においても、水と相溶性があれば、アルコールに限らず他の貧溶媒を使用することができるが、最も安価なアルコールが工業的には有利である。適当なアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが使用できるが、水との相溶性の良いメタノール、エタノール、プロパノールが好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、得られたプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩はキレート剤として使用することができる。キレート剤としては、プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩のみを使用しても良いし、他の剤と併用しても良い。
【００２１】
本発明のキレート剤は、種々の金属イオンをキレートすることができる。金属イオンとしてはアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等）のイオン、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム等）のイオン、金属（例えばＡｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ等）のイオンを挙げることができる。
【００２２】
本発明のキレート剤は、水中の金属をキレートすることができ、繊維・染色用薬剤、写真用薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケール防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠蔽剤などに広く使用することができる。
【００２３】
また本発明のキレート剤は、生分解性を有するため、エチレンジアミン四酢酸の様な従来のキレート剤が環境にかけていた負荷を軽減することができる。本発明のキレート剤の具体的な使用方法、使用量はそれぞれの用途に応じて異なるため一概には言えないが、原則的にはそれぞれの用途における一般的な使用方法と大幅に異なることは無い。但し、本発明のキレート剤は、その優れた機能、効果の故に従来に無い使用例が期待でき、また、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であることは言うまでも無い。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性を有し、キレート能が高いプロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩を高収率、高純度で提供することができ、工業的に極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことにより反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
【００２７】
次に、プロパンジアミン３．７ｇ、水酸化ナトリウム１２．０ｇ、水５０．０ｇを入れたガラス製三つ口フラスコに攪拌、氷冷下、臭化マロン酸ジエチル２４．０ｇを滴下した。滴下終了時のｐＨは１２．７であった。この反応液に希塩酸を加えｐＨ４．０にしたところ白色の２ナトリウム塩の結晶が析出した。この結晶に水酸化ナトリウムを加えて、水に溶解させた後、メタノールを加えると、純度９９．２％、収率３５．１％で白色の四ナトリウム塩結晶が析出した。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた純度８５％のプロパンジアミンポリカルボン酸二ナトリウム塩に２倍量の水酸化ナトリウムを加えプロパンジアミンポリカルボン酸四ナトリウム塩とした。これをメタノールに添加し、５０℃に加温後、結晶が溶解するまで水を添加した。結晶が全て溶解した時点でプロパンジアミンポリカルボン酸ナトリウム塩の水−メタノール溶液を徐々に室温に戻し結晶を析出させた。得られた結晶の純度は９９．０％で、再結晶による収率は９２％であった。
【００２９】
比較例１
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，４６，８４４（１９７３）に基づき、プロパンジアミンポリカルボン酸を合成した。即ち、臭化マロン酸９．２ｇ、水３０ｍｌを２００ｍｌのガラス製三つ口フラスコに入れ氷浴中で冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整した。この水溶液を３〜５℃に保った状態でプロパンジアミン１．８ｇを徐々に加えた。この時のｐＨは１１であった。プロパンジアミンを加えた後、ｐＨが９〜１１の範囲になるように３０％水酸化ナトリウム水溶液で調製しながら７０℃までゆっくりと加熱した。３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９〜１１に保ちながら７０℃で約１時間加熱し、加熱終了後室温まで冷却した。このときのｐＨは１０．３であった。この反応液を氷浴中で冷却し、温度を５℃以下に保ちながら希塩酸を滴下したところ２．２ｇの黄色結晶が得られた。この黄色結晶には四ナトリウム塩は無く、２ナトリウム塩が主成分でその純度を測定したところ純度は３２％、収率は９．２％であった。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は各々独立して水素原子又はアルカリ金属を表す。但し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４が全て水素原子になることはない。）
で示されるプロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩の製造法において、プロパンジアミンとハロゲン化マロン酸エステルを反応させることを特徴とするプロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩の製造法。
アルカリ水溶液中で、ハロゲン化マロン酸エステルとプロパンジアミンを反応させることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
下記一般式（１）

（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は各々独立して水素原子又はアルカリ金属を表す。但し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４が全て水素原子になることはない。）
で示されるプロパンジアミンポリカルボン酸塩の水溶液に貧溶媒を加えて晶析し、プロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩を精製することを特徴とするプロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩の製造法。
下記一般式（１）

（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４は各々独立して水素原子又はアルカリ金属を表す。但し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３及びＭ^４が全て水素原子になることはない。）
で示されるプロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩を、水と相溶性を有する貧溶媒と水との混合溶媒中で再結晶することを特徴とするプロパンジアミンポリカルボン酸のアルカリ金属塩の製造法。
貧溶媒がアルコール類から選ばれることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の製造法。