JP4266405B2 - 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩類、すなわち、酸性アミノ酸−N,N−二酢酸アルカリ塩類および酸性アミノ酸−N−一酢酸アルカリ塩類の製造方法に関する。酸性アミノ酸のN−酢酸誘導体アルカリ塩類は、生分解性を有し、繊維染色用薬剤、石鹸洗剤用ビルダー、金属表面処理用錯化剤、無電解メッキ用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白助剤などに用いることが出来る。
【0002】
【従来の技術】
酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩類を工業的に得る方法としては、特開平7−89913号、DE4211713、特開平8−268986号がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法によって得られる水溶液は、出発原料をはじめとする多量の副生成物が含まれており主成分に対する副生成物等の量は主成分の10ないし20%に達していた。そればかりでなく、変異原性等の疑いのあるNTAが1%近く含まれており好ましい物ではなかった。製法上安全性の点で疑義のもたれているNTAの副生や、洗剤等に添加した場合に吸湿等による保存安定性を悪化させるグリコール酸等の生成を回避することは極めて難しい。これら課題を回避する為の従来知られている工業的製造法は、酸性アミノ酸の塩に塩基存在下モノクロル酢酸もしくはモノブロム酢酸を作用させる方法(SU−482438 V.M.Nikol'skii)が挙げられる。しかしながら、この方法は腐食性の高いハロゲン廃液を多量に生成するため工業的に有利な方法とはいいがたい。その他の製造方法としては、アスパラギン酸とニトリル化合物を反応し、アミド化合物を得た後、更に加水分解して目的物を得る方法(特開平8−268986号)がNTA等の不純物を含まない製造方法といえるが、工程が長く操作が煩雑となり生産性に問題があった。また、酸性アミノ酸とニトリル化合物を反応し、アルカリ存在下に加水分解して目的化合物を得る方法、及び酸性官能基を完全に中和した酸性アミノ酸をニトリル化合物と反応し直接目的化合物を得る方法(特開平7−89913号、DE4211713)が提案されている。
【0003】
しかしながら、これらのシアノメチル化合物からアミド体を経由せずにアルカリで加水分解する方法で改良された特願平8−231267号の方法であっても、シアノメチル化反応液中に未反応物が少なからず残る他、グリコロニトリルが生成するか未反応で残ることによりグリコール酸やNTAをはじめとする多量の不純物を含んでいた。加えて、これらの方法では副反応により反応終了液の着色が強く、脱色には長時間の空気酸化や過酸化水素による酸化を必要とするため工程が長くなるという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、副生成物が少なく高純度で着色のない酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩類が高収率で得られる工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸性官能基の中和量を調整した酸性アミノ酸を青酸とホルマリンでシアノメチル化することにより、副生成物の量が減少し、目的とする酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩類の生成が飛躍的に増加することを見出した。
【0006】
すなわち、酸性アミノ酸の酸性官能基を一つだけ残して中和し、中性アミノ酸に近い状態で青酸とホルマリンでシアノメチル化することにより、酸性アミノ酸−N,N−二酢酸アルカリ塩類が選択的に得られること、また、酸性アミノ酸の酸性官能基をアルカリにより全て中和した状態で青酸とホルマリンを用いてシアノメチル化することにより、アミノ酸のアミノ基は二級アミンまでで止まってしまい、三級アミンの生成がほとんど起こらず、酸性アミノ酸−N−モノ酢酸アルカリ塩類が選択的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
本発明の第1の発明は、酸性官能基の中和量を調整してアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩類の製造方法を要旨とする。
【0008】
本発明の第2の発明は、酸性官能基の0.5〜1.5残基分を酸性残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでビスシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−N,N−二酢酸アルカリ塩類の製造方法を要旨とする。
【0009】
本発明の第3の発明は、酸性官能基の全てをアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでモノシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−N−一酢酸アルカリ塩類の製造方法を要旨とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明では、酸性アミノ酸をN,N−二酢酸に誘導する場合では、酸性アミノ酸の酸性官能基のうち0.5〜1.5残基、好ましくは1残基を酸性残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリで中和した状態で水性媒体に溶解もしくは分散する。
【0012】
ここでいう酸性アミノ酸とは、アスパラギン酸、グルタミン酸の必須アミノ酸のほか、アミノマロン酸、ホスホセリン、アミノスベリン酸、アミノテレフタル酸、アミノベンジルスルホン酸等のアミノ基よりもカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性官能基を多く持つ脂肪族および芳香族のアミノ酸を示す。
【0013】
原料として例えばアスパラギン酸やグルタミン酸を使用する場合にはアスパラギン酸モノソーダ塩やグルタミン酸モノソーダ塩を用いても良いし、アスパラギン酸やグルタミン酸を用いて、これをアルカリで中和しても良く、水性媒体中で反応する際に酸性官能基のうちアルカリで中和されていない酸性官能基が0.5〜1.5残基分存在することが重要である。
【0014】
水性媒体は、水に対する混和性の高い有機溶媒と水との混合溶媒、あるいは水溶媒を指すが、好ましくは水溶媒が用いられる。また、中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等や有機三級アミン等を用いることが出来るがアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【0015】
本発明で用いられる酸性アミノ酸のうち、アスパラギン酸やグルタミン酸は市販されているものをそのまま用いることが出来るが生分解性の見地から、ラセミ体よりもS体の方が好ましい。また、二酢酸を得るには市販のアスパラギン酸モノソーダ塩やグルタミン酸モノソーダ塩を用いると好適である。
【0016】
また、酸性アミノ酸をN−モノ酢酸に誘導する場合は、酸性アミノ酸の全ての酸性官能基をアルカリで中和した状態で水性媒体に溶解もしくは分散する。この時アルカリの量が酸性官能基に対して過剰に存在しても差し支えない。
次いで、ホルマリンを添加した後、5〜45℃、好ましくは10〜30℃の温度で液体青酸を添加、反応せしめシアノメチル体化合物を得る。
【0017】
使用量は、二酢酸誘導体を得るには酸性アミノ酸1モルに対し、ホルマリン及び青酸を1.9〜2.2モル、より好ましくは2〜2.1モルを用いる。また、モノ酢酸誘導体を得るには、酸性アミノ酸1モルに対してホルマリン及び青酸を0.9〜1.1モル用いる。シアノメチル化反応を完全に行うため、青酸およびホルマリンを添加終了後、さらに2〜4時間、15〜50℃、好ましくは20〜40℃で熟成反応する。
【0018】
シアノメチル化反応終了液をアルカリの水溶液に反応温度60〜100℃、好ましくは70〜95℃に保ちながら添加し、加水分解反応を行う。添加終了後、さらに65〜100℃、好ましくは70〜95℃で1〜5時間熟成反応を行う。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましい。目的生成物の酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩類の一般的に使用される形態がナトリウム塩もしくはカリウム塩であるので、それに対応したアルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムが最も好ましい。その使用量は、生成する酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体の酸性官能基の1.05〜1.25当量になるように全アルカリ量を設定する。このようにして、黄色乃至赤褐色の酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体のアルカリ塩の水溶液が得られる。
【0019】
得られた反応液の脱色は、たとえば空気等の分子状酸素により容易に行うことができる。通気量は、1kgの加水分解終了液に対し0.5〜5リットル/分が好ましく、処理温度は20〜100℃、好ましくは40〜80℃がよい。
以上述べたような本発明の方法により、不純物が少なく着色もない高品質の酸性アミノ酸−N−酢酸誘導体アルカリ塩の組成物水溶液を得ることができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0021】
実施例1
反応容器にアスパラギン酸モノソーダ塩一水和物173gと水200gを投入し分散する。次に、37%ホルマリン水溶液166gを添加し、次いで青酸55.4gを反応温度約20℃にコントロールしながら約1時間かけて滴下した。滴下終了後20〜30#Cで更に2時間撹拌反応した。熟成終了液のシアンイオン濃度は0.08%で生成したグリコロニトリルは0.25%であった。熟成終了液を48%苛性ソーダ水溶液300gの中に反応温度70℃に保ち200mmHgに減圧脱気しながら4時間をかけて滴下する。滴下終了後、70℃、200mmHgで2時間減圧脱気を継続し熟成反応を行う。反応終了液にガラスボールフィルターを通して空気を0.5リットル/分の割合で吹き込み4時間脱色した。この時の色調は、APHA100であり、アスパラギン酸−N,N−二酢酸4ナトリウム塩の収率は98.5%で、不純物の量は、アスパラギン酸−N,N−二酢酸ナトリウム塩に対しNTAナトリウム塩0.3%、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩1%、グリコール酸ナトリウム塩0.2%、イミノジ酢酸ナトリウム塩0.6%、その他の不純物は、痕跡程度であった。
【0022】
以下同様にして実施例2から実施例4と比較例1から4を行った。その結果を表1に示した。
【0023】
【表1】
【0024】
実施例5
反応容器にグルタミン酸147gと48%苛性ソーダ166g及び水150gを投入し分散する。次に、37%ホルマリン水溶液84gを添加し、さらに青酸27.7gを反応温度25℃にコントロールしながら約1時間かけて滴下した。滴下終了後40℃で更に2時間撹拌反応した。熟成終了液を48%苛性ソーダ水溶液167gの中に反応温度90℃に保ち200mmHgに減圧脱気しながら4時間をかけて滴下する。滴下終了後、90℃、200mmHgで2時間減圧脱気を継続し熟成反応を行う。反応終了液にガラスボールフィルターを通して空気を0.5リットル/分の割合で吹き込み4時間脱色した。反応終了液の色調はAPHA100であり、グルタミン酸−N−酢酸3ナトリウム塩の収率は98%で、不純物の量は、グルタミン酸−N,N−二酢酸ナトリウム塩1%、イミノジ酢酸ナトリウム塩0.5%、NTAナトリウム塩0.2%、その他の不純物は痕跡程度であった。
【0025】
同様にして実施例6及び比較例5,6を行った。その結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】
本発明の方法により、環境に排出されても容易に分解され、洗剤、洗浄剤に好適な酸性アミノ酸−N,N−二酢酸及び酸性アミノ酸−N−一酢酸のアルカリ塩類を高純度、高収率で得ることが出来る。
Claims (1)
- 酸性官能基の0.5〜1.5残基分を酸性残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでビスシアノメチル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−N,N−二酢酸アルカリ塩類の製造方法。
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JP06188598A JP4266405B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 |
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JP06188598A Expired - Lifetime JP4266405B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 |
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