JPH11246497A - 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 - Google Patents
酸性アミノ酸誘導体の製造方法Info
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Abstract
ミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類が高収率で得られ
る工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 酸性官能基の中和量を調整してアルカリ
塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでシアノメ
チル化した後に加水分解して酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘
導体アルカリ塩類を製造する。
Description
−酢酸誘導体アルカリ塩類、すなわち、酸性アミノ酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類および酸性アミノ酸−Ｎ−
一酢酸アルカリ塩類の製造方法に関する。酸性アミノ酸
のＮ−酢酸誘導体アルカリ塩類は、生分解性を有し、繊
維染色用薬剤、石鹸洗剤用ビルダー、金属表面処理用錯
化剤、無電解メッキ用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パ
ルプ用漂白助剤などに用いることが出来る。
塩類を工業的に得る方法としては、特開平７−８９９１
３号、ＤＥ４２１１７１３、特開平８−２６８９８６号
がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、こ
れらの方法によって得られる水溶液は、出発原料をはじ
めとする多量の副生成物が含まれており主成分に対する
副生成物等の量は主成分の１０ないし２０％に達してい
た。そればかりでなく、変異原性等の疑いのあるＮＴＡ
が１％近く含まれており好ましい物ではなかった。製法
上安全性の点で疑義のもたれているＮＴＡの副生や、洗
剤等に添加した場合に吸湿等による保存安定性を悪化さ
せるグリコール酸等の生成を回避することは極めて難し
い。これら課題を回避する為の従来知られている工業的
製造法は、酸性アミノ酸の塩に塩基存在下モノクロル酢
酸もしくはモノブロム酢酸を作用させる方法（ＳＵ−４
８２４３８ V.M.Nikol'skii）が挙げられる。しかしな
がら、この方法は腐食性の高いハロゲン廃液を多量に生
成するため工業的に有利な方法とはいいがたい。その他
の製造方法としては、アスパラギン酸とニトリル化合物
を反応し、アミド化合物を得た後、更に加水分解して目
的物を得る方法（特開平８−２６８９８６号）がＮＴＡ
等の不純物を含まない製造方法といえるが、工程が長く
操作が煩雑となり生産性に問題があった。また、酸性ア
ミノ酸とニトリル化合物を反応し、アルカリ存在下に加
水分解して目的化合物を得る方法、及び酸性官能基を完
全に中和した酸性アミノ酸をニトリル化合物と反応し直
接目的化合物を得る方法（特開平７−８９９１３号、Ｄ
Ｅ４２１１７１３）が提案されている。
物からアミド体を経由せずにアルカリで加水分解する方
法で改良された特願平８−２３１２６７号の方法であっ
ても、シアノメチル化反応液中に未反応物が少なからず
残る他、グリコロニトリルが生成するか未反応で残るこ
とによりグリコール酸やＮＴＡをはじめとする多量の不
純物を含んでいた。加えて、これらの方法では副反応に
より反応終了液の着色が強く、脱色には長時間の空気酸
化や過酸化水素による酸化を必要とするため工程が長く
なるという問題があった。
成物が少なく高純度で着色のない酸性アミノ酸−Ｎ−酢
酸誘導体アルカリ塩類が高収率で得られる工業的に有利
な製造方法を提供することにある。
を解決するため鋭意検討した結果、酸性官能基の中和量
を調整した酸性アミノ酸を青酸とホルマリンでシアノメ
チル化することにより、副生成物の量が減少し、目的と
する酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類の生成
が飛躍的に増加することを見出した。
つだけ残して中和し、中性アミノ酸に近い状態で青酸と
ホルマリンでシアノメチル化することにより、酸性アミ
ノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類が選択的に得られる
こと、また、酸性アミノ酸の酸性官能基をアルカリによ
り全て中和した状態で青酸とホルマリンを用いてシアノ
メチル化することにより、アミノ酸のアミノ基は二級ア
ミンまでで止まってしまい、三級アミンの生成がほとん
ど起こらず、酸性アミノ酸−Ｎ−モノ酢酸アルカリ塩類
が選択的に得られることを見出し、本発明を完成した。
量を調整してアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及び
ホルマリンでシアノメチル化した後に加水分解すること
を特徴とする酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩
類の製造方法を要旨とする。
５〜１．５残基分を酸性残基として残し、その他の酸性
官能基をアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホル
マリンでビスシアノメチル化した後に加水分解すること
を特徴とする酸性アミノ酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩
類の製造方法を要旨とする。
をアルカリ塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリン
でモノシアノメチル化した後に加水分解することを特徴
とする酸性アミノ酸−Ｎ−一酢酸アルカリ塩類の製造方
法を要旨とする。
する。
酸に誘導する場合では、酸性アミノ酸の酸性官能基のう
ち０．５〜１．５残基、好ましくは１残基を酸性残基と
して残し、その他の酸性官能基をアルカリで中和した状
態で水性媒体に溶解もしくは分散する。
ン酸、グルタミン酸の必須アミノ酸のほか、アミノマロ
ン酸、ホスホセリン、アミノスベリン酸、アミノテレフ
タル酸、アミノベンジルスルホン酸等のアミノ基よりも
カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性官
能基を多く持つ脂肪族および芳香族のアミノ酸を示す。
ミン酸を使用する場合にはアスパラギン酸モノソーダ塩
やグルタミン酸モノソーダ塩を用いても良いし、アスパ
ラギン酸やグルタミン酸を用いて、これをアルカリで中
和しても良く、水性媒体中で反応する際に酸性官能基の
うちアルカリで中和されていない酸性官能基が０．５〜
１．５残基分存在することが重要である。
溶媒と水との混合溶媒、あるいは水溶媒を指すが、好ま
しくは水溶媒が用いられる。また、中和に用いるアルカ
リとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物等や有機三級アミン等を用いることが出来るがア
ルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
アスパラギン酸やグルタミン酸は市販されているものを
そのまま用いることが出来るが生分解性の見地から、ラ
セミ体よりもＳ体の方が好ましい。また、二酢酸を得る
には市販のアスパラギン酸モノソーダ塩やグルタミン酸
モノソーダ塩を用いると好適である。
する場合は、酸性アミノ酸の全ての酸性官能基をアルカ
リで中和した状態で水性媒体に溶解もしくは分散する。
この時アルカリの量が酸性官能基に対して過剰に存在し
ても差し支えない。次いで、ホルマリンを添加した後、
５〜４５℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で液体青酸
を添加、反応せしめシアノメチル体化合物を得る。
ミノ酸１モルに対し、ホルマリン及び青酸を１．９〜
２．２モル、より好ましくは２〜２．１モルを用いる。
また、モノ酢酸誘導体を得るには、酸性アミノ酸１モル
に対してホルマリン及び青酸を０．９〜１．１モル用い
る。シアノメチル化反応を完全に行うため、青酸および
ホルマリンを添加終了後、さらに２〜４時間、１５〜５
０℃、好ましくは２０〜４０℃で熟成反応する。
溶液に反応温度６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５
℃に保ちながら添加し、加水分解反応を行う。添加終了
後、さらに６５〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃で
１〜５時間熟成反応を行う。アルカリとしては、アルカ
リ金属の水酸化物を用いるのが好ましい。目的生成物の
酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類の一般的に
使用される形態がナトリウム塩もしくはカリウム塩であ
るので、それに対応したアルカリ金属水酸化物である水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムが最も好まし
い。その使用量は、生成する酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘
導体の酸性官能基の１．０５〜１．２５当量になるよう
に全アルカリ量を設定する。このようにして、黄色乃至
赤褐色の酸性アミノ酸−Ｎ−酢酸誘導体のアルカリ塩の
水溶液が得られる。
の分子状酸素により容易に行うことができる。通気量
は、１ｋｇの加水分解終了液に対し０．５〜５リットル
／分が好ましく、処理温度は２０〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃がよい。以上述べたような本発明の方法
により、不純物が少なく着色もない高品質の酸性アミノ
酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩の組成物水溶液を得るこ
とができる。
これら実施例に限定されるものではない。
ｇと水２００ｇを投入し分散する。次に、３７％ホルマ
リン水溶液１６６ｇを添加し、次いで青酸５５．４ｇを
反応温度約２０℃にコントロールしながら約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後２０〜３０#Cで更に２時間撹拌
反応した。熟成終了液のシアンイオン濃度は０．０８％
で生成したグリコロニトリルは０．２５％であった。熟
成終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３００gの中に反応
温度７０℃に保ち２００ｍｍHgに減圧脱気しながら４時
間をかけて滴下する。滴下終了後、７０℃、２００ｍｍ
Hgで２時間減圧脱気を継続し熟成反応を行う。反応終了
液にガラスボールフィルターを通して空気を０．５リッ
トル／分の割合で吹き込み４時間脱色した。この時の色
調は、ＡＰＨＡ１００であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ
−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９８．５％で、不純物
の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩
に対しＮＴＡナトリウム塩０．３％、アスパラギン酸モ
ノ酢酸ナトリウム塩１％、グリコール酸ナトリウム塩
０．２％、イミノジ酢酸ナトリウム塩０．６％、その他
の不純物は、痕跡程度であった。
較例１から４を行った。その結果を表１に示した。
６６ｇ及び水１５０ｇを投入し分散する。次に、３７％
ホルマリン水溶液８４ｇを添加し、さらに青酸２７．７
ｇを反応温度２５℃にコントロールしながら約１時間か
けて滴下した。滴下終了後４０℃で更に２時間撹拌反応
した。熟成終了液を４８％苛性ソーダ水溶液１６７ｇの
中に反応温度９０℃に保ち２００ｍｍHgに減圧脱気しな
がら４時間をかけて滴下する。滴下終了後、９０℃、２
００ｍｍHgで２時間減圧脱気を継続し熟成反応を行う。
反応終了液にガラスボールフィルターを通して空気を
０．５リットル／分の割合で吹き込み４時間脱色した。
反応終了液の色調はＡＰＨＡ１００であり、グルタミン
酸−Ｎ−酢酸３ナトリウム塩の収率は９８％で、不純物
の量は、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩１
％、イミノジ酢酸ナトリウム塩０．５％、ＮＴＡナトリ
ウム塩０．２％、その他の不純物は痕跡程度であった。
った。その結果を表２に示す。
も容易に分解され、洗剤、洗浄剤に好適な酸性アミノ酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸及び酸性アミノ酸−Ｎ−一酢酸のアル
カリ塩類を高純度、高収率で得ることが出来る。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸性官能基の中和量を調整してアルカリ
塩とした酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでシアノメ
チル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミ
ノ酸−Ｎ−酢酸誘導体アルカリ塩類の製造方法。 - 【請求項２】 酸性能基の０．５〜１．５残基分を酸性
残基として残し、その他の酸性官能基をアルカリ塩とし
た酸性アミノ酸を青酸及びホルマリンでビスシアノメチ
ル化した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類の製造方法。 - 【請求項３】 酸性官能基の全てをアルカリ塩とした酸
性アミノ酸を青酸及びホルマリンでモノシアノメチル化
した後に加水分解することを特徴とする酸性アミノ酸−
Ｎ−一酢酸アルカリ塩類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06188598A JP4266405B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06188598A JP4266405B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246497A true JPH11246497A (ja) | 1999-09-14 |
| JP4266405B2 JP4266405B2 (ja) | 2009-05-20 |
Family
ID=13184058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06188598A Expired - Lifetime JP4266405B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 酸性アミノ酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4266405B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9738594B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of salts of glutamic acid N,N-diacetic acid |
| US9815773B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-11-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of glutamic acid N,N-diacetic acid |
| CN107814734A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 绿色螯合剂天冬氨酸二乙酸四钠的制备方法 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP06188598A patent/JP4266405B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9738594B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-08-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of salts of glutamic acid N,N-diacetic acid |
| US9815773B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-11-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Crystalline particles of glutamic acid N,N-diacetic acid |
| CN107814734A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-03-20 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 绿色螯合剂天冬氨酸二乙酸四钠的制备方法 |
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|---|---|
| JP4266405B2 (ja) | 2009-05-20 |
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