JPS6356219B2 - - Google Patents
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- JPS6356219B2 JPS6356219B2 JP55156705A JP15670580A JPS6356219B2 JP S6356219 B2 JPS6356219 B2 JP S6356219B2 JP 55156705 A JP55156705 A JP 55156705A JP 15670580 A JP15670580 A JP 15670580A JP S6356219 B2 JPS6356219 B2 JP S6356219B2
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Description
この発明はイミノジ酢酸アルカリ塩の製造方法
に係わり、詳しくはグリコロニトリルのアミノ化
及び加水分解によつて得られる副反応生成物を含
有しているアミノ酢酸アルカリ塩水溶液を原料と
してシアノメチル化及び加水分解によつてイミノ
ジ酢酸アルカリ塩を製造する方法に係わるもので
ある。 イミノジ酢酸はキレート作用を持つ化合物とし
ての用途のほか、種々の有機薬品製造用原料とし
て有用である。このものを製造する方法としては
従来、アミノ酢酸ソーダを青化ソーダ及びホルム
アルデヒドによつてカルボキシメチル化する方
法、又はアミノ酢酸を当量以下の苛性アルカリの
存在下で当量のグリコロニトリルによつてシアノ
メチル化し、次いで苛性アルカリの20〜50重量％
水溶液を添加して60℃以上沸点までの範囲の温度
で加水分解する方法が知られている。後者の方法
は前者の方法にくらべて高い選択率で目的物のイ
ミノジ酢酸アルカリ塩が得られるので、最近は後
者の方法がもつぱら採用されている。 しかしながら、上記後者の方法でも、原料アミ
ノ酢酸アルカリ塩中に不純物、特にイミノジ酢酸
アルカリ塩が存在する場合には、充分満足すべき
結果が得られない。即ち、本発明者等がアミノ酢
酸からイミノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法に
ついて行なつた研究では、原料としてグリコロニ
トリルをアンモニアでアミノ化した後、苛性アル
カリの存在下で加水分解して得られるアミノ酢酸
アルカリ塩水溶液を精製せずに使用し、上記従来
法の条件でシアノメチル化及び加水分解を行なつ
た場合には精製した後のものを原料とする場合に
くらべてイミノジ酢酸アルカリ塩の選択率が低い
という結果が得られた。 この原因について種々検討した結果、原料アミ
ノ酢酸アルカリ塩をグリコロニトリルのアミノ化
及び加水分解によつて得る場合には下記のような
主反応のほかに副反応も進行して、生成物中には
イミノジ酢酸アルカリ塩（本発明における目的生
成物）及び構造を明確にし得ない化合物が微量副
生混入していることを知つた。 本発明者等はかゝる副生物を含有するアミノ酢
酸アルカリ塩をシアノメチル化及び加水分解して
イミノジ酢酸アルカリ塩を製造する場合、加水分
解に際して添加する苛性アルカリ水溶液の濃度
を、従来提示されている範囲より稀薄にし、かつ
加水分解時の温度を、最初低温、次いでこれより
も高温にする段階的加熱温度の採択により、イミ
ノジ酢酸アルカリ塩への選択率が向上することを
見出し、本発明に到達した。 本発明はグリコロニトリルをアンモニアにより
アミノ化し、苛性アルカリの存在下で加水分解し
て得られるアミノ酢酸アルカリ塩水溶液を原料と
し、精製のような煩雑で且つ製品のコスト高に通
ずる操作を省き、工業的有利に、選択率よくイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法を提供するこ
とを目的とするものであり、その要旨とするとこ
ろはグリコロニトリルをアンモニアによりアミノ
化した後、苛性アルカリの存在下で加水分解して
得られるアミノ酢酸アルカリ塩の水溶液をほぼ当
量のグリコロニトリルによりシアノメチル化し、
次いで苛性アルカリの存在下で加水分解してイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法において、上
記のシアノメチル化して得られる生成物に20重量
％未満の濃度の苛性アルカリ水溶液を添加し、ま
ず60℃未満の温度に少くとも５分間保持した後、
60℃以上の温度に加熱することによつて加水分解
を行なわせることを特徴とする方法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられるアミノ酢酸アル
カリ塩は前出の式及びに示す反応によつて得
られるものであり、具体的にはグリコロニトリル
水溶液に過剰量のアンモニアを加え、加圧下で反
応させ、生成したアミノアセトニトリル水溶液を
苛性アルカリで加水分解することによつて得られ
る、通常20〜55重量％の水溶液である。 上記の反応に用いるグリコロニトリルとしては
不純物を含まない水溶液又は燐酸、硫酸、亜硫酸
等の安定剤を含有する水溶液が用いられる。ま
た、反応条件下でグリコロニトリルを生成し得る
化合物、例えばシアン化水素とホルムアルデヒド
との混合物を使用してもよい。 上記方法で製造したアミノ酢酸アルカリ塩水溶
液中には、製造条件によつて若干の変動はある
が、20〜55重量％のアミノ酢酸アルカリ塩、１〜
10重量％のイミノジ酢酸アルカリ塩及び微量の副
反応生成物が含有されている。本発明方法では、
このものを精製することなく、そのまゝシアノメ
チル化反応に供する。 シアノメチル化反応は、上記のようにして得ら
れた水溶液にグリコロニトリル水溶液を加えて反
応させることによつて行なう。この際のグリコロ
ニトリルの使用量は、これが多すぎる場合には過
剰分のグリコロニトリルによるジシアノメチル化
が生じて加水分解時にニトリロトリ酢酸塩となつ
て無駄になり、また少なすぎる場合は、反応に対
し特別の影響はないが、アミノ酢酸アルカリ塩が
未反応で残存することとなるため不経済である。
従つて本発明においてはアミノ酢酸アルカリ塩１
モル当り、グリコロニトリルは0.8〜1.2モル、好
ましくは実質的に当モルの割合で用いる。 なお、本発明方法において、アミノ酢酸アルカ
リ塩の水溶液をほぼ当量のグリコロニトリルによ
りシアノメチル化するとは、アミノ酢酸アルカリ
塩水溶液中に、副生するイミノジ酢酸アルカリが
存在する場合、このものとアミノ酢酸エステルと
の合計量を基準とするものであり、上記のアミノ
酢酸アルカリ塩とは同様に混在するイミノジ酢酸
アルカリ塩を合計したものを基準とし、グリコロ
ニトリルの使用モル量を示したものである。 グリコロニトリルの代りに反応条件下でグリコ
ロニトリルを生成し得る化合物例えばシアン化水
素とホルムアルデヒドを使用してもよい。 アミノ酢酸アルカリ塩水溶液に上記割合でグリ
コロニトリル水溶液を混合すると、常温付近でも
反応は速かに進行し、同時に可成りの発熱があ
り、液温は上昇する。このとき、余り高温になる
と異常反応を生じて危険であるとともに、ニトリ
ロトリ酢酸の副生が著しく、目的物を収率よく取
得することができないので、反応温度は60℃以
下、好ましくは40℃以下に保つて１〜３時間反応
させる。 こうして得られた反応液を次に原料グリコロニ
トリルとほぼ等モル以上、好ましくは1.1〜1.5モ
ルの苛性アルカリで加水分解する。使用する苛性
アルカリとしては、通常水溶液として市販されて
いる苛性ソーダ又は苛性カリを用いてもよい。 本発明方法において最も重要なことは、この加
水分解に使用する苛性アルカリ水溶液の濃度を特
定することである。この点を明らかにするため添
付図面について説明する。 図面は上記加水分解時における添加苛性ソーダ
の濃度による各生成物の選択率を示す図表であ
る。実験はアミノ酢酸ソーダ22.0重量％、イミノ
ジ酢酸ソーダ1.71重量％、全苛性ソーダ（即ち、
加水分解のため添加した苛性ソーダ量）9.97重量
％及び微量不純物を含むアミノ酢酸ソーダと、グ
リコロニトリルとの当モル混合物の15重量％水溶
液を45℃において30分間撹拌反応させた生成物
に、液温を50℃に維持しながら種々の濃度の苛性
ソーダ水溶液を1.1モル比添加し、その温度に15
分間保持撹拌した後、液温を約100℃に上げて２
時間反応させて行つたものである。添付図面はそ
の結果をグラフに示したものであり、横軸は添加
した苛性ソーダ水溶液の濃度（重量％）、縦軸は
各生成物の選択率（重量％）であり、図中、線１
はイミノジ酢酸ソーダ、線２はニトリロトリ酢酸
ソーダ、線３はアミノ酢酸ソーダに係わるもので
ある。 この図からわかるように、苛性ソーダ水溶液の
濃度が20重量％以上の場合にくらべ、20重量％未
満、特に15重量％以下とするときのイミノジ酢酸
ソーダへの選択率は優れており、ニトリロトリ酢
酸ソーダへの選択率が低下している。従つて本発
明方法では加水分解する苛性アルカリ水溶液は20
重量％未満、好ましくは３〜15重量％の範囲内の
濃度で用いる。 上記低濃度苛性アルカリ水溶液による加水分解
は、先ず60℃未満の温度に少くとも５分間、好ま
しくは５〜30分間保持することによつて初期の加
水分解反応を行なう。これによつて、上記低濃度
苛性アルカリ水溶液の使用によるイミノジ酢酸ア
ルカリ塩への選択率は一層向上される。 初期の反応を上記条件で行つた後は、通常の温
度条件、即ち60℃〜沸点の範囲内で反応を完結さ
せる。後期反応は１〜２時間で充分である。 以上説明したように、本発明方法によれば原料
としてイミノジ酢酸アルカリ塩、その他の不純物
を含有するアミノ酢酸アルカリ塩を使用してイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する場合の選択率を向
上させることが可能であり、またわざわざ原料を
精製する必要がないのでその工業的利益は顕著で
ある。 以下本発明方法の実施例及び比較例を示す。な
お以下の説明において％は重量％である。 実施例及び比較例 グリコロニトリル50％水溶液に６モル倍のアン
モニアを加え、オートクレーブ中で反応させてア
ミノアセトニトリル水溶液を得た。このものに、
アミノアセトニトリル１モルに対し1.1モルに相
当する量の苛性ソーダを48％水溶液として加え、
発生するアンモニアを分離しながら加水分解し、
下記組成のアミノ酢酸ソーダ水溶液を得た。 アミノ酢酸ソーダ 22.0％ イミノジ酢酸ソーダ 1.71％ 全苛性ソーダ 9.97％ このアミノ酢酸ソーダ水溶液を常温下、撹拌し
ながら下記表―１に示す量のグリコロニトリルの
50％水溶液を滴下混合し、45℃で30分間シアノメ
チル化反応を行なわせる。この反応物を表―１に
示す温度に維持しながら表―１の濃度及び量の苛
性ソーダ水溶液を滴下し、滴加を終了してから15
分間（比較例３の場合は10分間）その温度に保持
し、しかる後、温度を100℃に上げて２時間撹拌
した。操作条件及び得られた反応液の分析結果を
表―１に示す。この表中、GCNはグリコロニト
リル、SAAはアミノ酢酸ソーダ、SIDAはイミノ
ジ酢酸ソーダ、SNTAはニトリロトリ酢酸ソー
ダの略である。
に係わり、詳しくはグリコロニトリルのアミノ化
及び加水分解によつて得られる副反応生成物を含
有しているアミノ酢酸アルカリ塩水溶液を原料と
してシアノメチル化及び加水分解によつてイミノ
ジ酢酸アルカリ塩を製造する方法に係わるもので
ある。 イミノジ酢酸はキレート作用を持つ化合物とし
ての用途のほか、種々の有機薬品製造用原料とし
て有用である。このものを製造する方法としては
従来、アミノ酢酸ソーダを青化ソーダ及びホルム
アルデヒドによつてカルボキシメチル化する方
法、又はアミノ酢酸を当量以下の苛性アルカリの
存在下で当量のグリコロニトリルによつてシアノ
メチル化し、次いで苛性アルカリの20〜50重量％
水溶液を添加して60℃以上沸点までの範囲の温度
で加水分解する方法が知られている。後者の方法
は前者の方法にくらべて高い選択率で目的物のイ
ミノジ酢酸アルカリ塩が得られるので、最近は後
者の方法がもつぱら採用されている。 しかしながら、上記後者の方法でも、原料アミ
ノ酢酸アルカリ塩中に不純物、特にイミノジ酢酸
アルカリ塩が存在する場合には、充分満足すべき
結果が得られない。即ち、本発明者等がアミノ酢
酸からイミノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法に
ついて行なつた研究では、原料としてグリコロニ
トリルをアンモニアでアミノ化した後、苛性アル
カリの存在下で加水分解して得られるアミノ酢酸
アルカリ塩水溶液を精製せずに使用し、上記従来
法の条件でシアノメチル化及び加水分解を行なつ
た場合には精製した後のものを原料とする場合に
くらべてイミノジ酢酸アルカリ塩の選択率が低い
という結果が得られた。 この原因について種々検討した結果、原料アミ
ノ酢酸アルカリ塩をグリコロニトリルのアミノ化
及び加水分解によつて得る場合には下記のような
主反応のほかに副反応も進行して、生成物中には
イミノジ酢酸アルカリ塩（本発明における目的生
成物）及び構造を明確にし得ない化合物が微量副
生混入していることを知つた。 本発明者等はかゝる副生物を含有するアミノ酢
酸アルカリ塩をシアノメチル化及び加水分解して
イミノジ酢酸アルカリ塩を製造する場合、加水分
解に際して添加する苛性アルカリ水溶液の濃度
を、従来提示されている範囲より稀薄にし、かつ
加水分解時の温度を、最初低温、次いでこれより
も高温にする段階的加熱温度の採択により、イミ
ノジ酢酸アルカリ塩への選択率が向上することを
見出し、本発明に到達した。 本発明はグリコロニトリルをアンモニアにより
アミノ化し、苛性アルカリの存在下で加水分解し
て得られるアミノ酢酸アルカリ塩水溶液を原料と
し、精製のような煩雑で且つ製品のコスト高に通
ずる操作を省き、工業的有利に、選択率よくイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法を提供するこ
とを目的とするものであり、その要旨とするとこ
ろはグリコロニトリルをアンモニアによりアミノ
化した後、苛性アルカリの存在下で加水分解して
得られるアミノ酢酸アルカリ塩の水溶液をほぼ当
量のグリコロニトリルによりシアノメチル化し、
次いで苛性アルカリの存在下で加水分解してイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法において、上
記のシアノメチル化して得られる生成物に20重量
％未満の濃度の苛性アルカリ水溶液を添加し、ま
ず60℃未満の温度に少くとも５分間保持した後、
60℃以上の温度に加熱することによつて加水分解
を行なわせることを特徴とする方法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられるアミノ酢酸アル
カリ塩は前出の式及びに示す反応によつて得
られるものであり、具体的にはグリコロニトリル
水溶液に過剰量のアンモニアを加え、加圧下で反
応させ、生成したアミノアセトニトリル水溶液を
苛性アルカリで加水分解することによつて得られ
る、通常20〜55重量％の水溶液である。 上記の反応に用いるグリコロニトリルとしては
不純物を含まない水溶液又は燐酸、硫酸、亜硫酸
等の安定剤を含有する水溶液が用いられる。ま
た、反応条件下でグリコロニトリルを生成し得る
化合物、例えばシアン化水素とホルムアルデヒド
との混合物を使用してもよい。 上記方法で製造したアミノ酢酸アルカリ塩水溶
液中には、製造条件によつて若干の変動はある
が、20〜55重量％のアミノ酢酸アルカリ塩、１〜
10重量％のイミノジ酢酸アルカリ塩及び微量の副
反応生成物が含有されている。本発明方法では、
このものを精製することなく、そのまゝシアノメ
チル化反応に供する。 シアノメチル化反応は、上記のようにして得ら
れた水溶液にグリコロニトリル水溶液を加えて反
応させることによつて行なう。この際のグリコロ
ニトリルの使用量は、これが多すぎる場合には過
剰分のグリコロニトリルによるジシアノメチル化
が生じて加水分解時にニトリロトリ酢酸塩となつ
て無駄になり、また少なすぎる場合は、反応に対
し特別の影響はないが、アミノ酢酸アルカリ塩が
未反応で残存することとなるため不経済である。
従つて本発明においてはアミノ酢酸アルカリ塩１
モル当り、グリコロニトリルは0.8〜1.2モル、好
ましくは実質的に当モルの割合で用いる。 なお、本発明方法において、アミノ酢酸アルカ
リ塩の水溶液をほぼ当量のグリコロニトリルによ
りシアノメチル化するとは、アミノ酢酸アルカリ
塩水溶液中に、副生するイミノジ酢酸アルカリが
存在する場合、このものとアミノ酢酸エステルと
の合計量を基準とするものであり、上記のアミノ
酢酸アルカリ塩とは同様に混在するイミノジ酢酸
アルカリ塩を合計したものを基準とし、グリコロ
ニトリルの使用モル量を示したものである。 グリコロニトリルの代りに反応条件下でグリコ
ロニトリルを生成し得る化合物例えばシアン化水
素とホルムアルデヒドを使用してもよい。 アミノ酢酸アルカリ塩水溶液に上記割合でグリ
コロニトリル水溶液を混合すると、常温付近でも
反応は速かに進行し、同時に可成りの発熱があ
り、液温は上昇する。このとき、余り高温になる
と異常反応を生じて危険であるとともに、ニトリ
ロトリ酢酸の副生が著しく、目的物を収率よく取
得することができないので、反応温度は60℃以
下、好ましくは40℃以下に保つて１〜３時間反応
させる。 こうして得られた反応液を次に原料グリコロニ
トリルとほぼ等モル以上、好ましくは1.1〜1.5モ
ルの苛性アルカリで加水分解する。使用する苛性
アルカリとしては、通常水溶液として市販されて
いる苛性ソーダ又は苛性カリを用いてもよい。 本発明方法において最も重要なことは、この加
水分解に使用する苛性アルカリ水溶液の濃度を特
定することである。この点を明らかにするため添
付図面について説明する。 図面は上記加水分解時における添加苛性ソーダ
の濃度による各生成物の選択率を示す図表であ
る。実験はアミノ酢酸ソーダ22.0重量％、イミノ
ジ酢酸ソーダ1.71重量％、全苛性ソーダ（即ち、
加水分解のため添加した苛性ソーダ量）9.97重量
％及び微量不純物を含むアミノ酢酸ソーダと、グ
リコロニトリルとの当モル混合物の15重量％水溶
液を45℃において30分間撹拌反応させた生成物
に、液温を50℃に維持しながら種々の濃度の苛性
ソーダ水溶液を1.1モル比添加し、その温度に15
分間保持撹拌した後、液温を約100℃に上げて２
時間反応させて行つたものである。添付図面はそ
の結果をグラフに示したものであり、横軸は添加
した苛性ソーダ水溶液の濃度（重量％）、縦軸は
各生成物の選択率（重量％）であり、図中、線１
はイミノジ酢酸ソーダ、線２はニトリロトリ酢酸
ソーダ、線３はアミノ酢酸ソーダに係わるもので
ある。 この図からわかるように、苛性ソーダ水溶液の
濃度が20重量％以上の場合にくらべ、20重量％未
満、特に15重量％以下とするときのイミノジ酢酸
ソーダへの選択率は優れており、ニトリロトリ酢
酸ソーダへの選択率が低下している。従つて本発
明方法では加水分解する苛性アルカリ水溶液は20
重量％未満、好ましくは３〜15重量％の範囲内の
濃度で用いる。 上記低濃度苛性アルカリ水溶液による加水分解
は、先ず60℃未満の温度に少くとも５分間、好ま
しくは５〜30分間保持することによつて初期の加
水分解反応を行なう。これによつて、上記低濃度
苛性アルカリ水溶液の使用によるイミノジ酢酸ア
ルカリ塩への選択率は一層向上される。 初期の反応を上記条件で行つた後は、通常の温
度条件、即ち60℃〜沸点の範囲内で反応を完結さ
せる。後期反応は１〜２時間で充分である。 以上説明したように、本発明方法によれば原料
としてイミノジ酢酸アルカリ塩、その他の不純物
を含有するアミノ酢酸アルカリ塩を使用してイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する場合の選択率を向
上させることが可能であり、またわざわざ原料を
精製する必要がないのでその工業的利益は顕著で
ある。 以下本発明方法の実施例及び比較例を示す。な
お以下の説明において％は重量％である。 実施例及び比較例 グリコロニトリル50％水溶液に６モル倍のアン
モニアを加え、オートクレーブ中で反応させてア
ミノアセトニトリル水溶液を得た。このものに、
アミノアセトニトリル１モルに対し1.1モルに相
当する量の苛性ソーダを48％水溶液として加え、
発生するアンモニアを分離しながら加水分解し、
下記組成のアミノ酢酸ソーダ水溶液を得た。 アミノ酢酸ソーダ 22.0％ イミノジ酢酸ソーダ 1.71％ 全苛性ソーダ 9.97％ このアミノ酢酸ソーダ水溶液を常温下、撹拌し
ながら下記表―１に示す量のグリコロニトリルの
50％水溶液を滴下混合し、45℃で30分間シアノメ
チル化反応を行なわせる。この反応物を表―１に
示す温度に維持しながら表―１の濃度及び量の苛
性ソーダ水溶液を滴下し、滴加を終了してから15
分間（比較例３の場合は10分間）その温度に保持
し、しかる後、温度を100℃に上げて２時間撹拌
した。操作条件及び得られた反応液の分析結果を
表―１に示す。この表中、GCNはグリコロニト
リル、SAAはアミノ酢酸ソーダ、SIDAはイミノ
ジ酢酸ソーダ、SNTAはニトリロトリ酢酸ソー
ダの略である。
【表】
以上説明し、実施例に示したところは本発明方
法の理解を助けるための代表的例示に係わるもの
であり、本発明はこれらの例示に制限されること
なく、発明の要旨内でその他の変更例をとること
ができるものである。
法の理解を助けるための代表的例示に係わるもの
であり、本発明はこれらの例示に制限されること
なく、発明の要旨内でその他の変更例をとること
ができるものである。
添付図面は本発明の効果を説明するための図表
である。 図中、１はイミノジ酢酸ソーダ、２はニトリロ
トリ酢酸ソーダ、３はアミノ酢酸ソーダ夫々の加
水分解時投入する苛性ソーダ水溶液濃度に対する
選択率を示す線である。
である。 図中、１はイミノジ酢酸ソーダ、２はニトリロ
トリ酢酸ソーダ、３はアミノ酢酸ソーダ夫々の加
水分解時投入する苛性ソーダ水溶液濃度に対する
選択率を示す線である。
Claims (1)
- １ グリコロニトリルをアンモニアによりアミノ
化した後、苛性アルカリの存在下で加水分解して
得られるアミノ酢酸アルカリ塩の水溶液をほぼ当
量のグリコロニトリルによりシアノメチル化し、
次いで苛性アルカリの存在下で加水分解してイミ
ノジ酢酸アルカリ塩を製造する方法において、上
記のシアノメチル化して得られる生成物に20重量
％未満の濃度の苛性アルカリ水溶液を添加し、ま
ず60℃未満の温度に少くとも５分間保持した後、
60℃以上の温度に加熱することによつて加水分解
を行なわせることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15670580A JPS5780346A (en) | 1980-11-07 | 1980-11-07 | Production of alkali iminodiacetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15670580A JPS5780346A (en) | 1980-11-07 | 1980-11-07 | Production of alkali iminodiacetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780346A JPS5780346A (en) | 1982-05-19 |
| JPS6356219B2 true JPS6356219B2 (ja) | 1988-11-07 |
Family
ID=15633529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15670580A Granted JPS5780346A (en) | 1980-11-07 | 1980-11-07 | Production of alkali iminodiacetate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5780346A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551918U (ja) * | 1991-12-11 | 1993-07-09 | 株式会社エスエスリミテッド | 乗車用安全帽 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53119820A (en) * | 1977-03-28 | 1978-10-19 | Showa Denko Kk | Preparation of alkali aminodiacetate |
-
1980
- 1980-11-07 JP JP15670580A patent/JPS5780346A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53119820A (en) * | 1977-03-28 | 1978-10-19 | Showa Denko Kk | Preparation of alkali aminodiacetate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0551918U (ja) * | 1991-12-11 | 1993-07-09 | 株式会社エスエスリミテッド | 乗車用安全帽 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5780346A (en) | 1982-05-19 |
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