JP3897378B2 - アスパラギン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類の製造方法に関する。アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類は、生分解性を有し、繊維染色用薬剤、洗剤用ビルダー、金属表面処理用錯化剤、無電解メッキ用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白助剤などに用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
アスパラギン酸誘導体であるアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類を工業的に得る方法としては、アスパラギン酸の塩に塩基成分存在下、モノクロル酢酸またはモノブロム酢酸を作用させる方法（ソ連特許第４８２４３８号）が知られている。しかしながら、この方法は腐食性の高いハロゲン廃液を多量に生成するため工業的に有利とはいいがたい方法である。
【０００３】
その他の製造方法としては、アスパラギン酸とニトリル化合物を反応し、アミド化合物を得た後、更に加水分解して目的物を得る方法（特願平７−３７７６０号）があるが、工程が長く操作が煩雑となり生産性に問題があった。
【０００４】
シアノメチル化合物をアミド体を経由せずに塩基で加水分解する方法として、アスパラギン酸とニトリル化合物を反応し、塩基存在下に加水分解して目的化合物を得る方法、及び、塩基存在下にアスパラギン酸をニトリル化合物と反応して直接目的化合物を得る方法（特開平７−８９９１３号、ドイツ特許第４２１１７１３号）が提案されている。
【０００５】
これらの方法は、工程的には短いが反応副生成物であるニトリロ三酢酸（以下、ＮＴＡという）の生成が多いばかりでなく、目的物は加熱等により容易に分解し、フマル酸とイミノジ酢酸（以下、ＩＤＡという）になるため高純度の目的物を得ることは困難であった。そのため、利用形態上使用されることの多いアルカリ塩としてこれらの反応液をそのまま使用することはできなかった。高純度のアルカリ塩を得るためには酸の形で単離して精製した後に再びアルカリ塩に戻す必要があり、工程が長くなる問題があった。
【０００６】
いずれの方法においても反応液の着色は激しいものであり、活性炭をそのまま作用させただけでは十分な脱色効果が得られなかった。また、反応液に対して過酸化水素を直接作用させると十分な脱色効果が得られないばかりでなく、経時的に着色が進行してしまうという結果を招いていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＴＡなどの副生成物が少なく高純度で着色のないアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類が高収率で得られる工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸とシアノメチル化剤を水性媒体中で反応させてシアノメチル化物とした後、シアンイオンの量を１．０％以下として加水分解することにより、副生成物の生成を抑えることができ、高純度で着色のないアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、「アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸とシアノメチル化剤を水性媒体中で反応させてシアノメチル化物とした後、塩基成分の存在下にシアノメチル化物を加水分解し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩を製造する方法において、シアノメチル化物の加水分解に際して、シアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量を１．０％以下とすることを特徴とするアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。」を要旨とする。
【００１０】
さらに、シアノメチル化反応後かつ加水分解反応前の反応液に、不活性ガスもしくは空気を曝気するか、および／または、減圧脱気することで、シアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量を１．０％以下にできることを見出した。
【００１１】
また、加水分解反応時に、減圧脱気するか空気もしくは不活性ガスを通ずる、あるいはこの二つを同時に行うことにより、ＮＴＡ、フマル酸、ＩＤＡ等の副生成物を大幅に減少できることを見出した。
【００１２】
さらに、加水分解反応終了液のｐＨを１２以下に下げることで活性炭による脱色効果を著しく上げられること、加水分解反応終了液の残存シアンイオン濃度を１００ｐｐｍ以下まで減少させた状態で過酸化水素処理を行うことにより、脱色後の再着色がなく良好な効果が得られることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類を得ることを目的とするものである。アルカリ塩類は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸がその一分子中に有する４個のカルボキシル基の少なくとも１個の水素原子が、アルカリ金属で置換された塩類およびこれらの混合塩類を含む。前記のアルカリ金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどを含み、前記のアルカリ塩類は、一リチウム塩，二リチウム塩，三リチウム塩，四リチウム塩；一ナトリウム塩，二ナトリウム塩，三ナトリウム塩，四ナトリウム塩；一カリウム塩，二カリウム塩，三カリウム塩，四カリウム塩；一ルビジウム塩，二ルビジウム塩，三ルビジウム塩，四ルビジウム塩；一セシウム塩，二セシウム塩，三セシウム塩，四セシウム塩など、およびこれらの混合塩類を含む。
【００１４】
本発明の方法では、まず、アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸を水性媒体に分散または溶解する。原料が塩基との塩である場合は、ｐＨ６以下の弱酸性となるようにアスパラギン酸、アスパラギン酸モノ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、または、硫酸、塩酸等の無機の酸を添加して行うのがよい。
【００１５】
本発明で用いられるアスパラギン酸は、市販されているものをそのまま用いることが出来るが生分解性の見地よりラセミ体よりもＳ体の方が好ましい。また、アスパラギン酸モノ酢酸は、公知の方法により得られた物を用いることが出来る。さらに、本発明では、原料であるアスパラギン酸もしくはアスパラギン酸モノ酢酸の酸が塩基により部分的もしくは全てが中和された塩の状態の化合物を用いることもできる。
【００１６】
水性媒体としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ジオキサン、ＴＨＦ等の水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが出来、その混合比は水のみの場合から任意の混合比で出来るが最も好ましくは水溶媒がよい。
【００１７】
次いで、アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸を、水性媒体に分散したスラリーまたは溶解した溶液に、２０〜７０℃好ましくは３０〜４５℃で、シアノメチル化剤を添加、反応せしめ、シアノメチル化物を得る。
本発明に用いられるシアノメチル化剤は、青酸とホルマリンまたはグリコロニトリルのいずれかであるが、反応性の観点から青酸とホルマリンが好ましい。
シアノメチル化剤が青酸とホルマリンの場合は、当モルもしくは小過剰のホルマリンを青酸と同時に添加するか、当モルもしくは小過剰のホルマリンを添加した後に青酸を添加する。青酸の使用量は、アスパラギン酸１モルに対し、１．９〜２．２モル、より好ましくは２〜２．１モルがよい。また、アスパラギン酸モノ酢酸を用いたときは、アスパラギン酸を用いたときの半量を用いる。
グリコロニトリルの場合は、そのまま又は水溶液として添加し反応させる。グリコロニトリルの使用量は、アスパラギン酸１モルに対して、１．９〜３モル、より好ましくは２〜２．５モルを用いるのがよい。アスパラギン酸モノ酢酸を用いたときは、青酸の場合と同様に、アスパラギン酸を用いたときの半量を用いる。このシアノメチル化反応を完全に行うためには、シアノメチル化剤を添加終了後、３０〜７０℃、好ましくは、４０〜５０℃で３時間ほど熟成反応するのがよい。
【００１８】
次に、シアノメチル化反応終了液を塩基の水溶液に、２０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃に保ちながら添加して、加水分解反応を行う。添加終了後、更に２０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃で、１〜５時間熟成反応を行う。
加水分解反応に供されるシアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量は、シアノメチル化物に対して１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下がよい。通常は、残存するシアンイオン量が過大にならないようにシアノメチル化反応の仕込みシアン化合物の使用量を理論等量に対して１０％以下の過剰量、より好ましくは５％以下の過剰量で反応させるのがよい。
シアノメチル化物に対するシアンイオンの量が１．０％以上となった場合は、加水分解反応の前に、シアノメチル化反応終了液を温度１５〜５０℃で９３３００Ｐａ以下の減圧状態で脱気するか、空気もしくは不活性ガスを毎時１ｍ3 ／反応液１０ｍ3 以上を曝気するか、脱気と曝気を同時に行うことによって過剰のシアン化合物を除去することが好ましい。
【００１９】
加水分解で用いる塩基は、水溶液ｐＨが１２以上になるような塩基であれば有機、無機を問わず用いることができるが、生成物の使用方法、操作性の面から水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましい。通常は、得られる組成物が一般的に使用される形態のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩であることから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２０】
塩基の使用量は、アスパラギン酸もしくはアスパラギン酸モノ酢酸の酸を中和するに必要な量Ａ、使用するシアノメチル化合物が加水分解して生成する酸を中和するに必要な量Ｂ、塩基の使用量Ｄとすると、下記式（１）で表される。
【００２１】
Ｄ＝（Ａ＋Ｂ）×Ｃ （１）
ここで、Ｃは１．０１〜１．５の範囲の任意の値でよいが、より好ましくは、１．０３＜Ｃ＜１．２の範囲が選択される。この範囲にＣがある場合、塩基の使用量Ｄは、加水分解がスムースに行われるに十分な量であり、反応終了後の過剰の塩基成分も少なくなる。
【００２２】
加水分解反応の間に発生するアンモニアガスの系外への除去は、９３３００Ｐａ以下、より好ましくは６６６００Ｐａ以下の減圧で脱気するか、空気もしくは不活性ガスを曝気するか、脱気と曝気を同時に行う。
空気もしくは不活性ガスの曝気通気量は加水分解によって発生するアンモニアガスを排出するに十分な量が必要である。
通常は、発生するアンモニア量に対して０．７〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍のガスを通気するのがよい。また、通気に際してはガスの気相部への移動が十分に行われるように気泡を細かくし、十分な撹拌をすることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウム等を用いることが出来るが、経済的見地から窒素ガスが好ましい。
【００２３】
このようにして、着色の少ない高純度のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ塩が得られるが、必要ならば以下のような脱色操作を行う。
得られた加水分解反応終了液の脱色方法は、着色の程度や使用する装置により選択できる。分子状酸素による場合は、酸素、酸素富化空気、空気のいずれかが用いられるが経済的見地及び安全性等から空気が好ましい。通気量は、１ｋｇの加水分解反応終了液に対して３０００〜５０００cc／分が好ましく、処理温度は２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃がよい。
【００２４】
活性炭により脱色する場合は、加水分解反応終了液にアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等の酸成分を添加し、ｐＨ４〜１２．５、より好ましくはｐＨ１０〜１１．５に調整する。調整ｐＨの値は４以下でも差し支えないが、必要以上に低いｐＨでは脱色処理に際して、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸が析出することがあり好ましくない。遊離の酸として単離することを目的とせずに反応液をそのままアルカリ塩水溶液の製品とする場合には大幅なｐＨの低下は酸成分を過剰に添加することであり好ましくない。
【００２５】
次いで、この反応液へ溶質量に対し０．５〜１０％、好ましくは１〜５％の量の活性炭を添加し、約３０分間撹拌した後、活性炭を濾過することで清澄な反応液が得られる。この脱色操作により反応液の色調は、ＡＰＨＡ１００〜１５０となる。
【００２６】
使用目的により必要ならば、反応に使用した塩基を用い、反応液ｐＨをアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四アルカリ塩のｐＨである、５０％水溶液で１２〜１２．５に調整する。
【００２７】
活性炭処理の際にｐＨ調整に使用する酸としては、市販されている塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、蓚酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、酸性イオン交換樹脂、あるいはアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸モノ酢酸などを用いることができる。製品の使用用途により無機塩の含有が好ましくない場合は、酢酸、蓚酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸モノ酢酸を用いる。無機塩が入っても差し支えない場合は塩酸、硫酸を用いる。より高純度な製品が要求される場合には、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸や酸性イオン交換樹脂などが好適である。又、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の遊離酸の形で結晶として単離しようとする場合は、腐食性や操作性の観点から硫酸が好ましい。
【００２８】
本発明で用いる活性炭は、市販されている粉体、球体等どのような形態であっても差し支えなく使用できる。
【００２９】
さらに残存するシアンイオンが１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である反応液に対し、過酸化水素やオゾンのような活性酸素による処理を行って脱色することが出来る。過酸化水素は、市販の３０〜３５％のものをそのまま用いることが出来るし、低濃度のものでも差し支えない。オゾンの場合は、市販されているオゾン発生器を用いるとよい。その使用量は、反応液の着色の程度により、過酸化水素又はオゾン量として、溶質量に対し０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲で行うのが良い。
【００３０】
このようにして、ＮＴＡ量が１％以下と少なく、着色もない高品質のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１６９ｇを添加し、さらに反応温度を４５℃以下にコントロールしながら青酸５５．７ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は０．２５％であった。シアノメチル化熟成反応終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇ中に、４００００Ｐａに減圧脱気しながら、反応温度を７０℃以下に保って、約３．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、４００００Ｐａで減圧脱気を継続しながら、７０℃で２時間、熟成反応を行った。反応終了液にアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸を添加してｐＨ１１に調整した後、活性炭１０ｇを添加して３０分撹拌後に活性炭を濾別し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この時の色調は、ＡＰＨＡ１００以下であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９６％で、不純物の量はアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩３％、ＩＤＡナトリウム塩０．６％、ＮＴＡナトリウム塩０．４％、フマル酸ナトリウム塩痕跡程度であった。得られたアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を噴霧乾燥機で乾燥して微黄色粉体を得た。乾燥粉体は、高速液体クロマトグラフィによる含量分析及び示差熱分析の結果より一水和物としてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩含量９４％、ＮＴＡナトリウム塩０．４％であった。
【００３３】
実施例２
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１６９ｇを添加し、さらに反応温度４５℃以下にコントロールしながら青酸５５．７ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は０．３０％であった。次に、散気装置を備えた反応容器に４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇを仕込み、散気装置より１０００cc／分の速度で空気を吹き込みながら、反応温度を７０℃以下に保って、シアノメチル化熟成反応終了液を３時間で添加した。添加終了後、３０００cc／分の空気の曝気を継続しつつ、更に、反応温度７０℃で１２時間熟成反応した。反応終了液の色調はＡＰＨＡ１５０で、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９４％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩４％、ＩＤＡナトリウム塩０．８％、ＮＴＡナトリウム塩０．６％、フマル酸ナトリウム塩０．１％であった。
【００３４】
実施例３
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１６７ｇを添加し、さらに青酸５５．７ｇを反応温度を４５℃以下にコントロールしながら約１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は０．２８％であった。次に、散気装置を備えた反応容器に４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇを仕込み、散気装置より１０００cc／分の速度で窒素ガスを吹き込みながら、反応温度を７０℃以下に保って、シアノメチル化熟成反応終了液を３時間で添加した。添加終了後、３０００cc／分の窒素ガスの曝気を継続しつつ更に３時間、反応温度７０℃で熟成反応した。反応終了液に含まれる遊離シアンに対し１．２倍モルのホルマリンを添加し、７０℃で２時間シアン分解処理を行った。処理液中の残シアン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、１０％過酸化水素水５ｇを添加して１時間撹拌し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この液の色調は、ＡＰＨＡ１００以下であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９５％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩４％、ＩＤＡナトリウム塩０．７％、ＮＴＡナトリウム塩０．５％、フマル酸ナトリウム塩０．０１％であった。
【００３５】
実施例４
反応容器にアスパラギン酸モノ酢酸モノナトリウム塩２３１ｇと水３４０ｇを投入、溶解し、苛性ソーダでｐＨ５．２に調整する。次に、５０％グリコロニトリル水溶液１１９．６ｇを反応温度を４５℃以下にコントロールしながら約２．０時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。更に、４０℃で窒素ガスを３０００cc／時の速度で２時間吹き込みシアンイオン濃度は０．１％となった。次に、反応液を４８％苛性ソーダ水溶液２８３．３ｇの中に、４００００Ｐａに減圧脱気しながら、反応温度を７０℃以下に保って、約３．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、４００００Ｐａで減圧脱気を継続しながら、７０℃で２時間、熟成反応を行った。反応終了液に９８％硫酸を添加してｐＨ１１に調整した後、活性炭１０ｇを添加し、３０分撹拌後に活性炭を濾別し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この時の色調はＡＰＨＡ１００〜１５０で、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９３％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩５％、ＩＤＡナトリウム塩１．０％、ＮＴＡナトリウム塩０．８％、フマル酸ナトリウム塩痕跡程度であった。
【００３６】
実施例５
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１７０ｇを添加し、さらに反応温度を４０℃以下にコントロールしながら青酸５９ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は２％であった。シアノメチル化熟成反応終了液を４０〜４５℃で６００００Ｐａの減圧下に２時間脱気を行い、シアンイオンの量を４００ｐｐｍに減少させた。次いで、散気装置を備えた反応容器に４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇを仕込み、散気装置より１０００cc／分の速度で空気を吹き込みながら、反応温度を７０℃以下に保って、脱シアンしたシアノメチル化液を約３時間をかけて滴下した。滴下終了後、３０００cc／分の空気の曝気を継続しつつ更に１２時間、反応温度を７０℃で熟成反応する。反応終了液の色調は、ＡＰＨＡ１５０であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９６％で、不純物の量はアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩３％、ＩＤＡナトリウム塩０．３％、ＮＴＡナトリウム塩０．３％、フマル酸ナトリウム塩０．２％であった。
【００３７】
比較例１
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に、３７％ホルマリン水溶液１６９ｇを添加し、更に青酸５９ｇを反応温度４５℃以下にコントロールしながら約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。熟成終了液のシアンイオンの量はシアノメチル化物の１．８％であった。この熟成反応終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇの中に、反応温度を７０℃に保って、常圧で約３．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間、更に熟成反応を行った。反応終了液に含まれる遊離シアンに対して１．２倍モルのホルマリンを添加し、７０℃で２時間シアン分解処理を行った。このｐＨ１３の反応終了液に活性炭１０ｇを添加し、３０分撹拌後に活性炭を濾別し、ＡＰＨＡ５００のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この時の不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対しアスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩４％、ＩＤＡナトリウム塩３％、ＮＴＡナトリウム塩３．７％、フマル酸ナトリウム塩０．０２％であった。
この活性炭処理液を９８％硫酸を用いてｐＨ１１とした後、１０ｇの活性炭を添加し３０分撹拌後に活性炭を濾別し脱色処理した。この再処理液のＡＰＨＡは１００であった。得られたアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、微黄色粉体を得た。高速液体クロマトグラフィによる含量分析及び示差熱分析の結果より、この粉体は一水和物としてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩を８３％含み、ＮＴＡナトリウム塩３％を含んでいた。
【００３８】
比較例２
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６ｇ及び水３３０．０ｇを投入し、９０℃まで昇温した。この混合液に青酸８１ｇ、３７％ホルマリン２４２．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２７４．８ｇを１００℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、１０％ホルマリン１５ｇを加えて残留する青酸を分解した。この液の色調は、ＡＰＨＡ５００以上であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９０％であった。アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩６％、ＩＤＡナトリウム塩１６％、ＮＴＡナトリウム塩１１％、フマル酸ナトリウム塩２％であった。
【００３９】
比較例３
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し分散する。次に、３７％ホルマリン水溶液１７０ｇを添加し、更に青酸５９ｇを反応温度を４５℃以下にコントロールしながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。熟成終了液のシアンイオンの量はシアノメチル化物の２％であった。次いで、熟成終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇの中に、反応温度７０℃に保って、４００００Ｐａに減圧脱気しながら約３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４００００Ｐａで減圧脱気を継続しつつ、７０℃で２時間、熟成反応を行なった。過剰に用いたシアンイオンが２００ｐｐｍ残っている反応終了液に１０％過酸化水素水１０ｇを添加した後、１時間撹拌し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９６％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩３％、ＩＤＡナトリウム塩３％、ＮＴＡナトリウム塩３％、フマル酸ナトリウム塩痕跡程度であった。この液の色調は、ＡＰＨＡ２５０まで低下した後、室温で一昼夜放置するとＡＰＨＡ５００以上に激しく着色した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類の製造方法に関する。アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類は、生分解性を有し、繊維染色用薬剤、洗剤用ビルダー、金属表面処理用錯化剤、無電解メッキ用錯化剤、写真用薬剤あるいは紙パルプ用漂白助剤などに用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
アスパラギン酸誘導体であるアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類を工業的に得る方法としては、アスパラギン酸の塩に塩基成分存在下、モノクロル酢酸またはモノブロム酢酸を作用させる方法（ソ連特許第４８２４３８号）が知られている。しかしながら、この方法は腐食性の高いハロゲン廃液を多量に生成するため工業的に有利とはいいがたい方法である。
【０００３】
その他の製造方法としては、アスパラギン酸とニトリル化合物を反応し、アミド化合物を得た後、更に加水分解して目的物を得る方法（特願平７−３７７６０号）があるが、工程が長く操作が煩雑となり生産性に問題があった。
【０００４】
シアノメチル化合物をアミド体を経由せずに塩基で加水分解する方法として、アスパラギン酸とニトリル化合物を反応し、塩基存在下に加水分解して目的化合物を得る方法、及び、塩基存在下にアスパラギン酸をニトリル化合物と反応して直接目的化合物を得る方法（特開平７−８９９１３号、ドイツ特許第４２１１７１３号）が提案されている。
【０００５】
これらの方法は、工程的には短いが反応副生成物であるニトリロ三酢酸（以下、ＮＴＡという）の生成が多いばかりでなく、目的物は加熱等により容易に分解し、フマル酸とイミノジ酢酸（以下、ＩＤＡという）になるため高純度の目的物を得ることは困難であった。そのため、利用形態上使用されることの多いアルカリ塩としてこれらの反応液をそのまま使用することはできなかった。高純度のアルカリ塩を得るためには酸の形で単離して精製した後に再びアルカリ塩に戻す必要があり、工程が長くなる問題があった。
【０００６】
いずれの方法においても反応液の着色は激しいものであり、活性炭をそのまま作用させただけでは十分な脱色効果が得られなかった。また、反応液に対して過酸化水素を直接作用させると十分な脱色効果が得られないばかりでなく、経時的に着色が進行してしまうという結果を招いていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＴＡなどの副生成物が少なく高純度で着色のないアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類が高収率で得られる工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸とシアノメチル化剤を水性媒体中で反応させてシアノメチル化物とした後、シアンイオンの量を１．０％以下として加水分解することにより、副生成物の生成を抑えることができ、高純度で着色のないアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、「アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸とシアノメチル化剤を水性媒体中で反応させてシアノメチル化物とした後、塩基成分の存在下にシアノメチル化物を加水分解し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩を製造する方法において、シアノメチル化物の加水分解に際して、シアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量を１．０％以下とすることを特徴とするアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。」を要旨とする。
【００１０】
さらに、シアノメチル化反応後かつ加水分解反応前の反応液に、不活性ガスもしくは空気を曝気するか、および／または、減圧脱気することで、シアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量を１．０％以下にできることを見出した。
【００１１】
また、加水分解反応時に、減圧脱気するか空気もしくは不活性ガスを通ずる、あるいはこの二つを同時に行うことにより、ＮＴＡ、フマル酸、ＩＤＡ等の副生成物を大幅に減少できることを見出した。
【００１２】
さらに、加水分解反応終了液のｐＨを１２以下に下げることで活性炭による脱色効果を著しく上げられること、加水分解反応終了液の残存シアンイオン濃度を１００ｐｐｍ以下まで減少させた状態で過酸化水素処理を行うことにより、脱色後の再着色がなく良好な効果が得られることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類を得ることを目的とするものである。アルカリ塩類は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸がその一分子中に有する４個のカルボキシル基の少なくとも１個の水素原子が、アルカリ金属で置換された塩類およびこれらの混合塩類を含む。前記のアルカリ金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどを含み、前記のアルカリ塩類は、一リチウム塩，二リチウム塩，三リチウム塩，四リチウム塩；一ナトリウム塩，二ナトリウム塩，三ナトリウム塩，四ナトリウム塩；一カリウム塩，二カリウム塩，三カリウム塩，四カリウム塩；一ルビジウム塩，二ルビジウム塩，三ルビジウム塩，四ルビジウム塩；一セシウム塩，二セシウム塩，三セシウム塩，四セシウム塩など、およびこれらの混合塩類を含む。
【００１４】
本発明の方法では、まず、アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸を水性媒体に分散または溶解する。原料が塩基との塩である場合は、ｐＨ６以下の弱酸性となるようにアスパラギン酸、アスパラギン酸モノ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、または、硫酸、塩酸等の無機の酸を添加して行うのがよい。
【００１５】
本発明で用いられるアスパラギン酸は、市販されているものをそのまま用いることが出来るが生分解性の見地よりラセミ体よりもＳ体の方が好ましい。また、アスパラギン酸モノ酢酸は、公知の方法により得られた物を用いることが出来る。さらに、本発明では、原料であるアスパラギン酸もしくはアスパラギン酸モノ酢酸の酸が塩基により部分的もしくは全てが中和された塩の状態の化合物を用いることもできる。
【００１６】
水性媒体としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ジオキサン、ＴＨＦ等の水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが出来、その混合比は水のみの場合から任意の混合比で出来るが最も好ましくは水溶媒がよい。
【００１７】
次いで、アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸を、水性媒体に分散したスラリーまたは溶解した溶液に、２０〜７０℃好ましくは３０〜４５℃で、シアノメチル化剤を添加、反応せしめ、シアノメチル化物を得る。
本発明に用いられるシアノメチル化剤は、青酸とホルマリンまたはグリコロニトリルのいずれかであるが、反応性の観点から青酸とホルマリンが好ましい。
シアノメチル化剤が青酸とホルマリンの場合は、当モルもしくは小過剰のホルマリンを青酸と同時に添加するか、当モルもしくは小過剰のホルマリンを添加した後に青酸を添加する。青酸の使用量は、アスパラギン酸１モルに対し、１．９〜２．２モル、より好ましくは２〜２．１モルがよい。また、アスパラギン酸モノ酢酸を用いたときは、アスパラギン酸を用いたときの半量を用いる。
グリコロニトリルの場合は、そのまま又は水溶液として添加し反応させる。グリコロニトリルの使用量は、アスパラギン酸１モルに対して、１．９〜３モル、より好ましくは２〜２．５モルを用いるのがよい。アスパラギン酸モノ酢酸を用いたときは、青酸の場合と同様に、アスパラギン酸を用いたときの半量を用いる。このシアノメチル化反応を完全に行うためには、シアノメチル化剤を添加終了後、３０〜７０℃、好ましくは、４０〜５０℃で３時間ほど熟成反応するのがよい。
【００１８】
次に、シアノメチル化反応終了液を塩基の水溶液に、２０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃に保ちながら添加して、加水分解反応を行う。添加終了後、更に２０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃で、１〜５時間熟成反応を行う。
加水分解反応に供されるシアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量は、シアノメチル化物に対して１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下がよい。通常は、残存するシアンイオン量が過大にならないようにシアノメチル化反応の仕込みシアン化合物の使用量を理論等量に対して１０％以下の過剰量、より好ましくは５％以下の過剰量で反応させるのがよい。
シアノメチル化物に対するシアンイオンの量が１．０％以上となった場合は、加水分解反応の前に、シアノメチル化反応終了液を温度１５〜５０℃で９３３００Ｐａ以下の減圧状態で脱気するか、空気もしくは不活性ガスを毎時１ｍ3 ／反応液１０ｍ3 以上を曝気するか、脱気と曝気を同時に行うことによって過剰のシアン化合物を除去することが好ましい。
【００１９】
加水分解で用いる塩基は、水溶液ｐＨが１２以上になるような塩基であれば有機、無機を問わず用いることができるが、生成物の使用方法、操作性の面から水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましい。通常は、得られる組成物が一般的に使用される形態のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩であることから、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２０】
塩基の使用量は、アスパラギン酸もしくはアスパラギン酸モノ酢酸の酸を中和するに必要な量Ａ、使用するシアノメチル化合物が加水分解して生成する酸を中和するに必要な量Ｂ、塩基の使用量Ｄとすると、下記式（１）で表される。
【００２１】
Ｄ＝（Ａ＋Ｂ）×Ｃ （１）
ここで、Ｃは１．０１〜１．５の範囲の任意の値でよいが、より好ましくは、１．０３＜Ｃ＜１．２の範囲が選択される。この範囲にＣがある場合、塩基の使用量Ｄは、加水分解がスムースに行われるに十分な量であり、反応終了後の過剰の塩基成分も少なくなる。
【００２２】
加水分解反応の間に発生するアンモニアガスの系外への除去は、９３３００Ｐａ以下、より好ましくは６６６００Ｐａ以下の減圧で脱気するか、空気もしくは不活性ガスを曝気するか、脱気と曝気を同時に行う。
空気もしくは不活性ガスの曝気通気量は加水分解によって発生するアンモニアガスを排出するに十分な量が必要である。
通常は、発生するアンモニア量に対して０．７〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍のガスを通気するのがよい。また、通気に際してはガスの気相部への移動が十分に行われるように気泡を細かくし、十分な撹拌をすることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウム等を用いることが出来るが、経済的見地から窒素ガスが好ましい。
【００２３】
このようにして、着色の少ない高純度のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸のアルカリ塩が得られるが、必要ならば以下のような脱色操作を行う。
得られた加水分解反応終了液の脱色方法は、着色の程度や使用する装置により選択できる。分子状酸素による場合は、酸素、酸素富化空気、空気のいずれかが用いられるが経済的見地及び安全性等から空気が好ましい。通気量は、１ｋｇの加水分解反応終了液に対して３０００〜５０００cc／分が好ましく、処理温度は２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃がよい。
【００２４】
活性炭により脱色する場合は、加水分解反応終了液にアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等の酸成分を添加し、ｐＨ４〜１２．５、より好ましくはｐＨ１０〜１１．５に調整する。調整ｐＨの値は４以下でも差し支えないが、必要以上に低いｐＨでは脱色処理に際して、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸が析出することがあり好ましくない。遊離の酸として単離することを目的とせずに反応液をそのままアルカリ塩水溶液の製品とする場合には大幅なｐＨの低下は酸成分を過剰に添加することであり好ましくない。
【００２５】
次いで、この反応液へ溶質量に対し０．５〜１０％、好ましくは１〜５％の量の活性炭を添加し、約３０分間撹拌した後、活性炭を濾過することで清澄な反応液が得られる。この脱色操作により反応液の色調は、ＡＰＨＡ１００〜１５０となる。
【００２６】
使用目的により必要ならば、反応に使用した塩基を用い、反応液ｐＨをアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四アルカリ塩のｐＨである、５０％水溶液で１２〜１２．５に調整する。
【００２７】
活性炭処理の際にｐＨ調整に使用する酸としては、市販されている塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、蓚酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、酸性イオン交換樹脂、あるいはアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸モノ酢酸などを用いることができる。製品の使用用途により無機塩の含有が好ましくない場合は、酢酸、蓚酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸モノ酢酸を用いる。無機塩が入っても差し支えない場合は塩酸、硫酸を用いる。より高純度な製品が要求される場合には、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸や酸性イオン交換樹脂などが好適である。又、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の遊離酸の形で結晶として単離しようとする場合は、腐食性や操作性の観点から硫酸が好ましい。
【００２８】
本発明で用いる活性炭は、市販されている粉体、球体等どのような形態であっても差し支えなく使用できる。
【００２９】
さらに残存するシアンイオンが１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である反応液に対し、過酸化水素やオゾンのような活性酸素による処理を行って脱色することが出来る。過酸化水素は、市販の３０〜３５％のものをそのまま用いることが出来るし、低濃度のものでも差し支えない。オゾンの場合は、市販されているオゾン発生器を用いるとよい。その使用量は、反応液の着色の程度により、過酸化水素又はオゾン量として、溶質量に対し０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲で行うのが良い。
【００３０】
このようにして、ＮＴＡ量が１％以下と少なく、着色もない高品質のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１６９ｇを添加し、さらに反応温度を４５℃以下にコントロールしながら青酸５５．７ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は０．２５％であった。シアノメチル化熟成反応終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇ中に、４００００Ｐａに減圧脱気しながら、反応温度を７０℃以下に保って、約３．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、４００００Ｐａで減圧脱気を継続しながら、７０℃で２時間、熟成反応を行った。反応終了液にアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸を添加してｐＨ１１に調整した後、活性炭１０ｇを添加して３０分撹拌後に活性炭を濾別し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この時の色調は、ＡＰＨＡ１００以下であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９６％で、不純物の量はアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩３％、ＩＤＡナトリウム塩０．６％、ＮＴＡナトリウム塩０．４％、フマル酸ナトリウム塩痕跡程度であった。得られたアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を噴霧乾燥機で乾燥して微黄色粉体を得た。乾燥粉体は、高速液体クロマトグラフィによる含量分析及び示差熱分析の結果より一水和物としてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩含量９４％、ＮＴＡナトリウム塩０．４％であった。
【００３３】
実施例２
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１６９ｇを添加し、さらに反応温度４５℃以下にコントロールしながら青酸５５．７ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は０．３０％であった。次に、散気装置を備えた反応容器に４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇを仕込み、散気装置より１０００cc／分の速度で空気を吹き込みながら、反応温度を７０℃以下に保って、シアノメチル化熟成反応終了液を３時間で添加した。添加終了後、３０００cc／分の空気の曝気を継続しつつ、更に、反応温度７０℃で１２時間熟成反応した。反応終了液の色調はＡＰＨＡ１５０で、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９４％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩４％、ＩＤＡナトリウム塩０．８％、ＮＴＡナトリウム塩０．６％、フマル酸ナトリウム塩０．１％であった。
【００３４】
実施例３
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１６７ｇを添加し、さらに青酸５５．７ｇを反応温度を４５℃以下にコントロールしながら約１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は０．２８％であった。次に、散気装置を備えた反応容器に４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇを仕込み、散気装置より１０００cc／分の速度で窒素ガスを吹き込みながら、反応温度を７０℃以下に保って、シアノメチル化熟成反応終了液を３時間で添加した。添加終了後、３０００cc／分の窒素ガスの曝気を継続しつつ更に３時間、反応温度７０℃で熟成反応した。反応終了液に含まれる遊離シアンに対し１．２倍モルのホルマリンを添加し、７０℃で２時間シアン分解処理を行った。処理液中の残シアン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、１０％過酸化水素水５ｇを添加して１時間撹拌し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この液の色調は、ＡＰＨＡ１００以下であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９５％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩４％、ＩＤＡナトリウム塩０．７％、ＮＴＡナトリウム塩０．５％、フマル酸ナトリウム塩０．０１％であった。
【００３５】
実施例４
反応容器にアスパラギン酸モノ酢酸モノナトリウム塩２３１ｇと水３４０ｇを投入、溶解し、苛性ソーダでｐＨ５．２に調整する。次に、５０％グリコロニトリル水溶液１１９．６ｇを反応温度を４５℃以下にコントロールしながら約２．０時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。更に、４０℃で窒素ガスを３０００cc／時の速度で２時間吹き込みシアンイオン濃度は０．１％となった。次に、反応液を４８％苛性ソーダ水溶液２８３．３ｇの中に、４００００Ｐａに減圧脱気しながら、反応温度を７０℃以下に保って、約３．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、４００００Ｐａで減圧脱気を継続しながら、７０℃で２時間、熟成反応を行った。反応終了液に９８％硫酸を添加してｐＨ１１に調整した後、活性炭１０ｇを添加し、３０分撹拌後に活性炭を濾別し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この時の色調はＡＰＨＡ１００〜１５０で、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９３％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩５％、ＩＤＡナトリウム塩１．０％、ＮＴＡナトリウム塩０．８％、フマル酸ナトリウム塩痕跡程度であった。
【００３６】
実施例５
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に３７％ホルマリン水溶液１７０ｇを添加し、さらに反応温度を４０℃以下にコントロールしながら青酸５９ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で３時間撹拌反応した。熟成終了後のシアンイオン濃度は２％であった。シアノメチル化熟成反応終了液を４０〜４５℃で６００００Ｐａの減圧下に２時間脱気を行い、シアンイオンの量を４００ｐｐｍに減少させた。次いで、散気装置を備えた反応容器に４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇを仕込み、散気装置より１０００cc／分の速度で空気を吹き込みながら、反応温度を７０℃以下に保って、脱シアンしたシアノメチル化液を約３時間をかけて滴下した。滴下終了後、３０００cc／分の空気の曝気を継続しつつ更に１２時間、反応温度を７０℃で熟成反応する。反応終了液の色調は、ＡＰＨＡ１５０であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９６％で、不純物の量はアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩３％、ＩＤＡナトリウム塩０．３％、ＮＴＡナトリウム塩０．３％、フマル酸ナトリウム塩０．２％であった。
【００３７】
比較例１
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し、分散した。次に、３７％ホルマリン水溶液１６９ｇを添加し、更に青酸５９ｇを反応温度４５℃以下にコントロールしながら約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。熟成終了液のシアンイオンの量はシアノメチル化物の１．８％であった。この熟成反応終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇの中に、反応温度を７０℃に保って、常圧で約３．５時間をかけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間、更に熟成反応を行った。反応終了液に含まれる遊離シアンに対して１．２倍モルのホルマリンを添加し、７０℃で２時間シアン分解処理を行った。このｐＨ１３の反応終了液に活性炭１０ｇを添加し、３０分撹拌後に活性炭を濾別し、ＡＰＨＡ５００のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。この時の不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対しアスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩４％、ＩＤＡナトリウム塩３％、ＮＴＡナトリウム塩３．７％、フマル酸ナトリウム塩０．０２％であった。
この活性炭処理液を９８％硫酸を用いてｐＨ１１とした後、１０ｇの活性炭を添加し３０分撹拌後に活性炭を濾別し脱色処理した。この再処理液のＡＰＨＡは１００であった。得られたアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、微黄色粉体を得た。高速液体クロマトグラフィによる含量分析及び示差熱分析の結果より、この粉体は一水和物としてアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩を８３％含み、ＮＴＡナトリウム塩３％を含んでいた。
【００３８】
比較例２
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６６．６ｇ及び水３３０．０ｇを投入し、９０℃まで昇温した。この混合液に青酸８１ｇ、３７％ホルマリン２４２．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２７４．８ｇを１００℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、１０％ホルマリン１５ｇを加えて残留する青酸を分解した。この液の色調は、ＡＰＨＡ５００以上であり、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９０％であった。アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩６％、ＩＤＡナトリウム塩１６％、ＮＴＡナトリウム塩１１％、フマル酸ナトリウム塩２％であった。
【００３９】
比較例３
反応容器にアスパラギン酸１３３．１ｇと水１３０ｇを投入し分散する。次に、３７％ホルマリン水溶液１７０ｇを添加し、更に青酸５９ｇを反応温度を４５℃以下にコントロールしながら、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０〜４５℃で更に３時間撹拌反応した。熟成終了液のシアンイオンの量はシアノメチル化物の２％であった。次いで、熟成終了液を４８％苛性ソーダ水溶液３６６．７ｇの中に、反応温度７０℃に保って、４００００Ｐａに減圧脱気しながら約３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４００００Ｐａで減圧脱気を継続しつつ、７０℃で２時間、熟成反応を行なった。過剰に用いたシアンイオンが２００ｐｐｍ残っている反応終了液に１０％過酸化水素水１０ｇを添加した後、１時間撹拌し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩水溶液を得た。アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩の収率は９６％であった。不純物の量は、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸４ナトリウム塩に対し、アスパラギン酸モノ酢酸ナトリウム塩３％、ＩＤＡナトリウム塩３％、ＮＴＡナトリウム塩３％、フマル酸ナトリウム塩痕跡程度であった。この液の色調は、ＡＰＨＡ２５０まで低下した後、室温で一昼夜放置するとＡＰＨＡ５００以上に激しく着色した。
Claims (8)
- アスパラギン酸またはアスパラギン酸モノ酢酸とシアノメチル化剤を水性媒体中で反応させシアノメチル化物とした後、塩基成分の存在下にシアノメチル化物を加水分解し、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩を製造する方法において、シアノメチル化物の加水分解に際して、シアノメチル化物に含まれるシアンイオンの量を１．０％以下とすることを特徴とするアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
- シアノメチル化熟成反応終了後かつ加水分解反応前の反応液に、不活性ガスもしくは空気を曝気するか、および／または、減圧脱気することを特徴とする請求項１記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩類の製造方法。
- シアノメチル化物の加水分解の際に、不活性ガスもしくは空気を曝気するか、および／または、減圧脱気することを特徴とする請求項１記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
- 不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの中から選ばれた少なくとも一種である請求項２または３記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
- 加水分解反応終了液に酸素、酸素富化空気または空気を通気し、酸化脱色することを特徴とする請求項１記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
- シアンイオン濃度を１００ｐｐｍ以下に調整した加水分解反応終了液に過酸化水素を添加して脱色することを特徴とする請求項１記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
- 加水分解反応終了液に酸を添加してｐＨ４〜１２とした後に活性炭を添加して脱色することを特徴とする請求項１記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
- 酸が、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、蓚酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸モノ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、酸性イオン交換樹脂の中から選ばれた少なくとも一種である請求項７記載のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ塩の製造方法。
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