JPS643199B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の製
造方法、特に不純分含有量の少ないアミノポリカ
ルボン酸第二鉄錯塩の結晶を高収率で製造する方
法に関する。

従来、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の製造
法として、たとえば特開昭46−1318号公報には、
酸化鉄をアミノポリカルボン酸若しくは部分的に
中和したアミノポリカルボン酸と共に水性媒体中
において加熱する方法が提案されている。

しかしながら、この方法においては、アミノポ
リカルボン酸水溶液への酸化鉄の溶解速度が非常
に遅くて、目的生成物の合成に非常に長時間を要
するという欠点がある。

かかる欠点が是正された方法として、特開昭49
−31623号公報には、アミノポリカルボン酸（又
はその塩）と金属鉄とを水性媒体中で混合し、水
溶性鉄塩の存在下にこれに酸素を作用させてアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩水溶液を製造する方
法が提案されている。

この方法は非常にすぐれた方法であるが、原料
アミノポリカルボン酸を過剰に用いないと反応が
完結しないため、この方法によりたとえばエチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄錯塩の結晶を得ようとす
る場合は、該錯塩とエチレンジアミン四酢酸の晶
折PHが近接しているので、原料エチレンジアミン
四酢酸による目的生成物結晶の汚染を避けること
ができない。

さらに、特開昭49−76816号公報には、酸化鉄
と鉄とをアミノポリカルボン酸及び、またはこの
部分中和物と共に水性媒体中で加熱する方法が、
特開昭49−82623号公報には、水酸化鉄と鉄とを
アミノポリカルボン酸及び、またはこの部分中和
塩と共に水性媒体中で加熱する方法が、そして特
開昭49−93325号公報には、金属鉄をアミノポリ
カルボン酸若しくはこの部分中和物と共に水性媒
体中で加熱酸化する方法がそれぞれ提案されてい
るが、前二者は鉄源として水洗困難な飛散性のも
のを用いるため操作上難点があり、また後者は反
応速度が遅く、反応完結を短時間で達成させるた
めには、アミノポリカルボン酸を過剰に用いるこ
とが必要であつて、この場合、目的生成物を結晶
で得ようとすると、前記特開昭49−31623号公報
記載方法の場合と同様に目的生成物結晶がアミノ
ポリカルボン酸で汚染されるという欠点がある。

さらにまた、本出願人は、先に特開昭53−
28416号公報において、PHを８〜９に調整したエ
チレンジアミン四酢酸塩水溶液中に塩化第二鉄を
投入し、反応させてエチレンジアミン四酢酸第二
鉄錯塩を製造する方法を提案した。

この方法は目的生成物結晶の収率がよく、かつ
反応時間も短いという利点がある反面、反応液中
に塩素イオンが存在するため、装置の材質および
保守の面で著しい制約を受けると共に目的生成物
結晶が塩素イオンで汚染されることは免れられな
い。

かかる実状に鑑み、本発明者らは叙上の従来技
術の有する欠点が克服されたアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩の製造法、特に、アミノポリカルボ
ン酸、塩素イオン等により汚染されず、しかも遊
離の第二鉄イオンを含まないアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩の結晶を高収率で製造しようとして
種々研究した結果、次に示す本発明に到達した。

本発明は、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩
と硫酸第一鉄を水性媒体中で反応させてアミノポ
リカルボン酸第一鉄錯塩を生成させ、次いで得ら
れた反応生成物を分子状酸素で酸化したのち、反
応液のPHを硫酸で3.0〜4.5に調整して、副生硫酸
アルカリの存在下にアミノポリカルボン酸第二鉄
錯塩の結晶を取得することを特徴とするアミノポ
リカルボン酸第二鉄錯塩の製造方法に係るもので
ある。

本発明に用いられるアミノポリカルボン酸のア
ルカリ塩としては、エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）、Ｎ―ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン
五酢酸（DTPA）、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸（HEIDA）およびニトリロ三酢酸（NTA）
のアルカリ塩を例示することができるが、就中、
特に好ましいものとして、第二鉄イオンとのキレ
ート生成定数が第一鉄イオンとのキレート生成定
数よりも可成り高いキレート化剤、たとえばエチ
レンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩を挙げることができる。

以下、出発原料としてエチレンジアミン四酢酸
四ナトリウムを選択した場合について本発明を説
明すると、本発明においては、エチレンジアミ
ン、青酸、ホルマリンおよび苛性ソーダを公知方
法にしたがい反応させることによつて得られるエ
チレンジアミン四酢酸四ナトリウム含有反応液を
出発原料として使用することも勿論可能である
が、かかる反応後を原料として用いる場合は、反
応液中の残存CH^-濃度を20ppm以下にすること
が必要である。

反応液中のCN^-濃度が20ppmより高いと、目
的生成物結晶中に通常許容量以上のCN^-が混入
するおそれがあるので好ましくない。

本発明に用いられる硫酸第一鉄（FeSO₄・
7H₂O）としては、日本工業規格（JISK―1446）
に規定されている特号および１号相当品が適当で
あつて、２号相当品のようにチタン（TiO₂とし
て）含有量の多いものを使用すると、製品結晶を
水溶液にした場合、白濁が生じるので好ましくな
い。

本発明においては、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム／硫酸第一鉄のモル比は通常、1.005
〜1.02とするのが好ましい。

原料モル比をこのように定めることにより、エ
チレンジアミン四酢酸による目的生成物結晶の汚
染を防止することができる。

本発明においては、通常、エチレンジアミン四
ナトリウム水溶液中に硫酸第一鉄を投入して両者
を反応させ、エチレンジアミン四酢酸第一鉄錯塩
を生成させる。

この際、反応は常温でも十分進行するが、後続
の該第一鉄錯塩の酸化反応の反応速度を速くさせ
る見地から、反応系は通常40〜65℃程度に加温す
ることが望ましい。しかし、反応温度を65℃以
上、余りにも高くすることは徒らに熱量の損失を
招くので好ましくない。

次いで生成したエチレンジアミン四酢酸第一鉄
錯塩を分子状酸素で酸化して、第一鉄キレートを
第二鉄キレートに変化させる。

分子状酸素源としては、空気、酸素富化空気、
酸素等のほかに過酸化水素なども挙げられるが、
この酸化反応は空気のような希釈された酸素源が
用いられた温和な条件でも十分進行するので、経
済性の見地から通常空気が好んで用いられる。

エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムと硫酸第
一鉄からのエチレンジアミン四酢酸第一鉄錯塩の
生成はきわめて容易なので、本発明においては、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液に硫
酸第一鉄を投入混合後、ただちに反応液中に空気
を導入することができる。

エチレンジアミン四酢酸第一鉄錯塩の空気によ
る酸化速度は、系内温度が高くて、反応混合物の
撹拌速度が速いほど大きく、かつ空気の空塔速度
が速いほど大きい。

したがつて、本発明の実施にあたり、上記各要
件を適宜選択し組み合せて最良の結果が得られる
ような条件を採択することが望ましいが、通常数
時間以内で酸化反応を完結させることができる。

この際、用いる空気の量は、エチレンジアミン
四酢酸第一錯塩に対して理論量の10〜15倍程度で
あり、一方、酸素源として過酸化水素が用いられ
た場合は、ほぼ理論量でよい。

本発明においては、酸化反応終了後、反応温度
を維持したまま反応液を硫酸で中和して、そのPH
を3.0〜4.5に調整する。

この中和処理により、反応液中における副生硫
酸トリウム濃度が増加して、反応液より目的生成
物（エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム）
の結晶が多量晶折する。

すなわち、エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナト
リウム単独の水中への溶解量は、25℃および50℃
においてそれぞれ9.0％および15.3％であるが、
本発明者らの研究によれば、系内に硫酸ナトリウ
ムが共存する場合はその溶解量が減少して、硫酸
ナトリウム／エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナト
リウムのモル比が1.85、硫酸ナトリウム濃度が18
％の硫酸ナトリウム〜エチレンジアミン四酢酸第
二鉄ナトリウム混合物水溶液中においては、エチ
レンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウムの溶解量は
実にそれぞれ1.1％（25℃）および1.9％（50℃）
にまで低下することが見出された。

このように本発明は、系内に硫酸ナトリウムの
ような硫酸アルカリが共存すると、アミノポルカ
ルボン酸第二鉄アルカリの溶解度が減じることを
見出してなされたものであつて、本発明において
中和後の反応液中に存在させる硫酸ナトリウムの
量は、液中のエチレンジアミン四酢酸第二鉄ナト
リウム１モルに対して1.5〜1.85モルにすること
が望ましく、これは原料としてエチレンジアミン
四酢酸アルカリ以外のキレート化剤を用いた場合
もほぼ同様である。

なお、原料としてエチレンジアミン四酢酸の部
分中和塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムを選択した場合は、系内に存在する副生
硫酸ナトリウムの量が不充分となるので、このよ
うな場合は、硫酸第一鉄と反応させる前の原料水
溶液に適宜アルカリを添加して原料キレート化剤
を完全中和塩にする必要がある。

中和処理には通常の工業用硫酸を用いることが
でき、中和後の反応液中の硫酸ナトリウム濃度は
通常８〜18％にすることが好ましい。

硫酸ナトリウム濃度が８％以下の場合は充分満
足すべき効果が得難く、一方18％以上の場合は晶
折した目的生成物結晶中に混入する硫酸根の量が
増加するので好ましくない。

なお、本発明において、出発原料としてアミノ
ポリカルボン酸のアンモニウム塩、たとえばエチ
レンジアミン四酢酸四アンモニウムを用いた場合
は、中和液中には当然、硫安が存在するが、硫安
は硫酸ナトリウムにくらべて水に対する溶解度が
大きいので、このような場合は中和液中の硫安濃
度は、硫酸ナトリウムの場合よりも高く、18％以
上にすることができる。しかし、液中の硫安濃度
を余りにも高くすると、中和液中の目的生成物ス
ラリーの濃度が増加して操作上不都合を生じるの
で、その上限は22％程度にとどめることが望まし
い。

中和液より晶折した目的生成物結晶は常法にし
たがい母液と分離したのち、（たとえば遠心分離
機により処理する）必要に応じて水洗し、乾燥し
て製品結晶とする。

目的生成物結晶を分離した後の母液は、低温下
に硫酸アルカリを晶出除去したのち、エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄錯塩を水溶液として回収する
かまたはそのまま湿式燃焼処理に付す。

叙上の本発明にしたがえば、アミノポリカルボ
ン酸により汚染されない。しかも遊離第二鉄イオ
ンの存在しないアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
が後記の実施例の記載から明らかなように高収率
で得られるという利点があるほか、本発明は特
に、最初の工程において、高アルカリ性下におい
ても安定な第一鉄キレートを生成させ、次いでこ
のキレートの酸化され易さを利用して空気酸化等
により第二鉄キレートとしたのち、最終工程にお
いて反応液のPHを第二鉄キレートが最も安定化す
る3.0〜4.5に調整するという特定の要件を採択
し、結合させたものであつて、反応液のPHは最初
はアルカリ側、最後でも硫酸による3.0であるた
め、本発明を実施するにあたり、特に高価なガラ
スライニング反応槽を用いる必要はなく、安価な
通常の18―８ステンレス槽で足りるという工業的
実施における大きなメリツトがある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明が実施例のみに限定されるものではないことは
云うまでもない。

実施例 １ 撹拌機および温水ジヤケツトが取り付けられた
内容60のステンレス釜（Sus釜）に、エチレン
ジアミン、ホルマリン、青酸および苛性ソーダを
常法により反応させて得たエチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム3.36モルを含有する反応液を、エ
チレンジアミン四酢酸を3.2モル含有する濃度50
％のスラリーによりPH12に調整させた溶液を仕込
み、そのなかに工業用硫酸第一鉄を36.1モル投入
し、温度60℃、撹拌速度170r.p.mの条件で内容物
を撹拌しつつ、40m／hrの空塔速度で約４時間空
気を導入した。

次いで、反応液を工業用硫酸でPH3.5に調整し、
ひきつづき１時間空気を上記と同様の条件で導入
したのち、全量が45.2Kgとなるように軟水で希釈
し、晶折した結晶を温度35℃で反応液より遠心分
離した。

得られた結晶は105℃の温度で１時間乾燥した。

その結果、目的生成物（エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム）結晶が13.75Kg取得され、該結晶
中の鉄分は14.0％、EDTA分（エチレンジアミン
四酢酸として）は74.5％で、遊離硫酸根は1.2％
であつた。

そして、原料硫酸第一鉄に対する目的生成物結
晶の収率は95％であつた。

実施例 ２ 撹拌機、吹込みノズル、温度計および原料投入
口を有する内容２のフラスコにエチレンジアミ
ンを50％含有するスラリー590gと25％アンモニ
ア水280gを仕込み、混合して完全に溶解してか
ら工業用硫酸第一鉄290g（１モル）を投入し、温
度60〜65℃で吹込みノズルより35／分の速度で
空気を５時間吹込んだ。

次いで、反応液に更に上記と同じ条件で空気を
吹込みながら50％硫酸約100gを加えて液のPHを
3.0に調整し、１時間通気を行なつた。

反応混合物の総量は約１Kgであつた。

晶析した結晶をヌツチエで過し、湿結晶をほ
ぼ等量の水で洗浄したのち、温度105℃で５時間
乾燥した。

得られた目的生成物（エチレンジアミン四酢酸
第二鉄アンモニウム）結晶中の鉄分は、14.7％、
EDTA分76.9％、遊離硫酸根0.1％で、その取得
量は330gであつた。

原料硫酸第一鉄に対する目的生成物結晶の収率
は85％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノポリカルボン酸のアルカリ塩と硫酸第
   一鉄を水性媒体中で反応させてアミノポリカルボ
   ン酸第一鉄錯塩を生成させ、次いで得られた反応
   生成物を分子状酸素で酸化したのち、反応液のPH
   を硫酸で3.0〜4.5に調整して、副生硫酸アルカリ
   の存在下にアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の結
   晶を取得することを特徴とするアミノポリカルボ
   ン酸第二鉄錯塩の製造方法。 ２ アミノポリカルボン酸のアルカリ塩が、エチ
   レンジアミン四酢酸、Ｎ―ヒドロキシエチルエチ
   レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
   酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびニトリ
   ロ三酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種
   のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分子状酸素源として、空気、酸素富化空気、
   酸素および／または過酸化水素を用いる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。