JP4024891B2 - アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用薬剤、植物の微量成分肥料、燃焼助剤等として有用なアミノポリカルボン酸第二鉄塩を、高純度品として効率よく製造することのできる方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
写真用処理剤等として用いられるアミノポリカルボン酸第二鉄塩は、通常水溶液として使用されるため、製品は水溶液として提供されることが多い。
ところで、水溶性鉄塩(硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸鉄など)とアミノポリカルボン酸またはそのアルカリ塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など)の水溶液を混合すると、速やかに反応してアミノポリカルボン酸第二鉄塩が生成することは周知のことであるが、同時に副生する無機塩が処理設備の腐食原因となるので、反応液をこのままで使用することはできない。そこで通常は、塩析、冷却、濃縮などの手段を経てアミノポリカルボン酸第二鉄塩の結晶を単離した後、再度水に溶解して提供されている。この水溶液は、結晶工程で精製されているため高純度であるが、無機塩の析出混入を防止することの必要上晶析時の濃度を余り高くすることができないため、濾液と共に流出するアミノポリカルボン酸第二鉄塩のロスが多く、また晶析、濾過、水洗等の工程数が多いこともあって、製品コストが高くなるという大きな難点がある。
【0003】
上記の様な無機塩を副生しない方法として、特開昭46−1318号公報には四三酸化鉄を原料として用いる方法も提案されたが、この方法は反応速度が非常に遅いため、アミノポリカルボン酸を過剰量用いて高温で反応させる必要があった。この改善策として、特開昭49−93325号では金属鉄粉末を併用する方法、特開昭49−76816号、特公昭56−5237号、特公昭53−35929号では水酸化鉄や四三酸化鉄と金属鉄を併用して反応速度を高める方法、特開昭59−167595号では、水和酸化鉄と還元剤を併用することによって反応速度を高める方法、などが提案された。
【0004】
ところが、これらの方法によって得られるアミノポリカルボン酸第二鉄塩中には、多量の第一鉄塩が混入してくる。写真漂白用等では第二鉄塩であることが要求されるので、反応の途中もしくは反応終了後に空気や酸素を吹き込んで酸化する必要があり、この酸化工程でアミノポリカルボン酸の酸化分解が起こると言う問題が生じてくる。事実本発明者らが確認したところによると、酸化処理温度にもよるが、該酸化処理工程で1〜3重量%程度のアミノポリカルボン酸の分解が生じた。こうした酸化分解を防止するため、酸化安定剤を添加する方法(特開昭64−71842号)が提案されているが、この酸化安定剤はそのまま不純物として混入してくるため推奨されない。
【0005】
特開昭46−1318号には、鉄源として第二鉄の酸化物である赤鉄鉱を使用し、またドイツ特許3,622,364号では鉄源としてFeO(OH)を用いてアミノポリカルボン酸第二鉄塩を製造する方法が提案されており、更にチェコスロバキア特許255435号には、塩化第二鉄と苛性ソーダから得た酸化第二鉄をアミノポリカルボン酸と反応させる方法も提案されている。ところがこれらの方法は、いずれも反応速度が遅いため沸点温度あるいはそれ以上の温度に加熱しなければならず、また鉄源に対して過剰量のアミノポリカルボン酸を使用しなければならないため効率が非常に悪い。
【0006】
第二鉄は酸化能力を有しており、高温条件下でアミノポリカルボン酸を酸化分解して第一鉄に変わることが確認されており、本発明者らの実験によれば100℃で1時間当たり1〜1.5重量%のアミノポリカルボン酸が分解すると共にその対応量が第一鉄に変化するので、いずれにしろ、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄塩を得ることができない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
例えば写真用漂白剤として用いられるアミノポリカルボン酸第二鉄水溶液は、第二鉄の酸化能力を活用するものであり、性能確保の為には第一鉄含有量を極力少なく抑えなければならず、前述の如く事後的に空気酸化等を行なう方法を採用すると、アミノポリカルボン酸の酸化分解ロスが避けられない。従って、鉄源としては、本質的に酸化工程の必要のない酸化第二鉄を使用するのが理想であるが、前述の如く酸化第二鉄は反応速度が極めて遅く、反応速度を高めるために高温処理を行なうと、アミノポリカルボン酸の熱分解が避けられなかったのである。
【0008】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アミノポリカルボン酸との反応工程で分解することがなく、且つアミノポリカルボン酸の分解ロスを招くこともなく、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造することのできる方法を確立しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る製法とは、アミノポリカルボン酸にγ−FeO(OH)を反応させるところにその特徴を有しており、この発明を実施するに当たっては、アミノポリカルボン酸1モルに対し、γ−FeO(OH)を0.95〜1.05モルの範囲で使用するのがよく、またこの反応は、水系溶媒中、pHを5以下に維持し、50〜80℃の温度範囲で行なうことにより、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造することができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述の様な課題の解決を最終の目的とし、代表的なアミノポリカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を使用し、様々の酸化鉄との反応性について検討した結果、下記の様な事実を確認した。
【0011】
α−Fe2 O3 やγ−Fe2 O3 は、EDTAとの反応性が極めて乏しく、60℃×24時間でも全く反応しない。β−FeO(OH)や水酸化鉄(III) とEDTAの反応については、製造直後の水酸化鉄を使用すると60℃、1〜2時間で反応は完結するが、経時変化によって反応速度が極端に低下してくる。しかも、水酸化鉄はコロイド状であって濾過・水洗に多大な労力を要するばかりでなく、副生する無機塩の除去が困難であり、工業的に安定した品質の製品を得ることは容易でなく、高純度アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製造原料としては適性を欠く。
【0012】
またα−FeO(OH)やγ−FeO(OH)は、安価な硫酸第一鉄を原料として製造することができるのでコスト的にも有利であるが、このうちα−FeO(OH)は、60℃で24時間反応を行なっても、仕込んだ鉄分のうち30重量%しか反応しなかった。
【0013】
ところがγ−FeO(OH)のみについては、60℃、1〜2時間でEDTAと全量が反応することをつきとめた。また、「新実験化学講座」(丸善株式会社より昭和51年12月20日発行)の製法Iでは、γ−FeO(OH)を得るのに、鉄に対し12.4モルのりん酸を添加しており、多量のりん酸は有害となるので、その添加量を鉄に対し1モル%に低減したγ−FeO(OH)についても反応を試みたところ、60℃、2時間で鉄分の100%が反応することが確認された。更に驚くべきことに、Fe3 O4 を鉄源として用いたEDTAとの反応(60℃×2時間)では、この反応工程でEDTAの0.5〜1.0モル%が分解するのに対し、鉄源としてγ−FeO(OH)を用いたときのEDTAの分解は僅か0.05〜0.1モル%に過ぎず、第二鉄源として極めて適していることが確認された。
【0014】
本発明ではこの様な結果を元に、アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製造に使用する第二鉄化合物としてγ−FeO(OH)を選択するものであり、使用する該γ−FeO(OH)は、もとより前記「新実験化学講座」に記述された方法によって製造されたものに限定される訳ではなく、原料となる水溶性無機鉄塩の種類やpH調整用アルカリ等の原料の種類や添加順序、添加速度、反応温度、酸化方法等については適宜変更することが可能である。しかもγ−FeO(OH)を製造する際には、前述の如くりん酸の添加量を減少しても反応速度は殆んど遅くならないことから、りん酸の添加は必須でなく、ある種のアミノポリカルボン酸や有機酸等を添加して得たγ−FeO(OH)を使用することも可能である。
【0015】
γ−FeO(OH)とアミノポリカルボン酸を反応させる際の好ましい温度は50〜80℃の範囲であり、反応温度が低くなり過ぎると反応に長時間を要するため効率が悪く、また温度が高過ぎるとアミノポリカルボン酸の分解が起こり易くなる。本発明者らが実験により確認したところでは、アミノポリカルボン酸の分解速度は80℃で1時間当たり0.07〜0.1モル%、60℃で1時間当たり0.005〜0.01モル%であり、本発明で意図するレベルの高純度製品を得るには、反応速度と分解量の兼ね合いから60〜70℃の範囲が最も好ましい。
【0016】
一方、本発明で使用されるアミノポリカルボン酸は、鉄をキレート化し得るものであればその種類の如何は一切問われず、前記EDTAの他、ニトロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、オルトジアミンシクロヘキサンテトラ酢酸、1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸なども同様に使用することができ、又これらは単独で使用し得るほか必要により2種以上を併用することも可能である。特に本発明では、前述の如く反応後に酸化処理を行なう必要がないので、酸化安定性の悪いアミノポリカルボン酸が有効に使用できる。
【0017】
尚上記アミノポリカルボン酸とγ−FeO(OH)の使用比率は、前者1モルに対し後者をFe換算で0.95〜1.05モルの範囲とするのがよく、γ−FeO(OH)の使用比率が多過ぎても又不足する場合も、未反応物が不純物として混入することになるので、製品純度を下げる原因となる。最も好ましいのは、両者を等モル比で使用することである。
【0018】
上記アミノポリカルボン酸は、部分的に中和して溶解度を高めてから反応に供するのが一般的であるが、元々溶解度の高いアミノカルボン酸の場合は、酸型のままで使用することも勿論可能である。
【0019】
γ−FeO(OH)とアミノポリカルボン酸を反応させる際には、反応中および反応終了後のpHを5以下に保つことが必要であり、反応系のpHが高くなると反応速度が遅くなると共に、反応時におけるアミノポリカルボン酸第二鉄塩の熱分解も起こり易くなり、純度低下の原因となる。例えば、EDTA第二鉄塩の80℃における分解速度は、pH4で0.09モル%/時間であるのに対し、pH7.6では0.8%/時間に増大する。従って反応系のpHは低い方が有利であるが、場合によっては反応中にアミノポリカルボン酸第二鉄塩の結晶が析出してくることがあるので、この様な場合は、濾過によって不純物を除去する際に、反応液に少量のアルカリを添加し、アミノポリカルボン酸第二鉄塩の溶解度を高めてから濾過することが有利となることもある。
【0020】
先に説明した様に従来法では、反応時におけるアミノカルボン酸の分解が避けられず、且つアミノポリカルボン酸を酸化鉄に対して過剰量使用しなければならず、用途によっては未反応のアミノポリカルボン酸や過剰量の鉄分が嫌われるため、反応終了後あるいは酸化終了後に反応液中の鉄分とアミノポリカルボン酸の量を個々に分析し、いずれか一方を添加することによって両者のモル数を一致させる必要があった。ところが本発明では、反応時におけるアミノポリカルボン酸の分解が極めて少なく、且つ反応後の酸化処理も不要で酸化によりアミノポリカルボン酸の分解が起こる余地もないので、仕込み量で酸化鉄とアミノポリカルボン酸のモル比を調整しておくだけで、反応後に前述の様なモル比を調整する必要は全くない。また用途により、もし鉄分あるいはアミノポリカルボン酸のいずれかを過剰にしたいときは、仕込みモル比で調整することによって自由にコントロールできる。
【0021】
また、溶解度の低いアミノポリカルボン酸を使用する場合でも、その溶解度が最低となるpH領域(一般的にはpH1.5〜2.5程度)でややアミノポリカルボン酸過剰で反応を行なえば、未反応のアミノポリカルボン酸が不溶物として遊離するので、これを濾別して得られる溶液中の鉄分とアミノポリカルボン酸のモル比はほぼ1:1となり、モル比の後調整は不要となる。
【0022】
上記の様に、本発明によって得られる反応液中には第一鉄は存在しないので、アミノポリカルボン酸との反応後は、酸化処理等を要することなくそのままで使用できるが、必要によってはアルカリを加えてpH調整したり、あるいは濃縮して高濃度品として製品化し、更には濃縮して結晶化させ、必要により精製して結晶として得ることも勿論可能である。
【0023】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【0024】
実施例1
205gのFeSO4 ・7H2 Oを10リットルの水に溶解し、これに100.2gのアンモニア水(25%)を加え、更に1.05gのNa2 HPO4 を加えた後、40℃に加熱しつつ散気管から空気を吹き込んで3時間酸化を行なう。その間、生成する沈殿は一旦濃緑青色を経て、黄色で微細な針状のγ−FeO(OH)に変化する。この沈殿をヌッチェで濾過し、更に純水で十分に洗浄してから50℃で10時間乾燥した。得られた結晶の重量は70.9gで、Fe含有量は58.0重量%であった。
【0025】
得られたγ−FeO(OH)70.9gを499.8gの水に添加し、更に215.2gのEDTAと50.1gのアンモニア水(25%)を加え、60℃に昇温して攪拌を続けると、約2時間で反応液は透明となる。冷却してから反応液をNo.5Cの濾紙で濾過したところ、濾過残は全く認められなかった。得られた反応液からサンプルを採取し、乾燥・焼成して鉄分濃度を分析したところ、Fe換算濃度で4.92重量%であり、またサンプルをアルカリで処理しFe分を除去してからEDTA分析を行なったところ、25.7重量%であることが確認された。
【0026】
これらの分析値から鉄分(MW:55.8)とEDTA(MW:292)のモル比を求めると、Fe=4.92/55.8=0.08817:EDTA=25.7/292=0.0880であり、分析誤差範囲でほぼ等モルであることが確認された。また、高速液体クロマトグラフィーでEDTAの分解量を測定したところ、0.05%(対EDTA)と極めて少なく、反応液中の第一鉄含有量も0.01重量%と非常に少ないことが確認された。
【0027】
比較例1
上記実施例1で得たγ−FeO(OH)を300℃で加熱脱水して得たγ−Fe2 O3 を使用し、上記実施例1と同様にしてEDTAとの反応を試みたところ、60℃で24時間経た後もFeの反応は起こらず、反応液は無色のままであった。
【0028】
比較例2
205gのFeSO4 ・7H2 Oを1639gの水に溶解し、これに、44.2gのNaOHを1062の水に溶解した溶液を、30℃で約25分間かけて滴下する。得られる暗緑色の反応液を同温度に保ち、散気管から空気を5時間吹き込んで酸化を行なうと、反応液は黄色に変わる。これをヌッチェで濾過して、沈殿を純水で十分に洗浄し、50℃で10時間乾燥した。
【0029】
得られた沈殿は、α−FeO(OH):γ−FeO(OH)=約70:30重量比の混合物であり、この混合物を前記実施例1と同様にしてEDTAと反応させたところ、60℃で2時間反応を行なっても仕込み酸化鉄の約30%しか反応せず、約70重量部のα−FeO(OH)はEDTAと全く反応しないことが確認された。
【0030】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、第二鉄塩を形成する為の第二鉄源としてγ−FeO(OH)を選択し、これを好ましくは水系溶媒中でpHを5以下に維持しつつ50〜80℃で略等モル量のアミノポリカルボン酸と反応させることにより、アミノポリカルボン酸の分解ロスを殆んど生じることなく、また鉄分の事後的な酸化処理等も全く要することなく、極めて高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造し得ることになった。
Claims (4)
- アミノポリカルボン酸にγ−FeO(OH)を反応させることを特徴とするアミノポリカルボン酸第二鉄塩の製法。
- アミノポリカルボン酸1モルに対し、γ−FeO(OH)を0.95〜1.05モル反応させる請求項1記載の製法。
- 水系溶媒中、pH5以下で反応を行なう請求項1または2記載の製法。
- 50〜80℃で反応を行なう請求項1〜3のいずれかに記載の製法。
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