KR100226892B1 - 산세폐액중의 실리카 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페라이트(Ferrite) 제조 원료로 사용되는 산화철, 특히 소프트페라이트(Soft ferrite) 제조용 원료에 적합한 고순도 산화철을 제조하기 위한 산세폐액중의 실리카 정제방법에 관한 것으로, 산세폐액중 이미 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 불용성 실리카 입자는 물론 용존상 실리카이온을 금속염과 유기 화합물을 이용하여 효과적으로 제거하므로서, 고품위의 소프트페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 산세폐액의 실리카 정제방법을 제공하고자하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산세폐액중의 실리카 성분을 정제하는 방법에 있어서, 상기 산세폐액의 염기도가 1.0-2.5 범위가 되도록 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate : (NH₄)₆Mo₆O₂₄) 금속염을 5×10^-4∼2×10^-3의 몰량범위로 첨가하여 실리카 착화합물을 생성시키는 단계; 상기 생성된 실리카 착화합물에 퀴놀린(Quinoline : C₉H₇N) 화합물을 1.3×10^-2의 몰량 이상으로 첨가하여 불용성 실리카로 생성시키는 단계; 및 상기 불용성 물질을 여과하는 단계를 포함하여 구성되는 산세폐액중의 실리카 정제방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

산세폐액중의 실리카 정제방법

본 발명은 페라이트(Ferrite) 제조 원료로 사용되는 산화철, 특히 소프트페라이트(Soft ferrite) 제조용 원료에 적합한 고순도 산화철을 제조하기 위한 산세폐액중의 실리카 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 철강 산세공정에서 배출되는 염산 산세폐액내에 함유되어 있는 불순물중, 페라이트, 특히 소프트페라이트 제조시 전자기적 특성을 열화시키는 실리카 성분을 금속염과 유기화합물을 사용하여 효과적으로 제거하므로서, 산화철내 실리카 함량이 약 0.005% 정도 수준의 고품위 소프트페라이트 원료용 산화철 제조에 적합한 실리카 정제방법에 관한 것이다.

페라이트 원료의 주성분인 산화철은 거의 대부분 철강 산세과정에서 배출되는 염산 산세폐액을 고온의 배소로 반응에서 열분해시켜 제조하고 있다.

산세과정에서 배출되는 염산 산세폐액은 약 25% 정도의 염화철(FeCl₂) 주성분 이외에 산세처리 대상강재의 구성성분으로 부터 용출되어 나오는 Mn, Al, Ca, Si 등 여러 가지 불순물 원소를 함유하고 있다. 이러한 성분으로 구성되어 있는 산세폐액으로 부터 제조되는 산화철은 소프트페라이트, 하드 페라이트(Hard ferrite), 안료용 등의 제조원료로 공급되고 있다.

하드 페라이트나 안료 제조용 원료로 사용하는 산화철의 경우는 상기에서 언급한 미량의 불순물 성분함량에는 거의 제한을 두지 않고 다만 염소이온 함량과 색상에 따라 품질을 구분하고 있다.

그러나 소프트 페라이트는 주로 정보산업 분야, 예를들면 자기헤드, 안테나, 편향요크 등 초정밀 전자통신 기기의 주요부품으로 사용하기 때문에 페라이트 제조시 미량의 불순물 존재가 페라이트 제품의 전자기적 특성을 좌우하는 관계로 불순물의 함량을 엄격히 제한하고 있는 상태이다.

철성분 이외에 여러 가지 불순물을 함유하고 있는 산세폐액으로 부터 제조되는 산화철 내에는 자연히 불순물을 함유하게 된다. 산화철내에 함유된 불순물 성분들중 특히 실리카 성분은 소프트 페라이트 제조시 여러 가지 전자기적인 특성, 예를 들면 투자율(Permeability), 전기저항값, Q(Quality factor)값 특성 등을 저하시키는 주요 원인으로 작용하기 때문에 실리카 성분함량을 엄격하게 제한하고 있다.

또한, 최근 통신기기의 발달과 전자기기 부품의 고성능화, 경박단소화 등에 의해 페라이트의 고성능화, 즉 투자율의 증대화, 전기저항값의 증대, 저손실화 등의 특성향상이 요구되고 있으므로, 페라이트의 주원료로 사용되고 있는 산화철의 품질향상, 즉 불순물의 저감화, 특히 실리카 성분의 정제방법에 대한 개발이 강력히 요구되고 있다.

산화철중에 함유되어 있는 불순물중 Ca, Na, Cl 성분 등은 물에 가용성인 성분들로서 수세하는 방법(습식법)에 의해 상당량 제거할 수 있는 성분들이며, 염소이온 성분은 후속 열처리(건식법)하므로써도 제거할 수 있는 성분이다.

그러나 실리카 성분을 비롯한 망간, 알루미늄 성분등은 산화철로 제조된 상태에서는 거의 제거가 불가능한 성분들이기 때문에 반드시 용액상태인 폐액상태에서 물리, 화학적인 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 또한 실제로 이러한 방법들이 실조업에 응용되고 있는 상태이다.

지금까지 실시 또는 제안되어 있는 산세폐액중의 실리카를 정제하는 방법에는 산세폐액을 한외여과막을 이용하여 제거하는 방법(일본 공개특허공보 소61-289), 고분자 응집제를 첨가하여 여별, 분리하는 방법(일본 공개특허공보 소58-151335), 계면활성제를 첨가하여 흡착매체를 통과시키는 방법(일본 공개특허공보 소60-122087)등의 물리적인 제거방법과, 산세폐액에 철스크랩(Fe scrap)을 투여하여 소정의 염기도로 조절, 여과하는 방법(일본 공개특허공보 평2-302325), 산세폐액에 알카리성 물질을 투여하여 염기도를 조절, 여과하는 방법(일본 공개특허공보 소63-49294) 등의 화학적인 제거방법들이 있다.

상기에서 언급한 방법중 물리적인 정제 방법들은 폐산내에 이미 실리카 입자들로 석출되어 있는 것들만 제거하는 것이 가능하므로, 실리카성분을 소정의 함량 이하로 제거하는데는 한계가 있으며, 용존 이온형태로 존재하는 실리카 성분 제거에는 효과가 없는 방법들이다.

화학적인 제거방법들중 철스크랩이나 알카리 중화제를 첨가하여 소정의 염기도로 상승시켜 침전물을 생성, 여과하는 방법은 침전되는 철수산화물의 불순물 공침효과를 이용하는 방법이기 때문에 산화철의 주성분이 되는 철이온의 회수율이 감소한다는 부가적인 문제점을 내포하고 있다.

상기와 같은 물리적 또는 화학적 방법외에도 폐산을 가열, 농축시켜 염화철 결정으로 석출시키는 방법도 있으나 이 방법은 고가의 설비비와 많은 열에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이지 못하다.

이에, 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 산세폐액중 이미 콜로이드성 슬러지 입자로 생성되어 있는 불용성 실리카 입자는 물론 용존상 실리카이온을 금속염과 유기 화합물을 이용하여 효과적으로 제거하므로서, 고품위의 소프트페라이트 원료용 산화철을 제조하기 위한 산세폐액중의 실리카 정제방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 산세폐액중의 실리카 성분을 정제하는 방법에 있어서, 상기 산세폐액의 염기도가 1.0-2.5 범위가 되도록 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate : (NH₄)₆Mo₆O₂₄) 금속염을 5×10^-4∼2×10^-3의 몰량범위로 첨가하여 실리카 착화합물을 생성시키는 단계; 상기 생성된 실리카 착화합물에 퀴놀린(Quinoline : C₉H₇N) 화합물을 1.3×10^-2의 몰량 이상으로 첨가하여 불용성 실리카로 생성시키는 단계; 및 상시 불용성 물질을 여과하는 단계를 포함하여 구성되는 산세폐액중의 실리카 정제방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 산세폐액에 금속염으로서 암모늄 몰리브데이트를 5×10^-4∼2×10^-3의 몰량범위로 첨가하여 용존상의 실리카 이온과 반응시켜 실리코몰리브딕산(Siliocomolybdic acid) 착화합물을 생성시킨 후, 여기에 퀴놀린 화합물을 1.3×10^-2몰량 이상으로 첨가하여 불용성 퀴놀린염으로 침전, 생성시키고 이를 여과함에 그 특징이 있다.

본 발명에서는 산세폐액에 첨가하는 금속염인 암모늄 몰리브데이트의 양은 반드시 5×10^-4∼2×10^-3의 몰량 범위내로 첨가하여 폐액의 염기도를 1.0-2.5범위로 조절하는 것이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

암모늄 몰리브데이트 첨가량이 상기 범위보다 적은 량이 첨가되어 폐액의 염기도가 1.0이하일 경우에는 실리카 이온 성분의 제거효과를 기대할 수 없으며, 상기 범위보다 과잉으로 첨가되어 폐액의 염기도가 2.5이상일 경우에는 실리카 이온성분의 제거효과는 크지만 철이온 성분(주로 Fe⁺³이온)이 침전물로 생성되어 철이온의 회수율이 저하하기 때문이다.

상기와 같이 금속염을 첨가한 후에는 실리카 착화합물을 불용화시키기 위해 유기화합물로 퀴놀린 화합물을 첨가하는데, 이때 그 첨가량은 1.3×10^-2몰량 이상으로 조절하는 것이 바람직한데, 그 이유는 다음과 같다.

퀴놀린화합물의 첨가량이 상기 범위보다 적은 양이 첨가될 경우에는 암모늄 몰리브데이트 첨가에 의해 생성된 실리카 착화합물이 완전하게 불용화(침전물)되지 않기 때문에 소정의 효과를 기대할 수 없기 때문이다. 이때, 퀴놀린 화합물의 첨가량이 과잉으로 첨가되어도 실리카 이온 성분의 제거효과는 있지만, 1.3×10^-2∼2.5×10^-2몰량 범위가 보다 바람직하다.

상기와 같이 산세폐액에 암모늄 몰리브데이트 금속염과 퀴놀린 유기화합물을 첨가하여 반응시킬 때의 온도는 비점온도 이하라면 크게 제한을 두지 않는다.

이상과 같은 본 발명의 방법으로 정제된 산세폐액을 산화철로 제조할 경우, 실리카 함량이 약 50ppm이고 고투자율 및 저손실등의 우수한 자기적 특성이 요구되는 고품위 소프트페라이트 제조에 매우 적합한 조성을 나타내는 고순도 산화철을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

[발명예 1-6]

철강 산세공정의 산세폐액 화학조성을 전체 철성분이 100g/L함유되어 있을 경우를 기준으로 하여, 공존불순물 성분 함량을 g수로 환산하여 하기 표 1에 타나내었다. 상온에서 하기 표 1의 화학조성을 나타내는 폐산 1L에 0.081 몰 암모늄 몰리브데이트 용액 6ml(5.0×10^-4몰), 8ml(6.5×10^-4몰), 12ml(9.7×10^-4몰), 16ml(1.3×10^-4몰), 20ml(1.6×10^-3몰) 및 25ml(2×10^-3몰)을 각각 첨가한 후 교반하면 교반과 동시에 진청색을 띠던 폐산용액은 노란색으로 변화하면서 염기도가 상승하였다.

이후 상기 용액에 퀴놀린 용액(8.4몰)을 3.0ml(2.5×10^-2몰) 첨가한 후 교반시키면 노란색은 사라지면서 하얀색의 침전물이 생성하였다.

이 용액을 여과막을 이용, 여과하여 정제 폐산 용액을 제조하고 이들 각 정제폐산용액을 습식분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 1-3]

암모늄 몰리브데이트 용액을 2ml(1.6×10^-4몰), 4ml(3.2×10^-4몰) 및 30ml(2.3×10^-3몰)을 각각 첨가한 것을 제외하고는 상기 발명예(1-6)와 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[종래예 1-2]

산세폐액 1L를 한외여과막과 실리카겔이 충진된 충진탑을 통과시켜 정제폐산 용액을 제조하고, 이들 용액을 습식 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

* A. M : 암모늄 몰리브데이트, Q : 퀴놀린

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 암모늄 몰리브데이트 첨가량 범위를 만족하는 발명예(1-6)의 경우, 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 비교예(1-3) 및 종래예(1,2)에 비하여 정제된 폐산중의 실리카 함량이 낮음을 알 수 있다.

반면에, 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예(3)의 경우는 암모늄 몰리브데이트의 양이 과잉으로 첨가된 경우로서, 실리카 이온성분의 제거에는 효과를 나타내고 있지만 과잉의 암모늄 몰리브데이트의 첨가에 따른 염기도 상승에 따라 폐산속에 존재하는 제이철이온(Fe)이 침전물로 생성되기 때문에 결과적으로 철이온의 회수율이 감소하게 되는 문제점을 나타내기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 첨가하는 암모늄 몰리브데이트의 양에 따른 염기도는 1.0-2.5 범위로 유지하여 반응시키는 것이 매우 중요하다.

그리고 종래예(1)의 방법, 즉 여과막을 이용한 경우에는 폐산중에 이미 콜로이드 입자로 석출되어 있는 불용성 실리카 입자들만 제거되어진 상태로서, 이 용액을 산화철로 제조하였을 경우에는 약 130ppm정도의 많은 실리카 성분을 함유하게 된다. 이와같은 성분을 가지고 있는 산화철로서는 우수한 전자기적 특성이 요구되는 고품위 소프트페라이트 제품을 만들기에는 부적합하다.

[실시예 2]

[발명예 7-11]

상온에서 상기 표 1의 화학조성을 나타내는 폐산 1L에 0.081몰 암모늄 몰리브데이트 용액 12ml(9.7×10몰)을 첨가한 후 교반하면 교반과 동시에 진청색의 폐산용액이 노란색으로 변화하면서 염기도가 상승하였다. 이후 상기 용액에 퀴놀린(8.4몰)을 1.5ml(1.3×10몰), 2.0ml(1.7×10몰), 2.5ml(2.1×10몰), 3.0ml(2.5×10몰) 및 4ml(3.4×10몰)을 각각 첨가한 후 교반시키면 노란색은 사라지고 하얀색의 침전물이 생성하였다.

이 용액을 여과막을 이용, 여과하여 정제폐산 용액을 제조하고 이들 각 정제폐산용액을 습식 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[비교예 4-5]

폐산용액에 암모늄 몰리브데이트 용액을 첨가한 후 퀴놀린 용액을 0.5ml(4.2×10몰), 1ml(8.5×10몰)을 각각 첨가하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 발명예(7-11)와 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 퀴놀린 화합물 첨가량 범위를 만족하는 발명예(7-12)의 경우, 이를 만족하지 못하는 비교예(4, 5)의 경우에 비하여 정제된 폐산용액중 실리카 함량이 낮게 나타남을 알 수 있다.

[실시예 3]

[발명예 12-14]

상기 표 1의 화학조성을 나타내는 폐산 1L에 0.081몰 암모늄 몰리브데이트 용액 12ml(9.7×10몰)을 첨가하고, 퀴놀린 용액(8.4몰) 2.0ml(1.7×10몰)을 첨가, 교반하여 침전물을 생성시킴에 있어서, 반응온도를 각각 50, 70 및 90℃로 유지하면서 반응시켰다.

각 반응온도에서 제조된 침전생성물을 여과막을 이용, 여과하여 정제폐산 용액을 제조하고 이들 각 정제폐산 용액을 습식 분석하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 금속염과 유기화합물을 첨가하여 반응시킬 때 반응온도가 본 발명의 범위를 만족하는 온도, 즉 비점온도 이하일 경우인 발명예(12-14)의 경우 정제된 폐액중 실리카의 함량이 낮게 나타남을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 여과막으로 제거할 수 있는 불용해성 실리카 입자들 뿐 아니라 용존상 실리카 이온들도 본 발명에서 사용한 첨가제에 의해 실리카 착화합물로의 생성 및 침전단계 과정을 거침으로서 제거 가능한 효과가 있다. 그 결과 본 발명에서 제조된 정제폐산 용액을 산화철로 제조할 경우에는 산화철 중량기준 실리카 성분이 약 50ppm정도로서, 우수한 전자기적 특성, 즉 고투자율 및 저손실등의 특성이 요구되는 고품위 소프트페라이트 제조용 산화철을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 산세폐액중의 실리카 성분을 정제하는 방법에 있어서, 상기 산세폐액의 염기도가 1.0-2.5의 범위가 되도록 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate) 금속염을 5 ×10^-4∼2 ×10^-3의 몰량범위로 첨가하여 실리카 착화합물을 생성시키는 단계; 상기 생성된 실리카 착화합물에 퀴놀린(Quinoline) 화합물을 1.3×10^-2몰량 이상으로 첨가하여 불용성 실리카 입자로 생성시키는 단계; 및 상기 불용성 물질을 여과하는 단계를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 산세폐액중의 실리카 정제방법.