JPS5821690A - アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明状アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の製造方法、
４１ＩＫ不純分含有量の少ないア々ノポリカルボン酸第
二鉄錯塩の結晶を高収率で製造する方法に関する。

従来、アミノポリカルボ／酸第二鉄錯塩の製造法として
、九とえば特開昭４４−１１１・号公報には、酸化鉄な
ア建ノボリカルボン酸若しく線部分的に中和したアミノ
ポリカルボン酸と共に水性媒体中において加熱する方法
が提案されている。

しかしながら、ζＯ方法において社、ア建ノボリカルボ
ン酸水５１１ｍへの酸化鉄０＠解適度が非常に遍（て、
目的生成物の合成に非常に長時間を要す為という欠点が
ある。

かか為欠点が趣正され先方法として、特開昭４９−１１
４２５号会報には、ア建ノポリヵルボン酸（又状その塩
）と金属鉄とを水性媒体中で混会し、水源性鉄塩０Ｓ１
Ｅ下にこれに酸素を作用させてア電ノボリカルポン酸第
二鉄錯塩水＊ｔを製造する方法が提案されている。

ζＯ方法は非常にすぐれ丸方法であるが、原料ア電ノボ
リカルボン酸を過剰に用いないと反応が完結しｔ％／％
九め、ζ０方法によ〉えとえばエチレンシア電ン四酢酸
第二鉄錯塩り＃晶を得ようとする場合は、諌錯塩とエチ
レンシア々ン四酢酸の晶析ＰＨが近接している０で、原
料エチレンシアオン四酢酸による目的生成物結晶Ｏ汚染
を避けることかで用い。

さらに、特開１＠４？−７４１１１４号公報には、酸化
鉄と鉄とをア電ノボリカルボン酸及び、まえはこの部分
中和物と共に水性媒体中で加熱する方法が、特開＠４９
−・２６２５号公報には、水酸化鉄と鉄とをア建ノポリ
カルボン酸及び、ま九はζ０部分中和塩と共に水性媒体
中で加熱する方法が、そして特開昭４９−９１１２１号
公報には、金属鉄をアミノポリカルボン酸基しくはこの
部分中和物と共に水性媒体中で加熱酸化する方法がそれ
ぞれ提案書れているが、前二者は鉄源として水洗困難な
飛散１に０４のを用いゐため操作上難点かあ）、１に丸
後看紘反応速度が遅く、反応完結を短時間で達成させる
ためには、ア電ノボリカルｌン酸を過剰に用いることが
必要であって、ＬＯ場場合Ｉ的生成物を結晶で得ようと
すると、前記特開昭４？−１１４２５号会報記載方法の
場合と同様Ｋｌ的生成物結晶がア々ノボリカルボン酸で
汚染されるという欠点がある。

１らＫｍ九、本出願人は、先に４１１開１８ＩＢ−宜・
４１崎会報において、ＰＨを魯〜！に調整したエチレン
シア電ン四酢酸塩水溶液中に塩化第二鉄を投入し、反応
させてエチレンシア建ン四酢酸第二鉄錯塩を製造する方
法を提案した。

この方法は目的生成物結晶の収率がよく、かつ反応時間
も煙いという利点がある反爾、反応液中に塩素イオンが
存在するため、装置の材質および保９０面で著しい制約
を受けると共Ｋｉｔ的生酸生成物結晶素イオンで汚染さ
れる仁と社免れられない。

かかる爽秋に鑑み、本発明者らは叙上の従東技術の有す
る欠点が克服されたア々ノボリ★ルボン酸第二鉄錯塩の
製造法、特に１ア建ノボリカルボン酸、塩素イオン勢に
よ〕汚染されず、しかも遊離の第二鉄イオンを會ｔｔｋ
いア々ノボリカルボン酸第二鉄錯塩の結晶を高収率で製
造しようとして種々研究した結果、次に示す本発１ｉＫ
１１達しえ。

本発−は、アｉノボリカルボン酸のアルカリ塩と硫酸第
一鉄を水性媒体中で反応させてア建ノポリカルボン酸第
−鉄錯塩を生成させ、次いで得られ九反応生成物を分子
状酸素で酸化し九のち、反応液のＰＨを硫酸で五〇〜ｔ
ＳＫ調整して、副生硫酸アルカリの存在下にア建ノボリ
カルボン酸第二鉄錯塩の結晶を散得すること１−特徴と
するアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の製造方法に係る
ものである。

本発明に用いられるア建ノボリカルボン酸Ｏアルカリ塩
としては、エチレンシア電ン四酢酸（ＫＤＴＡ）　、Ｎ
−ヒトルキシエチルエチレンシア七ン三酢酸（Ｈ２Ｏ２
人）、ジエチレントリアミン五酢駿（ＤＴＩ’ム）、ヒ
ト胃キシエチルイ建ノ二酢Ｉｌｋ　（１ｔＥＩＤＡ）お
よびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のアルカリ塩を例示する
ことができるが、就中、４１１に好宜しいものとして、
第二鉄イオンとのキレート生成定Ｉｋが第一鉄イオンと
のキレート生成定数よ）４可威〉高いキレート化剤、九
とえばエチレンシアよン四酢酸のアルカリ金属塩オたは
アンモニウム塩を挙げることができる。

以下、出発原料としてエチレンシア電ン四酢酸四ナトリ
クムを選択した場合について本発明を１ｌＷ１４すると
、本発Ｗ！４においては、エチレンシア建ン、青酸、ホ
ルｉりンおよび苛性ソーダを全知方妹にし九がい反応さ
せる仁とによりて得られるエチレンシアセン四酢酸四ナ
トリウム含有反応液を出発原料として使用することも勿
論可能であるが、かかる反応液を原料として用いる場合
は、反応液中の残存ＯＮ″″１１度を２０ｐ戸以下にす
ることが必要である。

反応液中０ＣＮ−浸度が２０７ｐｍヤ高いと、目的生成
物結晶中に通常許容量以上のＣＮ″″が混入するおそれ
があるので好ましくない。

本発明に用いられる硫酸第一鉄（ＦＩ＆０ｎ・７１１ｍ
０）としては、日本工業規格（ＪＩｌｉＫ−１４４４）
　ｉｃ規定電れている特徴および１号相漁品が適轟であ
って１２号相当昂のようにチタン（ＴｌＯｔａして）會
有量の多い４のを値用す番と、製品結晶を水溶液にし丸
場会、１濁が生じるので好ましくない。

本実ＶＳにおいては、エチレンシア建／四酢酸四ナシリ
ウム／硫酸第一鉄のモル比は通常、ｔｅａｓ−ｔｏｚと
するのが好ましい。

原料モル比をこのように定めることＫよ如、エチレンシ
ア建ン四酢酸による目的生成愉曽晶の汚染を腑止するこ
とができ今。

本発明において鉱、通常、エチレンシア建ン四ナトリウ
ム水ｆ＃液中に硫酸第一鉄を投入して両者を反応させ、
エチレンジアミン四酢＊嬉−りの際、反応社常温でも十
分進行するが、後加温することが］１ｔＬい。しかし、
反応温度をａｒｃ以上、傘）にも高くすることは徒らに
熱量０！ＩＩ失を招くＯで好１１．＜ない。

次ｉで生成し九エチレンシア建ン四酢酸第−鉄錯塩を分
子状酸素で酸化して、第一鉄キレートを第二鉄キレ−）
Ｋ変化させる。

分子状酸素源としては、空気、酸素富化空気、酸素等０
ｎ−１１−に過酸化水素なども挙げられるが、この酸化
反応は空気のような希釈畜れえ酸素源が用いられえ温和
な条件でも十分進行するので、ａｐｓｅ見地から通常空
気が好んで用いられる。

エチレンシア建ン四酢酸四ナトリウムと硫酸第一鉄から
のエチレンシア建／四酢酸第−鉄錯塩の生虞紘亀わめて
容易なので、本発明においては、エチにンジアミン四酢
酸四、ナトリウム水＊＊に＊＊第一鉄を投入混合後、九
にちに反応液中に空気を導入することができる。

エチレンジアミン四酢酸第−鉄錯塩Ｏ空気による酸化速
度は、系内温度が高くて、反応混合物Ｏ攪拌速度が速い
はと大きく、かつ空気の空塔速度が速いほど大きい。

したがって、本実＠Ｏ集施にあ九〉、上記舎要件を適宜
選択し組み合せて最良の結果が得られゐような条件を採
択すゐことが望ましいが、通常数時間以内で酸化反応を
完結させることができる。

この際、用いる空気の量は、エチレンシア電ン四酢酸第
−錨塩に対して理論量の１・〜１１ｓＩ１１１Ｉ１度で
あ）、一方、酸素源として過酸化水嵩が用いられ九場合
は、はぼ理論量でよい。

本発明においては、酸化反応終了後、反応温度を維持し
九１１反応液を硫酸で中和して、そのＰＨｔ−五〇〜４
５に調整する。

この中和処理により、反応液中における副生硫酸ナトリ
ウム濃度が増加して、反応＊よ動部的生成物（エチーレ
ンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム）の結晶が多量晶析
する。

すなわち、エチレンシア建ン四酢駿第二鉄ナトリクム単
′ｌ！１１０水中へ０＠解量は、ｌＦ（：：およびす）
９ウムが共存する場合はその湊解量が減少して、硫酸ナ
トリウム／エチレンジアミン四酢駿嬉二鉄ｔトＶウム０
４ル比がｔ８５、硫酸す）リクム濃度が１１１１０硫蒙
ナトリクム〜エチレンシアζｙ四酢酸第二鉄す）Ｖりム
混合物水Ｉｔ中にお−では、エチレンシア電ン四酢酸第
二鉄ナトνりムＯ濤鱗量は爽にそれぞれｔｌｌｌｌ（２
５°Ｃ）およびｔｔｓ（ｉｏ’ｃ）　＜１で低下するこ
とが見出Ｏような硫酸アルカリが共存すると、ア建ノボ
曽カルが／酸第二鉄アルカリの溶解度が減じることを見
出してなされえもので＃）りて、本発明において中和１
１０反応液中に存在させる硫酸ナトリウムの量は、液中
のエチレンシアイン四酢酸第二鉄ナトリウム１毫ルに対
してｔ５〜ｔ＠ｓ４ルにすゐことが望ましく、これは原
料としてエチレンシア建ン四酢酸アルカリ以外Ｏキレー
ト化剤を用い九場合４ｆｉｔ！！同様である。

なお、原料としてエチレンシア建ン囮酢酸Ｏ部分中和塩
、九とえばエチレンシア電ン四酢酸二ナトリクムを選択
し九場合は、系内に存在すみ剛生硫酸ナトリウムの量が
不充分となるＯで、ζＯような場合は、硫酸第一鉄と反
応させる前Ｏ原料水溶液に適宜アルカリを添加して原料
キレート化剤を完全中和塩にする必要がある。

中１１１１４６１１に紘通當の工業用硫酸を用いゐこと
ができ、中１０後の反応液中の硫酸ナトνりム機晶析し
丸目的生成物結晶中に混入する硫酸機の量が増加するの
で好鷹しくない。

なお、本発明において、出発原料としてア書ノボリカル
ボン酸のアン毫ニウム塩、たとえばエチレンシア建ン四
酢酸四アン毫ニウムを用い丸場合は、中和液中には轟然
、硫安が存在するが、硫安は硫酸す）９ウムＫ〈らぺて
水に対する濤Ｓｔが大量いＯで、このような場合は中和
液中Ｏ硫安濃度は、硫酸ナトリウム０場合よｐも高く、
１・−以上にすることかで１ｉＪＩ＋、シかし、液中Ｏ
硫安ａｎを傘ＤＫも高くすると、中和液中０１的生成物
スツ′リーの濃度が増加して操作上不都舎を生じるので
、その上限は２２９１＠度にとどめ為ことがＩＩ壇しい
。

中１ａ液よ）晶析し丸目的生成物結晶は常法にしえかい
母液と分離したのち、（九とえば遠心分離機によ〕処理
する）必要に応じて水洗し、乾燥して製品結晶とする。

■的生成物結晶を分離し先後の母液は、低温′下に硫酸
アルカリを晶出除去したのち、エチレンシア電ン四酢酸
第二鉄錯塩を水溶液として回状するかｔ丸状そのｔｔ湿
式燃焼処理に付す。

畝上Ｏ本実１１ＫＬ九がえば、アζノボリカル〆ｙ＠に
よ）汚染畜れない。しかも遊離第二鉄イオンの存在しな
いア（ノボリ★ルボン駿第二鉄錯塩が後記の実施例の記
載から明らかなようＫｉＡ収率で得られるという利点が
あるほか、本発明は４１ＦＫ、最初Ｏ１横において、高
アルカリ性下においても安定な第一鉄キレートを生成さ
せ、次いでこのキレートの酸化され易さを利用して空気
酸化勢によシ第二鉄キレートとし九のち、最終工＠にお
いて反応液のＰＨを第二鉄キレートが最４安定化するｔ
ｏ−ｔｓ　　Ｋ調整するという特定の要件を採択し、結
合させたものであって、反応液のＰ）Ｉは最初はアルカ
リ側、最後でも硫酸による！ＬＯであるため、本ｊＩ判
を１！施するにあ九）、特に高価なガラスツイエンダ反
応槽を用いる必要はなく、安価な通常の１＄−〇ステン
レス槽で足〉ゐという工業的実施における大きなメリッ
トがある。

以下、本実−を実施例によ如説明す石が、本実−が実施
例ＯみＫｉｌ定される％Ｏではないことは太うまで４な
い。

実施例　１ 攪拌機および温水シャケ、トが取〉付けられ友内容４０
４０ステンレス釜（５１１ｍ釜）Ｋ１エチレンシア書ン
、ホルｉリン、青酸および胃性フープを電鉄によ）反応
畜せて得えエチレンシア１ｙＩｊ＠駿四す）Ｖりム５４
４４ルを含有する反応液を、エチレンシア々ン四酢酸を
五２篭ル含有する＠ｌ１ｌｌ！＄０４０Ｘ？リーによｊ
ｌＰＨ１意に調整させ一＊ｌＩＩ箪を仕込み、そのなか
に工業用硫酸第一鉄を１４１４−ル投入し、温度４０’
Ｃ，攪拌速度１７０ｒ、シ、−条件で内容物を攪拌しつ
つ、４０ｉ０空塔速度で約４時間空気を導入しえ。

次いで、反応液を工業用硫酸でＰｕ１ｌ　Ｋ調整し、ひ
自りづ１１時間空気を上記と同様の条件で導入し九〇ち
、全量が４瓢２に４となるように軟水で希釈し、晶析し
九結晶を温度１１＠ｃで反応液よ〉遠心分離した。

得られ九結晶紘１・Ｉ’ＣＯ温度で１時間乾燥しえ。

七〇＠果、目的生成物（エチレンシア建ン四酢酸ナトν
ウム）結晶が１４７８４取得され、鋏結晶中の鉄分状１
４．０１Ｇ　、ＥＤＴム分（エチレンシア建ン四酢酸と
して）紘ｙｔｓ−で、遊離硫駿槍はｔ２１１であり九。

そして、原料硫酸第一鉄に対する目的生成物結晶の収率
はｆｉｌｌであり九。

実施例　２ 攪拌機、吹込みノズル、温度針および原料投入口を有す
る内容量りのクラス；にエチレンシアンンをＳＯ＠會有
するスラリー５ｅａｔと！！Ｉ−アンモニア水２・Ｏｆ
を仕込み、混食して完全Ｋｌｌ解してから工業用硫酸第
一鉄５ｐｏｔ　　（１４ル）を投入し、一度４０−４５
”Ｃで吹込みノズルよ；５ｓｔ７分Ｏ速度で空気を５時
間吹込んだ。

次いで、反応液に更に上記と同じ条件で空気な軟込みな
がらｓｏｂ硫駿約１００ｆを加えて筐ＯＰＨを１０に調
整し、１時間通気を行な？え。

反応混合物ｏｈ量は約１〜であり九。

晶析し大結晶をヌＶチェで濾過し、湿緒晶をｆｔｆｆ等
量の水で洗浄したのち、温ＷＬ１０！１°Ｃで５時間乾
燥し九。

得られ大目的生成物−（エチレンシア（ン四酢酸第二鉄
アンモニウム）結晶中の鉄分は、１４７９Ｇ、ＥＤＴム
分７ｊ−１遊離、硫酸根１１−で、そＯ取得量は蔦葛ａ
ｔであっ九。

原料硫酸第一鉄に対する目的生成物結晶の収率社＄Ｓ−
であった。

特許出願人　　日東化学工業株式★社 （はか１４） 手続補正書（自発） 昭和５６年９月々　日 特許庁長富　島田春画　殿 １゜事件の表示　昭＄５６年特許願嬉１２１２０Ｑ号２
、発明の名称　アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の製造
方法３、補正をする看 事件との関係　特許出願人 住　所　〒１００東京都千代田区丸の内−丁目５誉１号
Ｌ＠正により増加する発明の数　　な　し―細書の浄書
　（内賽に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ア々ノポリ★ルボン蒙のアルカリ塩と硫酸第一鉄
   を水性媒体中で反応させてア電ノボリカルボン酸第−鉄
   錯塩を生成させ、次いで得られえ反応生成物を分子状酸
   素で酸化しえＯち、反応液のＰＨを硫酸でｘｏ−ｔｓに
   調整して副生硫酸アルカリの存在下に７ｔノボリカルゼ
   ン酸第二鉄錯塩の結晶を取得することを特徴とするア建
   ノボリカルボン酸第二鉄錯塩の製造方法。 偉）　　アミノポリカルボン酸のアルカリ塩が、エチレ
   ンシアイン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンシア
   オン三酢酸、ジエチレン）１ア建ン五酢酸、ヒドロキシ
   エチルイ電ノニ酢酸および工）９０三酢酸からなる群か
   ら選ばれえ少なくとも１種のアルカリ金属塩′＊えはア
   ンモニウム塩である特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 俤）分子状酸素源として、空気、酸素富化空気、酸素お
   よび／または過酸化水素を用いる特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。