NO791794L - Chelatiseringsmiddel og chelater. - Google Patents

Description

Chelatiseringsmiddel og chelater.

Foreliggende oppfinnelse vedrører den nye forbindelse som kan anvendes som chelatiseringsmidler og fremgangsmåte for fremstilling av slike forbindelser.

Det er kjente metoder for fremstilling av visse alifatiske polykarboksylaminosyrer eller alkalimetallsalter derav, se f.eks. Bersworth, U.S. patent nr. 2,407,645 og 2 , 387 , 735;- Munz, U.S.

nr. 2,130,505," og Singer et al, U.S. patent nr. 3,061,628. Singer et al angir også i U.S. patent nr. 2,855,428 en fremgangsmåte for fremstilling av visse alifatiske polyaminonitriller (som er mellomprodukter på veien til Singer et al frem til alifatiske polykarboksylaminosyrer), og i U.S. patent nr. 3,155,511 angis i en fremgangsmåte for fremstilling av jernsjelater av slike syrer. Scanlon et al, U.S. patent nr. 3,7.80,099 angir en fremgangsmåte for fremstilling av et jernsjelat av et salt av en aminoeddiksyre.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer:

a) et sjelatiseringsmiddel med formelen:

hvor M er hydrogen eller et alkalimetall (f.eks. K,Na eller Li)

ion) (b) fremgangsmåte for fremstilling av dette sjelatiseringsmiddel) og (c) sjelater derav med tung-metallioner som innbe-fatter men ikke er begrenset til jern, sink, kobolt, kopper, mangan, kalsium, krom og molybdenioner.

Dette sjelatiseringsmiddel har mange anvendelser og deriblant fremstilling av chelater av sporelementer (jern, sink, mangan,; kobolt, molybden o.l.) som er anvendelige til å gi sporelementer til voksne planter.

Chelatiseringsmiddelet kan også anvendes til å chelatisere ioner av tungmetaller slik som jern og mangan ved bleking av tremasse for bruk ved papirfremstilling hvorved det gjøres lettere å fjerne slike ioner fra det vanndige system som pulpen utgjør. For dette formål har det den fordel at det er biologisk ned-brytbart.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et nitril som er et mel-lomprodukt for dette chelatiseringsmiddel og nitrilet har formelen:

Dette nitrillet kan betegnes "aminopropyletylendiaminopenta-acetonitril" som kan forkortes til APEPAN.

Når M er hydrogen kan chelatiseringsmiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse kalles:

(a) pentakarboksylmetymetylert aminopropyl ethlendiamin,'

ii

(b) N-(2-aminoetyl)-1,3-propandiamin, N,N,N',N , N - penta-eddiksyrej

(c) propanediamin, N- (2-aminoetyl) pentakarboksymetylat',

(d) propanediamin, N- (2-aminoetyl) pentaeddiksyre', eller (e) aminopropyletylenediaminpentaeddiksyre. Når M er hydrogen, kan det betegnes "APEPA" og når M er et alkalimetallion kan de følgende betegnelser brukes (avhengig av alkalimetallionet):

' Tre generelle metoder er kjente for utførelse av fremstillingen av chelatiseringsmiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse er: Fremgangsmåte nr. 1

som kan kalles "APDA" omsettes i et alkalisk vanndig medium med et alkalimetallcyanid og formaldehyd for å gi et alkalimetallsalt av APEPA (f.eks. APEPAK, APEPANa eller APEPALij. Biproduktet ammoniakk fordampes fra det vanndige systemet ettersom det (ammoniakken) dannes. Alkalimetallsaltet av APEPA ut-vinnes som et fast stoff, det f.eks. ved sprøytetørking, éller ved å fordampe en vesentlig mengde vann fra systemet og deretter kjøle den vanndige resten slik at alkalimetallsaltet av APEPA utfelles! Det utfelte saltet isoleres ved filtrering, dekantering eller sentrifugering.

Det følgende skjema angir reaksjonen hvorved saltet av APEPA fremstilles ved anvendelse av fremgangsmåte nr. 1:

M i det ovenstående skjema representerer et alkalimetallion.

APDA er handelsvare. Det kan fremstilles ved å omsette etylen-diamin med akrylon.itril og hydrogenere det resulterende produkt.

Eksempel 1, infra illustrerer fremstillingen av APEPANa ved fremgangsmåte nr. 1.

I

i Fremgangsmåte nr. 2

APDA omsettes i et alkalisk vånndig medium med et alkalimetallsalt av monokloreddiksyre og et alkalimetallhydroksyd under dannelse av et alkalimetallsalt av APEPA, vann, og et alkali-metallklorid. Dette saltet av APEPA kan isoleres som beskrevet i fremgangsmåte nr. 1.

Det følgende skjema angir reaksjonen hvorved alkalimetallsaltet av APEPA dannes ved bruk av fremgangsmåte nr. 2:

inn i ovennevnte ligning utgjør et alkalimetallion. For enkel-hets skyld viser ovennevnte ligning et alkalimetallhydroksyd (MOH), men også et alkalimetallkarbonat (f.eks. kalium eller natriumkarbonat) kan anvendes for å gi alkalisk reaksjon. P.g.a. sin lave løslighet anbefales ikke litiumkarbonat.

Fremgangsmåte 1, infra, illustrerer fremstillingen av APEPANa ved fremgangsmåte nr. 2.

Fremgangsmåte nr. 3

APDA omsettes i en sur vanndig løsning med HCN og formaldehyd og gir et nitril med formelen

Dette nitrilet som kan kalles aminopropyletylendiaminopenta^acetonitril kan betegnes "APEPAN".

APEPAN kan adskilles fra den sure moder lut hvori det dannes i ved fordampning av en vesentlig andel av vann fra det sure vanndige system omfattende APEPAN og kjøling av det resulterende vanndig system (f.eks. til 1 til 25°C eller 5 til 15°C) for å utfelle APEPAN og isolere det utfelte APEPAN (f.eks. ved filtrering, dekantering eller sentrifugering). Om ønsket kan det isolerte APEPAN vaskes med kaldt vann for å befri det (APEPAN) for syre.

Det adskilte APEPAN omsettes med en vanndig alkalimetallhydrok-sydløsning for å gi et alkalimetallsalt av APEPA og biproduktet ammoniakk som fordampes fra reaksjonsblandingen.

Alkalimetallsaltet av APEPA kan isoleres ved metode som er beskrevet i fremgangsmåte nr. 1.

De følgende skjemaer angir reaksjoner hvorved alkalimetallsalt av APEPA fremstilles ved å bruke fremgangsmåte nr. 3:

M representerer i ovenstående skjema et alkalimetallion (f.eks. kalium, natrium eller litium).

Fremgangsmåte 2, Infra, illustrerer fremstillingen av APEPAN og APEPANa ved fremgangsmåte nr. 3.

De følgende eksempler og fremgangsmåter illusterer videre foreliggende oppfinnelse. Eksemplene ble utført.. Selv om frem gangsmåten ikke ble utført, vil de illustrere visse aspekter ved oppfinnelsen.

Eksempel 1

( Fremstilling av APEPANa ved fremgangsmåte nr. 1)

Et alkalisk vanndig system ble fremstilt ved å blande i en be-. luftet reaksjonssone utstyrt med en oppvarmingsanordning, en kjøleanordning, en røranordning, og to inntak: (a) 500 kg vann)

(b) 1172 kg (10,0 kilomol) APDA) og (c) 80 kg (2 kilomol) natriumhydroksyd tilsatt som en .50 % vanndig løsning. 4 464 kg av en vanndig 37 % formaldehydløsning (55,0 kilomol HCHO) og 8904 kg av en vanndig 30 % NaCN løsning (54,5 kilomol NaCN) ble tilsatt reaksjonssonen under røring av den resulterende reaksjonsblanding deri og under opprettholdelse av denne blandingen ved kokepunktet for å fordampe biproduktet ammoniakk derifra hoved-saklig etter som ammoniakken ble dannet. Natriumcyanid løs-ningen og formaldehyd løsningen ble tilsatt med slik hastighet at - inntil reaksjonen var praktisk talt ferdig - var cyanidet til-stede i lite overskudd utover formaldehydet.

Den fordampede ammoniakk ble gjenvunnet.

Når reaksjonen var fullstendig og all natriumcyanid og formaldehyd løsning var tilsatt, ble vann fordampet fra det vanndige produktet inntil dettes totale volum var redusert til ca. 6 0 %

og det resulterende konsentrerte vanndig produkt ble avkjølt til atmosfæretemperatur (ca. 20°C) for å hjelpe på utfellingen av APEPANa.

Det utfelte APEPANa ble fraskilt ved sentrifugering og gjenvunnet.

Om ønsket kan APEPAK fremstilles ved å erstatte NaCN og NaQH med KCN og KOH henholdsvis, og APEPALi kan fremstilles' ved å bruke LiCN og LiOH.

Alternativt kan APEPANa gjenvinnes ved sprøytetørking av det vanndige produkt som inneholder APEPANa2før eller etter fordampning av vann i det ovennevnte konsentreringstrinnet.

Natriumhydroksydet er ikke en reaktant men tilsettes for å kon-trollere pH for å sikre at systemet er alkalisk hele tiden og for å.hindre dannelse av HCN. Ved å bruke forraaldehyd som inneholder lite eller ingen syre, kan natriumhydroksydet ute-lates eller den anvendte mengde kan reduseres. Imidlertid foretrekkes det å arbeide ved en pH over 9.

Paraformaldehyd eller treoksan kan anvendes som en formaldehyd kilde.

Eksmepel 2

( Bruk av APEPANa j blekning av tremasse)

Bruken av chelatiseringsmidler ved bleking av tremasse (f.eks. når den blekte tremassen skal brukes i papirfabrikasjon) er vel-kjent og beskrevet på side 191 i "The Bleaching of Pulp", TAPPI Monograph Series nr. 27, Technical Association of the Pulp and Paper Industry (360 Lexington Avenue, New York, N. Y. 10017, USA) 1963.

Malt tremasse fra Utansjø ble underkastet standard bleking i et termostatistert bad som følger:

1. I sats nr. 2 og 3 ble chelatiseringsmidlene fylt i en for-behandling (1 t. 40°C, konsentrasjon 3 %). Dette ble etter-fulgt av vask. 2. I sats nr. 4,5 og 6 ble chelatiseringsmiddlene tilsatt di-rekte i blekebadet.

Dosering av chelatiseringsmiddel

0,2 og 0,4 % handelsprodukt beregnet som i vekt av tørr masse ble fylt i. I forbehandlingen ble springvann brukt og i det<1>

' 1

I

følgende vasketrinn mineralfritt vann brukt.

Etter bleketrinnet ble massen.vasket med mineralfritt vann og

herk ble fremstilt ifølge SCAN. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Resultatene fra de ovennevnte satser viser at: 1. Forsøksresultatene for APEPANa, hvor dette ble satt til blekebadet var like gode som for DTPA: 2. Ved fylling av APEPANa i forbehandlingen ble et noe bedre, resultat oppnådd ( lyshet og restperoksyd) avhengig enten av bedre effektivitet i de mer fortynnede løsninger eller vask-ingen i det følgende vasketrinn.

Selv om ovennevnte forsøk ble utført ved å bruke APEPANa i et peroksyd blekesystem, er APEPANa (eller APEPA pr. se) anvende-lig i .andre blekesystemer som innebefatter men ikke er begrenset til et hydrosulfit blekesystem (ved pH 5 til 6), et•klor-blekesystem og et. klordioksyd blekesystem.

Fremgangsmåte 1

( Fremstilling av APEPANa ved metode nr. 2)

En vanndig alkalisk reaksjonsblanding kan fremstilles ved å blande i en reaksjonssone utstyrt med et røremiddel og et oppvarmingsmiddel: (a) 750 g vann,' (b) 117 ,2 g (1,0 mol) APDA,<*>582,5 (5,0 mol) natriummonokloracetat (ClCH2COONa) ', og 265 g (2,5 mol) natriumkarbonat. Reaksjonsblandingen kan holdes på 90 - 98°C i 4 - 6 timer for å gi et vanndig produkt inneholdene APEPANa og en moderlut. APEPANa kan isoleres ved å koke det vanndige produktet inntil ca. 60 % eller mer av vannet er fordampet og kjøle (f.eks. til 1 - 25°C eller 5 - 15°C) for å utfelle APEPANa som kan separeres (f.eks. ved filtrering, sentrifugering eller dekantering) og isoleres. Det isolerte rå APEPANa kan vaskes med kaldt (f.eks. 1 - 25°C eller 5 15°C) vann for fjerne vannløslige forurensninger.

Sprøytetørking kan også anvendes for å isolere rått APEPANa.

Hvis en renere grad av APEPANa er ønsket, kan det vanndige produkt som inneholder moderlut og APEPANa behandles med syre (f.eks. saltsyre eller svovelsyre) for å innstille pH på ca. 1,3 for å overføre APEPANa til APEPA som utfelles. Det utfelte APEPA kan separeres, vaskes med vann om ønsket og isoleres. Alternativt kan det separerte APEPA overføres til APEPANa ved behandling med ca. en støkiometrisk mengde av nat-triumhydroksyd i et vanndig medium, separeres og isoleres.

Fremgangsmåte 2

( Fremstilling av APEPAN og APEPANa ved metode nr. 3)

En 405,8 g porsjon av en vanndig 37 % formaldehydløsning (5,0 mol HCHO) og 135,2 g (5,0 mol) HCN kan blandes i en beluftet reaksjonssone (beluftningen består av et tilbakeløpsmiddel holdt under 15°C) hvor reaksjonssonen er utstyrt med et kjølemiddel, et oppvarmingsmiddel, to inntak og et røremiddel. Formaldehyd-løsning.en og HCN kan blandes og pH i den resulterende blanding kan justeres til en pH under 1,0 med svovelsyre mens temperaturen i blandingen holdes under ca. 20°C.

Et vanndig system omfattende 750 g vann og 117,2 g (1,0 mol) APDA kan settes til blandingen i reaksjonssonen med slik hastighet at: (a) temperaturen i blandingen i reaksjonssonen ikke overskrider ca. 60°C) (b) pH i denne blandingen forblir under 1,0.

Etter at hele det vanndige systemet som inneholder APDA er satt til kan materialet i reaksjonssonen oppvarmes til ca. 70 - 80°C i ca. en time og deretter kjøles til ca.l5°C. I det vesentlige alt av produktet (APEPAN) vil utfelles ved 15°C.

Det utfelte APEPAN kan separeres ved dekantering, filtrering eller sentrifugering ved ca. 15°C. Om ønsket kan det utfelte APEPAN vaskes med kaldt (f.eks. 10 - 20°C) vann for å befri det (APEPAN) for svovelsyre.

Det separerte APEPAN kan isoleres.

Alternativt kan formaldehydløsningen og APDA blandes til å danne et kondensat hvilket, etter justering av pH til en verdi under 1,0 kan settes til HCN som er i den ovenfor beskrevne reaksjonssone. Kondensatet bør tilsettes med slik hastighet at temperaturen i den resulterende reaksjonsblanding forblir under ca. 60°C. Etter at alt kondensatet er satt til HCN i reaksjonssonen, kan temperaturen til materialet i reaksjonssonen justeres til ca. 70 - 80°C og holdes ved denne tempera-tur i omtrent 1 time. APEPAN produktet kan fraskilles og isoleres etter kjøling av materialet i reaksjonssonen til ca. 15°C.

APEPANa kan fremstilles ved å blande 156,2 g (0,5 mol) APEPAN og 650 g vann under dannelse en oppslemning og sette denne oppslemningen til en beluftet ventilasjonssone som inneholder 108 g (2,7 mol) natriumhydroksyd i form av en vanndig 25 % natriumhydroksydløsning. Oppslemningen tilsettes med slik hastighet at den resulterende reaksjonsblanding i den beluftede reaksjonssone koker svakt. Beluftningen tjener som et utløp forbi produkt av ammoniakk som gjenvinnes. Reaksjonssonen er utstyrt med et oppvarmingsmiddel, et kjølemiddel, en røranord-ning og en inntaksåpning.

Når hydrolysen er fullstendig kan materialet i reaksjonssonen kokes kraftig for å fjerne ca. 40 - 60 % av vannet derfra.

Den varme blandingen kan kjøles til ca. 20°C og det resulterende utfelte APEPANa kan fraskilles og isoleres. Alternativt kan APEPANa gjenvinnes ved sprøytetørking.

Fremgangsmåte 3

( Fremstilling av et jernchelat av APEPANa)

En løsning av et jern (III) chelat av APEPANa kan fremstilles ved å blande 548,8 g av en vanndig 25 % jern (III) klorid-løsning (1,0 mol FeCl3) og 5173,0 g av en vanndig 10 % APEPANa løsning (1,0 mol APEPANa). Under fremstillingen av jern (III) chelatet kan vanndig natriumhydroksydløsning (ca. 25 vekt-% NaOH) tilsettes etter behov for å holde pH i den resulterende jern (III) chelatløsning.på ca. 8.

Andre metallchelatløsninger (f.eks. kalsium, sink mangan, kobolt eller molybden) kan fremstilles ved den ovenfor beskrevne metode ved å erstatte jern (III) kloridet med kalsiumklorid, sinkklorid, mangan (II) klorid, koboltklorid eller molybden

(II) klorid henholdsvis på en mol til mol basis.

Om ønsket kan APEPANa ersattes av APEPAK og jern (III) klor-

idet kan erstattes med jern (II) klorid, jern (III) sulfat eller jern (II) sulfat på en mol til mol basis. Om ønsket kan også natriumhydroksydet ersattes på en mol til mol basis med kaliumhydroksyd.

Alternativt kan et chelat av jern (eller annet tungmetall) fremstilles ved å behandle .pulverisert jern med en vanndig APEPA oppslemning ved å bruke den generelle fremgangsmåte fra U.S.

patent nr. 3.115.511. Om ønsket kan det resulterende chelat behandles med natrium (eller kalium) hydrogenkarbonat for å over-føre APEPA liganden til en APEPAK ligande.

Claims (20)

1. Forbindelse med formelen:

karakterisert ved atMer hydrogen eller et alkalimeta11ion.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at M er hydrogen.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at M er et alkalimetallion.

4. Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at alkalimetallion er et natriumion.

5. Forbindelse ifølge krav 3 karakterisert i ved at alkalimetallion er et kaliumion. i

6. Tungmetallenelat av en forbindelse karakterisert ved at den er som angitt i krav 1.

7. Chelat ifølge krav 6, karakterisert ved at M er natrium eller kalium og tungmetallet er jern, mangan, kalsium, kobolt, molybden eller sink.

8. Nitril karakterisert ved formelen:

9. Fremgangsmåte for fremstilling av nitril ifølge krav 8, karakterisert ved at man: (a) omsetter 2-aminoetyl-l,3-propandiamin, HCN, og formaldehyd i et surt vanndig medium, og (b) separerer og isolerer det resulterende nitril.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse, som angitt i krav 1, hvori M er et alkalimetallion, karakterisert ved at man (a) hydroliserer nitril ifølge krav 8 med et alkalimetallhydroksyd i et vanndig medium, og (b) separerer og isolerer den resulterende forbindelse som er krevet i krav 1.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse som krevet i krav 1, hvor M er et alkalimetallion karakterisert ved at man (a) omsetter i et alkalisk vanndig medium 2-aminoety1-1,3-propandiamin, et alkalimetallcyanid og formaldehyd og (b) separerer og gjenvinner den resulterende forbindelse som krevet i krav 1.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse som krevet i krav 1, hvor M er et alkalimetallion, karakterisert ved at man i et alkalisk vanndig medium omsetter 2-aminoetyl-l,3-propandiamin og ClCt^ COOM, og separerer og isolerer den resulterende forbindelse som kreves i krav 1.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 karakterisert ved at den i det vesentlige er beskrevet i eksempel 1.

14. Forbindelse ifølge krav 1 karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte som krevet i et av kravene 10 til 13.

15. Nitril som krevet i krav 8 karakterisert ved at den er fremstilt ved en fremgangsmåte som krevet i krav 9.

16. Fremgangsmåte for bleking av tremasse karakterisert ved at tremassen omsettes med et blekemiddel i et vanndig system i nærvær av, som chelatiseringsmiddel, i en forbindelse som krevet i et av kravene 1 til 5 eller 14.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at blekemiddelet er et peroksyd og M er natrium.

18. Fremgangsmåte . ifølge krav 17, karakterisert ved at peroksydet er hydrogenperoksyd.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 16 karakterisert ved at den i det vesentlige er som beskrevet i eksempel 2.

20. Tremasse karakterisert ved at den er bleket ved fremgangsmåten i et av kravene 16 til 19.