JPS6111890B2

JPS6111890B2 -

Info

Publication number: JPS6111890B2
Application number: JP55089792A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Iwakiri; Hidetada Takaoka; Kyoshi Hosokawa
Original assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co; Koei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Aluminum Smelting Co; Koei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1980-06-30
Publication date: 1986-04-05
Also published as: JPS5717425A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式Alm（OH）nXpYg（式中Ｘ，
Ｙはそれぞれ１価および２価の酸根を示しｎ＋ｐ
＋2g＝3mでｐ，ｇのいずれか一方が零であつて
もよい。）で表わされ、かつその塩基度（ｎ／
3m）×100が30〜80％である水溶性塩基性アルミ
ニウム塩溶液の製造方法に関する。

塩基性アルミニウム塩溶液は適度に高分子化し
たアルミニウム塩（一般に前記のｍは20以下程度
である。）の水溶液であり、各種の用、廃水中に
存在する浮遊物の凝集剤として、あるいは製紙工
業におけるサイズ定着剤として有用な物質で、実
際には塩基性塩化アルミニウム塩、塩基性硫酸ア
ルミニウム塩、などが広く使用されている。

これら塩基性アルミニウム塩溶液の製造方法と
しては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムな
どのアルミニウム正塩の水溶液、低塩基度の塩基
性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムな
どの水溶液またはアルミニウム正塩の水溶液と塩
酸、硫酸などの１乃至２価の酸との混合水溶液
（以下これらを総称して単にAl塩溶液と称す。）
を部分的中和、複分解、電気分解、又はイオン交
換する等の方法により該溶液中の酸根を適度に中
和または除去してその塩基度を上げる方法、塩
化アルミニウム等の水溶液に苛性ソーダ等を加え
て製造した水酸化アルミニウム、またはその他の
方法にて得られる酸易溶性と呼ばれている水酸化
アルミニウムゲルまたはバイヤー法等によつて得
られる通常の水酸化アルミニウムを等量以下の塩
酸、硫酸などの酸またはAl塩溶液と常圧または
加圧下で加熱反応せしめて溶解してその塩基度を
上げる方法等、多くの方法が知られている。しか
しながらこれらの製造方法には一長一短があり、
その経済性、設備面および到達可能な塩基度等の
関係から前記方法のうち部分中和法、複分解法あ
るいは酸易溶性水酸化アルミニウムゲルを経由す
る方法の三方法が単独乃至組合せて用いられるこ
とが多い。

ところでAl塩溶液を原料として、その中に存
在する酸根と反応するアルミン酸アルカリ、水酸
化アルカリ、炭酸アルカリあるいは炭酸水素アル
カリ等のアルカリ性物質を添加反応させせる際に
は両水溶液を混合すると直ちに多量の水酸化アル
ミニウムゲルが生成沈澱する。この時生成する水
酸化アルミニウムの酸あるいはAl塩溶液への溶
解性は、ゲル生成の際の反応条件に大きく依存す
ることが知られている。

すなわち (1) 一般に使用する原料溶液の濃度、特にアルミ
ニウム塩含有溶液の濃度が高いほど生成する水
酸化アルミニウムゲルは溶解し難く、溶解のた
めには高温度で長時間の加熱をする必要があ
る。

濃度が限度を越えるともはや完全に溶解する
ことが至難となり、使用する溶液の濃度を管理
することが操業上重要となる。

(2) 次に両原料溶液の添加方法はAl塩溶液に対
してアルミン酸アルカリ塩水溶液等のアルカリ
性水溶液を除々に添加反応させる方法が取ら
れ、この添加順序を逆にすると得られる水酸化
アルミニウムゲルは極めて難溶性となる。

(3) 又反応系のPHも重要でPHを７以上にすると生
成するゲルは難溶性となるので、反応終了液の
PHは一般に5.2〜5.3を越えないよう管理される
ことが多い。

(4) 反応温度は一般に室温〜50℃の範囲が好まし
く、50℃を越えると難溶性のゲルとなる。

などの事実が知られている。

このため塩基度の高い塩基性アルミニウム塩溶
液を製造しようとする場合には前述の(1)の事実か
ら従来公知の方法ではいずれの手段を経るにせよ
原料水酸化アルミニウム、あるいは反応途上で生
成する水酸化アルミニウムゲルの溶解には高温度
で長時間の加熱が必要であり、また原料ゲルの濃
度を薄くした場合溶解性は向上するが得られる塩
基性アルミニウム塩の濃度は必然的に低いものと
なり、濃縮工程が必要となる。

さらに水酸化アルミニウムゲルの溶解には長時
間を要するということと前記(2)の要件とを考慮す
ると塩基性アルミニウム塩溶液の製造法としては
バツチ式とならざるを得ず、連続化は困難で工業
的製造方法としては未だ完成されたものとは言難
い。

本発明者らはこれら従来方法の欠点を解決すべ
く種々検討を行なつた結果次の知見を得た。即ち (1) 前記Al塩溶液中にアルカリ性物質の水溶
液、例えばアルミン酸塩溶液を緩速撹拌下に添
加したところ生成した水酸化アルミニウムゲル
のAl塩溶液に対する溶解性は極めて悪く、高
温度で長時間加熱しても完全に溶解させること
が不可能であつた。更に撹拌速度が緩やかにな
るにつれ不溶性ゲルの生成量が増大した。

(2) この現象は原料溶液の濃度が高いほど顕著と
なる。

かかる現象につきその原因を考察し、該Al塩溶液中に例えばアルミン酸塩溶液
を添加する場合混合が不十分であると該アル
ミン酸塩液滴の外周に水酸化アルミニウムゲ
ルが生成する。

そのため液滴中心部分に存在するアルミン
酸塩は生成した水酸化アルミニウムゲルの外
殻内にそのまま閉じ込められてしまう。

この様に閉じ込められたアルミン酸塩は
徐々に外殻の水酸化アルミニウムゲルと反応
し難溶性の高分子量水酸化アルミニウムゲル
を生成する。

ものと考えられる。このような考えにもとづき
水酸化アルミニウムゲルの酸溶解性を改善するた
め、一方の原料であるアルカリ性物質が生成する
水酸化アルミニウムゲルの殻内に閉じ込められな
いような手段につき種々検討した結果、両原料溶
液を同時に混合手段、例えばヒユーガルポンプ等
のごとき液体輸送用ポンプに供給して瞬間的に混
合反応させることにより、極めて酸易溶性の水酸
化アルミニウムゲルが生成することを見い出し本
発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は１乃至２価酸のアルミニウム
正塩水溶液(A)、低塩基度の塩基性アルミニウム塩
水溶液(B)、または(A)と１乃至２価の酸との混合水
溶液(C)とアルカリ性物質の水溶液の両液を所要の
割合にて同時に混合手段に供給し、瞬間的に混合
して部分中和反応せしめ、ついで生成した水酸化
アルミニウムゲルを含有する反応混合液を70℃以
上の温度に加熱することを特徴とする一般式 Alm（OH）nXpYg （式中Ｘ，Ｙはそれぞれ１価および２価の酸根
を示す、ｎ＋ｐ＋2g＝3mでｐ，ｇのいずれか一
方が零であつても良い）で表され、かつその塩基度（ｎ／3m）×100が30
〜80％である塩基性アルミニウム塩溶液の製造方
法、並びに１乃至２価酸のアルミニウム正塩水溶
液(A)、低塩基度の塩基性アルミニウム塩水溶液
(B)、または(A)と１乃至２価の酸との混合水溶液(C)
とアルカリ性物質の水溶液との液相中和反応によ
り水酸化アルミニウムゲルを製造するに際し、該
(A)、(B)、または(C)のアルミニウム塩含有の酸性水
溶液とアルカリ性物質の水溶液の両液を同時に混
合手段に供給し、瞬間的に混合反応させ、得られ
た水酸化アルミニウムゲルを分離後、そのままま
たは水洗後１価乃至２価の酸水溶液、１乃至２価
の酸のアルミニウム正塩水溶液あるいは低塩基度
の塩基性アルミニウム塩水溶液のごとき酸性水溶
液と混合し、70℃以上の温度に加熱することを特
徴とする一般式 Alm（OH）nXpYg （式中Ｘ，Ｙ，ｎ，Ｐ，ｇ，ｍについては前記
と同じ）で表わされ、かつその塩基度（ｎ／3m）×100が
30〜80％である塩基性アルミニウム塩溶液の製造
方法を提供するものである。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法において水酸化アルミニウムゲル又
はアルミニウム塩を含有する酸性水溶液およびア
ルカリ性物質の水溶液としては当業界で常用され
ている原料をそのまま使用することができる。

アルミニウム塩含有の酸性水溶液としては１乃
至２価酸のアルミニウム正塩水溶液、低塩基度の
塩基性アルミニウム塩溶液、あるいはアルミニウ
ム正塩の水溶液と１乃至２価の酸との混合水溶液
を挙げることができ、具体的には塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム、等のアルミニウム正塩、塩基性塩
化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基
酸硫酸アルミニウム等の低塩基度の塩基性アルミ
ニウム塩の水溶液、あるいはアルミニウム正塩の
水溶液と塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸あるいは酢酸
などの１乃至２価の酸との混合水溶液が適例とし
て挙げることができる。かかる酸性水溶液中のア
ルミニウムの濃度についてはAl₂O₃として一般に
２〜12重量％範囲で使用するのが適当である。

他方アルカリ性物質の水溶液としては例えばア
ルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のア
ルミン酸アルカリ塩、アルカリ金属又はアンモニ
ア等の水酸化アルカリ、炭酸アルカリ塩、炭酸水
素アルカリ塩等の水溶液を適当な例として挙げる
ことができ、特にアルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム等のアルミン酸塩水溶液が適当で、
かかるアルミン酸塩の濃度はAl₂O₃として一般に
２〜22重量％程度が適当であり、Na₂O又は
K₂O／Al₂O₃モル比は１〜1.7、好ましくは1.1〜
1.5である。

本発明方法においてはかかる酸性水溶液とアル
カリ性水溶液とを適当な混合手段に同時に供給
し、瞬間的に混合反応させることが必須要件であ
り、かかる手段によりアルカリ性物質が包含され
た水酸化アルミニウムゲルの生成を防止すること
により、以下の実施例と比較例から明らかなごと
く、ゲルの酸性水溶液に対する溶解性は格段に向
上するのである。

具体的混合手段としては両原料溶液が瞬時に混
合しうるものであればよく、例えばヒユーガルポ
ンプ等の液体輸送用のポンプ、ラインミキサー、
ジエツトミキサーのごとき高速回転機器による混
合が適当である。具体的には例えばヒユーガルポ
ンプの吸引側パイプを２重管として内管よりアル
カリ性物質の水溶液を、外周管よりアルミニウム
塩含有の酸性水溶液を供給し、ポンプを通過する
過程で両者を均一に混合する方法等を採用すれば
よく、もちろん両液の供給形態は上記と逆であつ
てもよい。

本発明方法によれば、瞬間的に酸性のアルミニ
ウム塩含有水溶液とアルカリ性物質の水溶液とが
液相中和反応、あるいは液相部分中和反応し、水
酸化アルミニウムゲルを生成せしめるが、かかる
反応時の温度は高温化するにつれて酸溶解性が減
少する傾向があるので約10〜65℃特に50℃以下が
適当であり、中和反応時の発熱量を吸収するため
原料水溶液の温度、あるいはその濃度を制御する
のが望ましい。

かかる方法にて中和反応させるため反応は極め
て短時間に完結し、高々数秒〜数十秒ほど混合保
持することにより目的の中和反応は完結する。

本発明の目的としてはこのようにして得られる
酸易溶性の水酸化アルミニウムゲルを中間原料と
して所望のAl₂O₃濃度及び塩基度を有する透明で
かつ貯蔵安定性にすぐれた塩基性アルミニウム塩
溶液を取得するにある。かような塩基性アルミニ
ウム塩溶液の製造方法としては以下の２方法が挙
げられる。

すなわち、第一の方法は過剰量のアルミニウム
塩含有の酸性水溶液と目的とする塩基度の塩基性
アルミニウム塩を生成せしめるに足る量のアルカ
リ性物質の水溶液とを前述の液相中和反応に従つ
て部分中和反応させ、一旦水酸化アルミニウムゲ
ルを含む低塩基度の塩基性アルミニウム塩の懸濁
液を生成させ、次いでこの懸濁液を70℃以上、好
ましくは70〜110℃の温度で保持し、水酸化アル
ミニウムゲルを溶解する。

第二の方法としては前述のアルミニウム塩含有
の酸性水溶液とアルカリ性物質の水溶液との液相
中和反応により水酸化アルミニウムゲルを得、得
られたゲルを分離し、必要により水洗し分離され
たゲルを１乃至２価の酸水溶液、１乃至２価の酸
のアルミニウム正塩水溶液あるいは低塩基度の塩
基性アルミニウム塩水溶中に添加混合し、この混
合溶液を70℃以上、好ましくは70〜110℃の温度
に加熱保持する。もちろん水酸化アルミニウムゲ
ルを生成する際に使用したアルミニウム塩含有の
酸性水溶液と該水酸化アルミニウムゲルを溶解す
るための酸性水溶液とは必ずしも同一である必要
はなく、又上記方法においてはゲルを一旦分離す
る方法について説明したが、該ゲルを含有する懸
濁液に直接酸性水溶液を加えて加熱溶解する方法
を採用することも可能であるが、当然高いAl₂O₃
濃度の塩基性アルミニウム塩溶液は取得し難くな
る。

加熱保持時間は、目的とする塩基性アルミニウ
ム塩溶液中のAl₂O₃濃度にも依存するが一般には
８〜10分間で十分溶解することができる。このよ
うに本発明方法によれば酸性、アルカリ性水溶液
原料を所要量同時に混合手段に供給して瞬時に混
合して生成せしめた水酸化アルミニウムゲルは極
めて酸易溶性であり、従来方法に比して、極めて
短時間に目的とするAl₂O₃濃度、塩基度を有しか
つ透明で貯蔵安定性の高い塩基性アルミニウム塩
溶液を取得することが可能となる。

以上詳述したごとく本発明方法によれば、アル
ミニウム塩含有の酸性水溶液とアルカリ性物質の
水溶液とを同時供給して混合する反応形式であり
速やかに水酸化アルミニウムゲルが生成し、しか
も生成したゲルは極めて酸性水溶液に対する溶解
性が良好であり、短時間の加熱で透明な塩基性ア
ルミニウム塩溶液を取得することができ、装置の
連続化がきわめて容易となる。従来の方法は、ア
ルミニウム塩含有の酸性水溶液にアルミン酸塩溶
液のごときアルカリ性水溶液を除々に添加して反
応させる方式であり、装置の小型化、連続化は極
めて困難であり、さらに得られる水酸化アルミニ
ウムゲルの酸溶解性も悪く、装置の連続化は至難
のことであつた。本発明方法は製造装置が単純
で、かつ小型化が可能であり、かつ連続化が容易
に達成しうるものでありその工業的価値は頗大で
ある。

以下実施例により本発明方法をさらに詳細に説
明するが、本発明方法はこれにより限定されるも
のではない。

尚実施例においてパーセントは特にことわらな
い限り重量パーセントを表わす。

実施例１家庭用簡易揚水ポンプ（日立製作所製ハンデイ
ポンプＣ−P33型）の吸引側パイプを二重管と
し、内管よりアルミン酸ソーダ溶液（Al₂O₃濃度
15.0％、Na₂O11.5％、モル比（Na₂O／Al₂O₃）
1.26）1000重量部と、外周管よりAl₂O₃濃度8.13
％の塩化アルミニウム溶液1900重量部を同時にポ
ンプに連続的に供給し、該ポンプ内での滞留時間
30秒、吐出管出口温度45℃で中和反応せしめ、水
酸化アルミニウムゲルの沈澱を含む懸濁液を得
た。

次いでこの懸濁液を92℃に制御されたパイプ式
加熱帯へ移送し滞留時間８分で通過させたところ
水酸化アルミニウムのゲルは完全に溶解しており
透明な塩基性塩化アルミニウム溶液2900重量部を
得た。得られた塩基性塩化アルミニウム溶液の組
成はAl₂O₃濃度10.5％、その塩基度を69.9％であ
つた。

実施例２実施例１と同様装置を使用し、内管よりアルミ
ン酸ソーダ（Al₂O₃濃度20.0％、Na₂O15.3％、モ
ル比（Na₂O／Al₂O₃）1.26）500重量部と、外周
管よりAl₂O₃濃度8.02％の硫酸アルミニウム溶液
2270重量部を同時にポンプに連続的に供給し、該
ポンプ内の滞留時間30秒、吐出管出口温度41℃で
中和反応せしめ、水酸化アルミニウムゲルの沈澱
を含む懸濁液を得た。

次いでこの懸濁液を75℃に制御されたパイプ式
加熱帯へ移送し、滞留時間９分で通過させたとこ
ろ水酸化アルミニウムゲルは完全に溶解しており
透明な塩基性硫酸アルミニウム溶液2770重量部を
得た。

得られた塩基性硫酸アルミニウム溶液の組成は
Al₂O₃10.2％、その塩基度は50.3％であつた。

実施例３アルミン酸ソーダ溶液（Al₂O₃濃度22.0重量
％、Na₂O16.8％、モル比（Na₂O／Al₂O₃）1.26）
800重量部とAl₂O₃濃度11.9％の塩化アルミニウム
溶液1720重量部とを回転数1450rpmのラインミキ
サーへ同時に連続供給し、滞留時間５秒で中和反
応せしめた。

この際温度は53℃に上昇した。

前記中和反応で得た水酸化アルミニウムゲルを
含有する懸濁液を95℃に制御された反応帯に供給
し、この温度に９分間保持したところAl₂O₃濃度
15.1％、塩基度65.7％の透明な塩基性塩化アルミ
ニウム溶液2520重量部を得た。

実施例４吸引側パイプとして２重管を装備したヒユガル
ポンプ（揚程10ｍ、回転数1450rpm、容量67l／
mm）の内管よりアルミン酸ソーダ溶液（Al₂O₃濃
度15.0％、Na₂O11.5％、モル比（Na₂O／Al₂O₃）
1.26）150重量部と外管よりAl₂O₃濃度10.4％の塩
化アルミニウム溶液540重量部の両溶液を同時に
連続的に流入せしめ、滞留時間２秒、温度50℃で
通過せしめた後、パイプ式加熱帯へ移送した。パ
イプ加熱帯は95℃に制御され、滞留時間は８分と
した。この結果は中間段階で生成した水酸化アル
ミニウムゲルは完全に溶解し、Al₂O₃濃度11.8
％、塩基度55.2％の透明な塩基性塩化アルミニウ
ム溶液490重量部を得た。

実施例５実施例１と同様装置を使用し、内管よりアルミ
ン酸ソーダ（Al₂O₃濃度6.0％、Na₂O4.6％、モル
比（Na₂O／Al₂O₃）1.26）1000重量部と、外周管
よりAl₂O₃濃度6.0％の硫酸アルミニウム溶液640
重量部を同時にポンプに連続供給し、該ポンプ内
の滞留時間25秒で通過せしめた。この時の反応液
の温度は35℃で得た水酸化アルミニウムゲルの懸
濁液のPHは6.0であつた。

この懸濁液を過水洗して873重量部の白色水
酸化アルミニウムゲルを得た。

次に別に調整したAl₂O₃濃度9.0％の塩化アルミ
ニウム溶液670重量部を用意し、先に得た873重量
部の水酸化アルミニウムゲルの全量をこの水溶液
中に投入、混合し、この懸濁液を95℃に加熱し、
10分間保持した。この結果Al₂O₃濃度10.2％、塩
基度53.5％、硫酸根2.4％含有の透明な塩基性ア
ルミニウム塩容液1543重量部を得た。

参考例１容量のフラスコにAl₂O₃濃度7.7％の塩化ア
ルミニウム溶液616重量部を仕込み、次いでこの
塩化アルミニウム溶液を撹拌（100rpm）しなが
ら温度30℃でアルミン酸ソーダ溶液（Al₂O₃濃度
15.0％、Na₂O／Al₂O₃）1.26）200部を10分間に
て滴下して水酸化アルミニウムゲルの沈澱を含む
懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を103℃に加熱
したところ100分経過後もなお濁りが残つてい
た。得られた濁りのある塩基性塩化アルミニウム
溶液816部の組成はAl₂O₃濃度9.5％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１１乃至２価酸のアルミニウム正塩水溶液(A)、
低塩基度の塩基性アルミニウム塩水溶液(B)、また
は(A)と１乃至２価の酸との混合水溶液(C)とアルカ
リ性物質の水溶液の両液を所要の割合にて同時に
混合手段に供給し、瞬間的に混合して部分中和反
応せしめ、ついで生成した水酸化アルミニウムゲ
ルを含有する反応混合液を70℃以上の温度に加熱
することを特徴とする一般式 Alm（OH）nXpYg （式中Ｘ，Ｙはそれぞれ１価および２価の酸根
を示し、ｎ＋ｐ＋2g＝3mでｐ，ｇのいずれか一
方が零であつても良い）で表され、かつその塩基度（ｎ／3m）×100が30
〜80％である塩基性アルミニウム塩溶液の製造方
法。２１乃至２価酸のアルミニウム正塩が塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウムである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。３混合手段がヒユーガルポンプ等の液体輸送用
ポンプまたはラインミキサーである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。４アルカリ性物質がアルミン酸ソーダである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。５１乃至２価酸のアルミニウム正塩水溶液(A)、
低塩基度の塩基性アルミニウム塩水溶液(B)、また
は(A)と１乃至２価の酸との混合水溶液(C)とアルカ
リ性物質の水溶液の両液を所要の割合にて同時に
混合手段に供給し、瞬間的に混合して中和反応せ
しめ、ついで生成した水酸化アルミニウムゲルを
含有する反応混合液を濾別することによつて水酸
化アルミニウムを分離し、該水酸化アルミニウム
を１価乃至２価の酸水溶液、１乃至２価の酸のア
ルミニウム正塩水溶液および低塩基度の塩基性ア
ルミニウム塩水溶液のいずれかと混合し、70℃以
上の温度に加熱溶解することを特徴とする一般式 Alm（OH）nXpYg （式中Ｘ，Ｙはそれぞれ１価および２価の酸根
を示し、ｎ＋ｐ＋2g＝3mでｐ，ｇのいずれか一
方が零であつても良い）で表され、かつその塩基度（ｎ／3m）×100が30
〜80％である塩基性アルミニウム塩溶液お製造方
法。６１乃至２価酸のアルミニウム正規が塩化アル
ミニウム、硫醸アルミニウムである特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。７混合手段がヒユーガルポンプ等の液体輸送用
ポンプまたはラインミキサーである特許請求の範
囲第５項記載の製造方法。８アルカリ性物質がアルミン酸ソーダである特
許請求の範囲第５項記載の製造方法。