JPS62288104A - 固体状の塩基性金属ヒドロキシ硫酸塩錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （技術分野） 本発明は水に溶解するとき懸垂するか又はコロイド状の
陰電荷粒子を含有する系統（ｓｙｓｔｅｍ）において、
電荷中和特性を有する陽電荷多核錯体を生成する多核塩
基性？Ａ　ｅ　’　”ヒドロキシ硫酸塩（ｐｏｌｙｎｕ
ｃｌｅａｔｅ　ｂａｓｉｃ　Ｍｅ３＋ｈｙｄｒｏｓｕｌ
ｐｈａｔｅ）を固体の形で製造する方法に関する。

本発明の目的は多核、塩基性硫酸アルミニウムを固体の
形で工業的に製造する合理的方法を提供するにある。

（先行技術） 溶液に多核アルミニウムイオンを含有する多数のアルミ
ニウム製品は公知である。これらの製品は水の精製、紙
のサイジング、及びプラント脱水工程におけるような用
途に、有効な薬品に対する要求に応じて製造されている
。従って、これら製品は上記の一技術分野内の用途に対
し、さきの単純化合物に比して金属イオンの高電荷によ
り可成り改良している特性を示す。前述のように使用さ
れるとき効率を改良する目的で発達したアルミニウム製
品は主として２つの種類があり、これらは（ａ）塩化物
−基の塩基性アルミニウム化合物及びら）硫酸塩−基の
塩基性アルミニウム化合物である。第１のグループに関
しては、まず下記の一般式の塩化ポリアルミニウム（Ｐ
ＡＣ）が発達した。

ＣＡｌＩＣβＸ（ＯＨ）３−１１〕。

こ５においてＸは〈３、通常１〜２である。

このような化合物及びその製造方法は例えばＳ　Ｅ　−
Ｂ　−７２Ｏ１３３３−７、Ｓ　Ｅ　−Ｂ−７４０５２
３７−４、Ｓ　Ｅ−Ｂ　−７４１２９６５−１、Ｓ　Ｅ
−Ｂ−７５０３６４１−８及びＤ　Ｅ　−Ａ−２６３０
７６８に記載せられている。

塩化アルミニウム溶液ＰＡＬＣの他の形式は、また同じ
多核錯体に基いて、下記の如き一般式を有している： 〔１ＩＣｊ２３・ｘＡＯＨ］　ｌ。

こ＼において、Ａはアルカリ金属を示し、又〔八Ａ［Ｊ
！、　　・　−Ｂ　（Ｏ）Ｉ）　２：ｌ　　。

こ−にふいて、Ｂはアルカリ土類金属を示し、ｎは正の
整数、Ｘは１〜２．７の範囲である。

ＰＡＬＣ−形式の多核塩化アルミニウム溶液がＦ　Ｒ−
Ａ　１−７５１２９７５に記載され、これによれば該溶
液は塩化アルミニウム溶液を苛性アルカリ溶液でアルカ
リ化することによって生成される。しかしながら、この
発表によれば非常に稀薄な状態における以外は清澄な、
安定溶液を製造することができない。こ５で“安定溶液
”とは長時間貯蔵されたときでも組成及び性質に関して
変化しない溶液の意味である。０．４０モル／ｌまでの
アルミニウムを含有する溶液がある状態で製造できるこ
とが前述の発表で述べられている。しかしながら、溶液
の安定度は非常に制限され、溶液は浄化される水に直接
噴射されなければならない。約０．１モル／１以上のア
ルミニウム濃度を有する溶液はこの発表による公知のＰ
ＡＬＣ−溶液において有効かつ安定であると考えること
ができないのは発表、特に実施例より明らかである。

硫酸塩ベースの塩基性アルミニウム化合物はＥ　Ｐ　−
Ａ−７９８５００３９−３、Ｅ　Ｐ　−Ａ　−８０８５
００３３−４及びＳ　Ｅ　−Ａ−８１０１８３０〜１に
記載されている。

これらの生成物は多かれ少かれ溶液に多核金属イオンを
含有し、かくて有効な水−浄化剤である。

硫酸塩ベースの生成物はまた多核金属イオンの存在が望
む効果を容易にする水の浄化以外の目的にも使用するこ
とができる。しかしながら、ある場合には、硫酸塩−・
イオンの供給を前述の使用分野内の用途、特に飲料水又
は水道水を製造するのに生成物を使用するときにおいて
、できるだけ少い量に限定することが非常に望ましく、
必要でさえある。これは組織（ｔｉｓｓｕｅ）及び水に
おける硫化物の蓄積の危険を除くために繰返し使用され
、添加される系統の場合に特に重要であり、この後者は
コンク’Ｊ−）　（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の腐食に関連す
る。従って、これは水不足であり、水の中間浄化ででき
るだけ長（繰返し使用されるのに有効な水を必要とする
地域で使用されるある水精製系統に適用する。

普通の硫酸アルミニウム又は相当する硫酸塩成分（ＦＡ
ＬＳ）を有する組成物で１０回水を浄化した後、このよ
うな水では、水の硫酸塩含有量が、面倒な漏洩を生ずる
水輸送導管系統に侵食を生ずるような高レベルに達する
ことがある。硫酸塩イオンの富有化の問題は今や水輸送
系統が環境目的のために大きく、完全に閉鎖的である製
紙において明らかになっている。製造方法は製紙材料に
おける非常に高い塩濃度によって大きく影響される。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４，２３８，３４７は次の一般式を有
する硫酸塩の少ない塩基性硫酸アルミニウムを製造する
方法を開示している： 八ｆ　（ＯＨ）　×（Ｓ［］　、）　ｙ　（Ｈ２ＰＤ　
４）ｚ　（Ｈ２Ｄ）　’ｙノこ＼において Ｘは０．７５〜１．５　；　Ｙは０．７〜１．０７；Ｚ
は０〜０．２であり、かつＷは２．０〜４．２てＸ÷２
ｙ＋ｚは３に等しい。

化合物は硫酸アルミニウムを粉末炭酸カルシウムと、随
時りん酸の存在で反応せしめ、次いで反応混合物を濾過
装置に生成する石膏を単離するために通過させることに
よって生成される。

しかしながら、石膏と一緒に、炭酸カルシウムとの反応
工程で離れる炭酸ガスはある技術的問題を生ずることが
知見されている。

Ｓ　Ｅ　−Ａ　−８，１０４，１４９は下記の一般式を
有する硫黄の少ない多核水酸化アルミニウム錯体を製造
する改良方法を記載している： ＣＡ　！！　（ＯＨ）　ｘ　（ＳＯ，）ｙ（Ｈ２Ｏ）Ｃ
７こ５において、ｎは整数；Ｘは０．７５〜２．０；ｙ
は０．５〜１．１２；ｘ＋２ｙは３；ｚは１．５〜４で
あり、Ｚは生成物が固体の形態であるときは〉４、また
溶液であるときは≫４であり、こ−で硫酸アルミニウム
はＣａｎ、Ｃａ　（ＯＨ）　２、ＢａＯ１Ｂａ　（ＯＨ
）　２．５ｒＯ１Ｓｒ　（Ｏｆｆ）　２の群より採用さ
れる１つ又はそれ以上の化合物と水溶液で前述の化合物
を生成するために反応せしめられ、その後、生成するア
ルカリ土類金属の硫酸塩沈殿物は単離され、残留溶液は
随時蒸発される。生成溶液はすぐれた性質を有し、高塩
基度、ＯＨ／Ａ　Ｉ！＜　２．０で生成できる。しかし
ながら、アルカリ土類金属硫酸塩の単離は実施するのが
難かしく、また使用する技術的設備に特殊の要求を注文
するので面倒である。

これらの錯体を製造する他の方法は５Ｅ−Ａ−８２Ｏ６
２Ｏ６−８に記載され、該方法は下記の式の多核水酸化
物−硫酸塩錯体を含有する溶液を冷却することより成る
ものである： Ａ　Ｉ！　ｍ　（ＯＨ）　ｎ　３＋ｎ）”こ５において
、ｍ、ｎは整数であり、硫酸アルミニウムを群ＮａＯＨ
’ＦＡびＮａ２ＣＯ３からのアルカリで、次いで分離さ
れるＮａ２５ｏ＜・１０）１２Ｏを晶出するためにアル
カリ化することによって生成され、残留溶液は随時濃縮
するか又は蒸発によって固体に乾燥される。

さらにこの錯体を製造する別の方法は５Ｅ−Ａ−８２Ｏ
６２Ｏ７−６に記載され、該法ではアルミニウム塩の溶
液が無定形水酸化アルミニウムを沈殿するためにｐＨ５
〜７に中和され、そしてそれは単離され、その後、硫酸
アルミニウム及び（又は）硫酸の形で硫酸塩−イオンと
接触して０．５〜１，１２、好ましくは０．５〜０．７
５のｙ渣となし、この生成物は随時固体に変えられる。

コスト的に安定剤の存在が望まれないときのよう−；場
合に錯体の安定度を保つために溶液を固体：二変えるこ
とは面倒で高価であり、そのために最終生成物は水浄化
工程における用途に対し標準の硫酸アルミニウム（ＢＯ
Ｌ　＋　ＤＥＮ＠ＡＬＧ）又はアルミニウム−フェリサ
ルフェート （ａｌｕ＋ｎ＋ｎｉｕｍ−ｆｅｒｒｉｓｕｌｐｈａｔｅ
）　　（Ｂ　ＯＬ　Ｉ　Ｄ　Ｅ　Ｎ■、へＶＲ）と真に
競争し得ない。水の浄化工程、飲料水、及びそのほか、
特に家庭の汚物精製工程は存在する不純物、例えば、就
中りんを沈殿させるため多量の凝集剤の存在を必要とし
、汚物精製に特に要求される水浄化薬剤のコストは非常
に高くなる。それ故、有効で比較的囲い薬剤が要求され
ている。

（発明の開示） 本発明によれば下記の一般式の硫酸塩の少ない塩基性金
属ヒドロオキシ硫酸塩を含有する生成物の助けによって
単純かつ有効な手段で上記のこれら技術的問題を排除で
きることが意外にも今や発見された。

０１ｅ　（Ｏｆｆ）　ｘ　（ＳＯ）　ｙ　（Ｈ２Ｏ）　
ｚ　）　−コＮＩ、：おいて、ｎは整数；　ｘ　ｉｌｏ
、　７５〜２．０　；ｙはＯ，：）　〜１．１２　；　
ｘ　＝　２　ｙＬｉ：　３であり：Ｚは生成物が固体で
あるとき１．５〜４、また生成物が水溶液であるときは
Ｚ≫４であり、生成物は前記錯体のほかに、また硫酸力
ルンウム生水和物（ｃａｌｃｕｉｍ　５ｕｌｐｈａｔｅ
　ｈｅ＋ｎ１ｈｙｄｒａｔｅ）を含有しＣａ　（ＤＩ（
）　２として表わすｒ）４とＭｅ、　（ＳＯ，）　＝　
ｔ’：して表わすＭｅとのモル比は多くて２であり、又
生成物はモルＭｅ７（ＳＯ４）　ｙに対し多くて６日２
Ｏの結晶水として表わす量の水を含有するものである。

Ｍｅ（ＳＯ４）に対するＣａ（０）ｔ）２のモル比は１
．５〜２．　ｌ］が好ましいけれども、１．０〜２．０
が適当である。

本発明によれば、生成物はまた単純かつ合理的な方法で
製造され、該方法は溶融硫酸アルミニウム、Ａｌ１　（
Ｓｏ−）　ｚ　　・１４Ｈ２Ｏ及び／又は硫酸アルミニ
ウム−フェリサルフェート、 Ａ　１２　（ＳＯ４）　：ｌ・１４Ｈ２Ｏ；Ｆｅ２（Ｓ
［１４）ａ　・９１（２Ｏを、群Ｃａ　（ＯＨ）　２、
ＣａＯ，ＣａＣＤｙ、ＣａＭｇ（ＣＯｓ）　２より選ば
れるカルシウム化合物と混合し；時には混合物より水を
排出し；然る後混合物をポリ水酸化物硫酸塩錯体及び時
にはポリフェリヒドロオキン硫酸塩錯体及び硫酸カルシ
ウム半水和物を含有する、粉末にすることのできる、即
ち粉砕可能ブ；固体生成物を得るために冷却することを
特徴とするものである。

さら！二本発明方法及びそれにより製造される生成物の
特徴は上記特許請求の範囲に述べた通りである。

公知の方法を実施するときは７０℃より高い温度で前述
の式の錯体を予め生成することは、前記高温度では錯体
の分解によりできなかった。それ故に、本発明の生成物
が本発明方法により有効に製造できることは特に意外で
ある。

特に生成される好ましい化合物はＸが１．６〜１．８；
ｙが０．６〜０．７であり、かつ固体で２が２．０〜２
．５であるものである。

化合物は多核錯体の形で水溶液において存在し、又固体
のとき同じ形態を有する。　　　′本発明により生成さ
れる固体生成物は、比較的粗い粒度に粉砕又は粉末にさ
れるときでさえ、比較的速やかに水に（２分以内）溶解
する。存在する石膏は生成溶液に懸垂され、一方金属ヒ
ドロキン硫酸塩錯体はそこに溶解する。生成する懸垂液
の水浄化の性質は普通の硫酸アルミニウム製品（ＢＯＬ
　Ｉ　ＤＥＮ＠ＡＬＧ、ＡＶＲ）に比し這かにすぐれて
いることが知見された。

生成物の各成分が水相に速やかに懸垂し、溶解する理由
はおそらく、固体生成物において半水和物（ｈｅ＋ｎ１
ｈｙｄｒａｔｅ）を有して存在する石膏が二水和物（ｄ
　１ｈｙｄｒａｊｅ）に転換し、それで容積及び温度の
増加を生じて例えば溶解反応を促進するという事実によ
るものであると思われる。

下記に示す実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例　１゜ 高いモル比ＯＨ／Ｍｅ　（１，７）を有する生成物が１
００ｇの溶融硫酸アルミニウム−フェリサルフェート　
（ＢＯＬ　Ｉ　ＤＥＮＯＡＲＶ。

Ａ　ｌ　２　（Ｓｏ−）　ｓ　　・１４ＨｚＯ；Ｆｅ２
（Ｓ［１４）ｔ　’　９１（２Ｏ，７％八へ、３％Ｆｅ
）から製造された。溶融物の温度は１１５℃であり、溶
融物は１５．０　ｇのＣａＯを溶融物と２分間にわたっ
て混合しながらこの温度に保った。生成物の反応混合物
は次いで室温に冷却され、溶融生成物は徐々に固体の粉
砕できる生成物に変った。

最終生成物は（Ａ　ｌ　、　Ｆｅ）　２　（Ｓ［］、）
　３１モル当り、６Ｈ２Ｏに相当する量で水を含有する
ことが分析され、知見された。生成物に存在する多核硫
酸アルミニウム−７エリサルフエート錯体はＭｅ　（Ａ
　ｌ　、　Ｆｅ）１モル当り０．７０８を含有し、生成
物はＣａ５Ｄｎ　　・２Ｈ２Ｏ硫酸カルシウム坐水和物
を含有する。

実施例　２． １１５℃の温度を有する１００ｇの Ａ　Ｒ２（ＳＯ４）　３　・１４　Ｒ２Ｏを１５．５　
ｇのＣａＯと混合して、実施例１と同じ手段で生成ポリ
アルミニウムヒドロキシ硫酸塩錯体で１．６５のＤＨ／
Ａ　ｌ比を有する最終生成物を製造する。

水酸化カルシウムを使用する場合には、粉末にし易い生
成物を得るために多量の水を蒸発する必要がある。これ
は生成物を室温に冷却する前に生成物を数分の間高温度
に保つか又は存在する水分を速やかに蒸発するために大
きな表面積の容器で生成物を反応せしめることによって
行うことができる。

普通の家庭用電子オーブンで５分間、最大電力で水を排
出することによって測定して ！、Ｉｅ２　（ＳＯ４）　３　・Ｘ　Ｒ２Ｏにおいて６
９％以上の乾燥固体含有量では、Ｍｅ２　（ＳＯ４）　
３とＣａＯとの間の反応中に水を排出する必要がないこ
とが見い出されている。

粉末にできる或は粉砕し易い生成物を得るために、最終
生成物のポリ金属ヒドロキシ錯体のＮ（ｅ２Ｏ３−含有
量は１４容量％以上であり、硫酸力ルンウムは手水和物
として沈殿する。前述のように、これは入って来るＡ　
ｊｌ！　２　（ＳＯ４）　３又は（Ａ　ｊ２　、Ｆｅ）
　２（ＳＯ＝）３１モル当り存在する結晶水の約１４８
２Ｏが最終生成物の６Ｈ２Ｏに低減することを意味する
。

上記実施例１　（ＰＡＶ）による生成物が混濁せる汚水
を浄化する能力について試験された。この試験はまた標
準の硫酸アルミニウムーフェリサルフェー）　（ＡＶＲ
）を使用する比較試験を包含している。初めの混濁度は
＞１００ＦＴＵであった。

下表から明らかなように、本発明による生成物は標準製
品より遥かによい結果を与えた。

使用量　　　　　　混濁度ＦＴＵ ｍｍｏｌｅ／　Ｉ！！、（ｅ　　　　　Ｐ　ＡＶ　　　
Ａ　Ｖ　Ｒ１４０３、５３５ １６０３，５３５ １８０３，０３５ ２Ｏ０３，０３７ ２２Ｏ３，０３８ ２４０４，０４２ ２６０５、０４７ ２８０５、０５１ 上表のように、本発明による生成物は非常に直線状の平
坦な記録を示し、又過剰使用はいずれの手段でも混濁度
を増加しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式のＭｅ＾３＾＋ヒドロキシ硫酸塩錯体を含
   有する固体状の多核塩基性Ｍｅ＾３＾＋ヒドロキシ硫酸
   塩錯体。 〔Ｍｅ＾３＾＋（ＯＨ）ｘ（ＳＯ＿４）ｙ（Ｈ＿２Ｏ）
   ｚ〕＿ｎこゝにおいて、ｎは整数；ｘは０．７５〜２．
   ０、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．
   ５〜２．０；ｙは０．５〜１．１２；ｘ＋２ｙは３であ
   り；ｚは１．５〜４で、生成物が固体状であるときは≦
   ４；また生成物が溶液であるときは≫４であり、該生成
   物は水に溶解するとき、懸垂するか又はコロイド状の陰
   電荷粒子を含有する系統において電荷中和特性を有する
   陽電荷多核錯体を生成する上記錯体であって、 上記錯体に加えて生成物はまた硫酸カルシウム半水和物
   を含有し、Ｃａ（ＯＨ）＿２として示されるＣａとＭｅ
   ＾３＾＋（ＳＯ＿４）＿３として示されるＭｅ＾３＾＋
   とのモル比は多くて２であり、而も生成物はＭｅ＾３＾
   ＋（ＳＯ＿４）＿３１モル当り多くて６Ｈ＿２Ｏの結晶
   水として示される量で水を含有することを特徴とする多
   核塩基性Ｍｅ＾３＾＋ヒドロ硫酸塩錯体。 ２、Ｃａ（ＯＨ）＿２対Ｍｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３のモ
   ル比は１．０〜２．０、好ましくは１．５〜２．０であ
   る特許請求の範囲第１項記載の多核錯体。 ３、溶融硫酸アルミニウム及び（又は）硫酸アルミニウ
   ム−フェリサルフェートにＣａ（ＯＨ）＿２、ＣａＯ、
   ＣａＣＯ＿３、ＣａＭｇ（ＣＯ＿３）＿２の群より採用
   されるカルシウム化合物を添加し、入って来る成分を短
   時間反応せしめ；しかる後生成物の反応混合物を室温に
   冷却してポリアルミニウムヒドロキシ硫酸塩錯体及び（
   又は）ポリフェリヒドロオキシ硫酸塩錯体と硫酸カルシ
   ウム半水和物とを含有する粉末にし易い又は粉砕性の固
   体生成物を生成することを特徴とする水に溶解するとき
   懸垂するか又はコロイド状の陰電荷粒子を有する系統に
   おいて電荷中和特性を有する陽電荷多核錯体と付与する
   固体状で多核塩基性Ｍｅ＾３＾＋ヒドロキシ硫酸塩錯体
   を製造する方法。 ４、溶融物は１００〜１１５℃の温度を有する特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、存在する金属硫酸塩の乾燥固体含有量は、通常の電
   子オーブンで最大出力で生成物を加熱することによって
   測定して、少くとも６９％である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。