SE439005B - Forfarande for framstellning av sulfatfattiga, flerkerniga aluminiumhydroxidsulfatkomplex - Google Patents

Description

l0 15 20 25 30 ezoazoe-a Sådana föreningar och deras tillverkning har beskrivits i exempelvis SE,B, 7201333-7, SE,B, 7405237-4, SE,B, 74l2965-l, SE,B, 7503641-8 samt DE,A, 2630768.

Den andra typen av aluminiumkloridlösningar, PALC, som också baseras på innehåll av samma flerkärniga komplex har generella sumaformler som kan skrivas [ Aicis - x Aon] n där A betecknar alkalimetall, och x [Aici3 - 2 ßwlnzl n där B betecknar alkalisk jordartsmetall, n är ett positivt heltal och där x är ett tal i intervallet l-2,7.

Fl erkärniga aluminiumkloridlösningar av PALC-typ beskrivas i FR,Al, 7512975, enligt vilken lösningarna tillverkas genom alkali- sering av aluminiumkloridlösningar med lösningar av alkalihydroxid.

Det har emellertid enligt referensen ej varit möjligt att framställa klara, stabila lösningar annat än i mycket utspätt tillstånd. Med "stabil lösning" menas här och i det följande en lösning som ej förändras med avseende på sammansättning och egenskaper ens under längre tids förvaring. Det anges sålunda i nämnda referens att man under särskilda betingelser kan erhålla en lösning med upp till 0,40 moler Al per liter. Denna lösning som emellertid har starkt begränsad stabilitet, måste direkt injiceras i det vatten som skall renas. Av referensen och i synnerhet exemplen häri torde klart framgå, att lösningar med aluminiumkoncentrationer högre än ca 0,l mol/l ej kan förväntas vara effektiva och stabila vid de kända PALC-lösningarna enligt referensen. 10 l5 20 25 30 35 8206206-8 bd Sulfatbaserade basiska Al-föreningar har beskrivits i EP,A, 79850039-3, EP,A, 80850033-4 samt SE,A, 8l0l830-l.

Dessa produkter har, i större eller mindre omfattning, flerkärniga metalljoner i lösning och är sålunda effektiva vattenreningsmedel. De sulfatbaserade produkterna kan även användas för andra ändamål än vattenrening, där flerkärniga metalljoners närvaro är gynnsam för uppnáende av önskade effekter.

Det är emellertid i vissa fall önskvärt och ävensâ nödvändigt att begränsa tillförseln av sulfatjoner till minsta möjliga vid tillämp- ningar inom ovan angivna användningsomraden, och då speciellt vatten- rening av dricksvatten. Detta är speciellt viktigt vid system som används och renas upprepade gånger för att eliminera risken för sul- fatackumulering i vävnader, och i vatten ur korrosionssynpunkt pá betong. Detta gäller sålunda för vissa vattenreningssystem där vatt- net är en bristvara så att man tvingas utnyttja vattnet så länge som möjligt med mellanliggande reningar. I ett sådant vatten kan sulfat- halten efter lD gángers rening med konventionella Al-sulfat eller kompositioner med motsvarande sulfathalter (FALS) uppgå till sa höga tal att vattnet kommer att angripa vattenledningssystanet med be- svärande läckor som följd. Problem med anrikning av sulfatjoner har numera även aktualiserats vid papperstillverkning, där vattensystemet av miljöskäl är i hög grad slutet. Tillverkningsprocesserna störs allvarligt av alltför höga salthalter i pappersmälden.

I US 4,238,347 har föreslagits en metod att framställa sulfatfattiga basiska aluminiumsulfat med formeln A1 (on)x(so4)y (Hzpoflz (Hzmw vari x är 0,75 - l,5 ; y är 0,7 - l,D7; z är 0 - 0,2 och w är 2,0 - 4,2, varvid x + 2y + z är lika med 3. l0 15 20 25 30 8206206-8 Föreningarna framställes genom att reagera aluminiumsulfat med malet kalciumkarbonat, eventuellt i närvaro med fosforsyra, och filtrera ' för att separera av den bildade gipsen.

Det har emellertid visat sig att den avgående koldioxiden från reak- tionen med kalciumkarbonatet, tillsammans med gipsen ställer till med mycket stora processtekniska problem genom det bildade skummet, vilket speciellt vid högre koncentrationer av aluminiumsulfat inte kan brytas. Inte ens närvaro av skumningsinhibitor förmår bryta skummet effektivt och dessutom bör sådan skumningsinhibitor undvikas eftersom den kommer att kontaminera i olika användningar av alumini- umsulfatet. Kalciumkarbonatet reducerar också produktens stabilitet.

I SE,A, 8l04l49-3 beskrivas ett förbättrat förfarande för framställ- ning av sulfatfattiga flerkärniga aluminiumhydroxidkomplex med formeln í Auolnx (so4)y (Hzmzln vari n är ett heltal; x är 0,75 - 2,0; y är 0,5 - l,l2; x + 2y är 3; z är l,5 - 4, varvid z är-së4 då produkten är i fast form och z är>> 4 då produkten föreligger i lösning, varvid aluminium- sulfat försättes med en eller flera av föreningarna ur gruppen Ca0, Ca(0H)2, Ba0, Ba(0H)2, Sr0, Sr(0H)2 i vattenlösning till reaktion för bildande av angiven förening, varefter bildad jordalkalimetallsulfat- fällning separeras av och återstående lösning eventuellt indunstas.

Den erhållna lösningen som kan fås med hög basicitet OH/AL S3 2,0 har utmärkta egenskaper, men framställningen medför ett avfall, jordalkalimetallsulfatet, som inte är önskvärt, då det utgör inemot 30% av reaktionsblandningen vid basiciteten 2,0. Krav har därför rests på andra metoder som inte ger något avfall eller ger en rest- produkt, som kan marknadsföras i sig. 10 15 20 25 30 35 _. _ ...._._.._____._.___.____._.__... . 8206206-8 Beskrivning av föreliggande uppfinning Det har nu överraskande visat sig möjligt att eliminera dessa tek- niska problem och på ett enkelt och rationellt sätt åstadkomma ett sulfatfattigt basiskt aluminiumsulfat med den allmänna formeln [ Auolnx (smy (Hzmzh vari n är ett heltal, x är 0,75 - 2,0 3 y är 0,5 - l,l2; x + Zy är 3 ; z är l,5 - 4, då produkten föreligger i fast form och z är 4 då produkten föreligger i form av en vattenlösning, varvid uppfinningen karaktäriseras av att en lösning innehållande flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkomplex med formeln Aim (on)n(3'“'“)* (3m-n)- varvid anjonen är (S04)(3m-n)/2 vari m och n är heltal, och vilket framställts genom alkalisering av aluminiumsulfat med en alkali ur gruppen Na0H och Na2C03, kyles till utkristallisation av Na2S04 - l0H20, vilket separeras av och återstående lösning, om så önskas, koncentreras eller torkas till fast produkt genom indunstning.

Ytterligare karaktäristika framgår av hithörande patentkrav.

Speciellt föredragna föreningar som framställes är de vari 136-138 y är 0,6 - 0,7; och i fast form varvid Z 2,0 _ 235 Föreningen föreligger i form av ett flerkärnigt komplex i vattenlös- ning, och torde dessutom föreligga i samma form i den fasta produkten. l0 15 20 25 30 35 8206206-8 Bästa sätt att genomföra uppfinningen Föreningen enligt uppfinningen kan framställas i enlighet med följande: Utgàngsmaterialet för föreliggande framställningsförfarande är som angivits ett flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkomplex vars fram- ställning närmare beskrives i bl a SE,A, 8l0l830-l.

Enligt SE,A, 8l0l830-l bringar man ett karbonat eller vätekarbonat av alkalimetall och ett aluminiumsulfat i vattenlösning, varvid mängden aluminiumsulfat väljes så att en förutbestämd total alumi- niumhalt mellan 0,2 och ca 2 mol per liter erhålles i lösningen och att mängden karbonat respektive vätekarbonat väljes så i förhållande till mängden aluminiumsulfat att förhållandet mellan antalet moler OH och totala antalet moler aluminium i den resulterande lösningen ej väsentligt överstiger det värde som bestämmes av de sammanhörande värdena: Mol Al Molförhâllandet per liter OH/Al 0,2 l,5 0;5 l,6 1,0 l,7 l,9 l,5 2,0 l,4 EXEMPEL l 67,2 g Na2C03 blandades i torrt tillstånd med 232,8 g granulärt alu- miniumsulfat. Blandningen försattes med 700 ml vatten och upplöstes under omrörning med magnetomrörare under 60 min under koldioxidutveck- ling, varefter en klar lösning erhölls. Lösningen hade en volym av 824 ml med densiteten 1? = l,l8 och innehöll 0,90 mol Al per liter, varav 68% föreligger som flerkärnigt komplex (OH/Al = l,7). -_--»-«---..-._.....V-.. Jm... _ 10 15 20 25 30 35 8206206-8 framställning av ÉQEEIÉÉ -----..----- ------..----- »___-___ ___...- Den ovan erhållna flerkärniga aluminiumhydroxidsulfatlösningen kyles till 0°C, varvid 172 g Na2S04 - l0 H20 kristalliserade ut vilket motsvarar en mängd av 90% av ingående natriumjoner, och en sulfat- fattig, flerkärnig aluminiumhydroxidsulfatlösning med S04/Al = 0,75 erhölls.

EXEMPEL 2 En flerkärnig aluminiumsulfatlösning framställdes i enlighet med SE,A, 7805135-6, varvid en lösning av aluminiumsulfat, vilken var 0,2 M med avseende på Al försattes med l,5 M Na0H per mol Al till ett pH värde av 4,5, varigenom ett flerkärnigt aluminiumhydroxid- sulfatkomplex i lösning erhålles. Denna lösning försattes därefter med natriumcitrat i en mängd motsvarande 0,08 mol citrat per mol Al, varigenom en stabilisering av komplexet erhålles.

Den sålunda stabiliserade lösningen av flerkärnigt aluminiumhydroxid- sulfatkomplex kyldes till 0°C, varvid Na2S04 x l0 H20 kristalliserade ut i en mängd motsvarande 90% av Na-innehållet. Restlösningen bestod av ett sulfatfattigt, flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkomplex med ett S04/Al-förhållande av 0,75.

EXEMPEL 3 Ett sulfatfattigt, flerkärnigt aluminiumhydroxidsulfatkomplex fram- ställdes enligt Ex. l ovan, med det tillägget att 0,08 mol natrium- citrat per mol Al sattes till utgångslösningen före utkristallisation av Na2S04 - l0 H20. Den slutliga lösningen innehöll 2,0 OH/Al och . 0,5 S04/Al. Lösningens koncentration av Al var 1,5 moler per liter.

EXEMPEL 4 En flerkärnig aluminiumhydroxidsulfatlösning framställes enligt Ex. l varvid aikaiieeringen skedde vid 7o°c under en :ia av 1 tim, vilken lösning därefter kyldes till 5°C för utkristallisation av natrium- sulfat. Därvid erhölls en lösning som var 7% med avseende på aluminium och hade densiteten l,5. OH/Al = l,6. S04/Al = 0,75. 10 IS 20 25 30 35 8206206-a Erhâllna sulfatfattiga, flerkärniga aluminiumhydroxidsulfatkomplex är instabila under lagring som lösning under lång tid, varvid ingående aluminiumförening sönderdelas till bildning av olösliga aluminium- salter. Som visats ovan har natriumcitrat/citronsyra en stabiliserande effekt. Andra stabiliserande substanser är CK:-hydroxykarboxylsyror förutom citronsyra, vinsyra, mjölksyra, glykolsyra, hydroxybärnstens- syra. Andra stabiliserande substanser är natriumacetat, karbonater, och sockersyror och dess salter såsom natriumheptonat.

Stabiliseringsmedlet tillsättes i en högsta mängd som, vad avser cifl-hydroxykarboxylsyror, är hälften av antalet ekvivalenter av syran.

Na-heptonat användes vanligen i en mängd av l-2% av lösningen.

Den 7%-iga lösningen ovan kan spädas ner till en koncentration av 2 % beräknad som Al, varvid lägre koncentration bör undvikas på grund av alltför reducerad stabilitet, även med stabiliseringsmedel tillsatt.

Den ovan framställda 7%-iga lösningen är som angivits instabil pa grund av rådande jämviktsförhållanden, varvid som ovan angivits omlagring till vattenolösliga aluminiumföreningar sker. Omlagringshastigheten är tem- peraturberoende med ökad hastighet vid ökad temperatur.

Det är emellertid möjligt att trots detta, indunsta lösningen till en stabil, fast torr produkt som är löslig i vatten och ger lösningar med bibehâllna egenskaper jämfört med den ursprungliga lösningens. Stabi- liteten kan vid âterupplösning vara försämrad, men är fullt tillräcklig för praktiskt tekniskt bruk, exempelvis vid applicering till en pap- persmaskin.

Vid indunstning bör temperaturen ej överstiga 70°C, varvid dessutom indunstningstiden bör begränsas så långt möjligt är genom val av lämplig såsom en tunnskiktsindunstare med god luftom- faller sönder i en indunstningsanordning, sättning. En sådan indunstare ger en spröd kaka, som röntgenamorf produkt. _ ......._,._._.. 10 15 20 25 82062l36-8 Det har vidare visat sig att för uppnående av en så låg sulfat- halt som möjligt, och därmed så hög basicitet som möjligt man bör arbeta med koncentrerade lösningar. Därvid bör lösningarna vara minst 0,5 M, helst över l M med avseende på Al vid alkaliseringen och ut- kristalliseringen.

Vidare har det visat sig att om alkaliseringen genomföres vid förhöjd temperatur, minst 50°C under minst l tim, man fâr en betydligt snab- bara urkristamsarion av Na2so4 - io H20, varvid kyining tm s-1o°c kan vara tillräcklig.

Dä lösningar med flerkärniga aluminiumhydroxidsulfatkomplex med hög basicitet lättast låter sig tillverkas med soda (om stabiliseringsmedel ej finns närvarande) är soda föredraget som alkaliseringsmedel. Den till kristallisation för utkristallisering av Na2S04 - l0 H20 gående lösningen bör ha en basicitet av 1,5 (OH/Al = l,5) vid Al-koncentra- tionen J> l M för att ge kommersiellt bästa slutprodukter.

De enligt uppfinningen framställda produkterna har goda egenskaper med avseende på laddningsneutralisation i kolloidala system, vilket ger god koagulering och snabb flockbildning vid vattenrening och god retention vid pappersframställning. Då produkten är sulfatfattig kan den med fördel användas vid pappersindustri med slutet bakvattensystem för att eliminera en ackumulering av sulfatjoner i oönskad grad. Allt- för stor mängd sulfatjoner blockerar önskade ytkemiska reaktioner. , .-,........._................_ _. _ a

Claims (8)

1. 20 30 rar\:-.-f.-.~ 8206206-8 BATENTKRAV l. Förfarande för framställning av sulfatfattiga. flerkärniga alu- niniumhydroxidsulfatkomplex led den allmänna formeln [A1 (OI-DX (S0¿)y (H20)z 1 n vari n är ett heltal x är 0.75 - 2,0 företrädesvis l,5 - 2,0 y är 0.5 - 1,12 företrädesvis 0,5 - 0,75 x + 2y - 3 och z är 1,5 - 4, då produkten lir i fast formIoch zär» 4, d! pro- dukten är i form av en vattenlösning, k ä n n e t e c k n a t av att en lösning innehallande flerkärnigt aluninixmhydroxidsulfatkolnplex led formeln an- 2- Aimwnhf m* (S04)3m_n/2 vari n och n är heltal framställd från alwiniunsulfat alkaliserad med NaOH eller Nazßüa, kyles till utkristallisation av Na2S04 - l0 H20, vilket separeras av, och återstående lösning, om sa önskas, överföras .till fast produkt.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att lös- ningen innehållande flerkärnigt aluminiumhydroxidkornplex har en kon- centration av àiminstone 0,5 M med avseende på Al.

3. För-farande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att kon- centrationen är åtminstone l M med avseende pa Al.

4. Fórfarande enligt kraven l-3, k ä n n e t e c k n a t av att alkaliseringen genomfóres vid förhöjd temperatur. 8206206-8

5. För-farande enligt krav 4. k li n n e t e c k n a t av att tem- peraturen är auninstone 50°C.

6. För-farande enligt kraven l-S, k a' n n e t e c k n a t av att al kaliseringen genomföras under en tid av åtminstone l hr vid förhöjd telnperatur före Kylning.

7. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-6, k li n n e- t e c k n a t av att den ingående lösningen av flerkämigt aluainiun- hydroxidsulfatkomplex är sizbiliserad med stabiliseringsuedel ur grup- pen oš-nydroxikarbonsmr. sockerarter och sockersyror före kylning och utkristallisation.

8. Fórfarande enligt kravet 7. .k..ä. n n et e c k n a t av att den efter kristallisation erhâllna produkten indunstas till en koncentra- tion av lOZ med avseende pá Al. __-._....__í-~..-._..___._.v e» -.._-.. me,