JPS59111915A - 塩基性硫酸アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁しているが、又はコロイド状の陰荷電粒子
を含有する系の中で荷電を中和する特性のある陽荷電の
多核化錯体を水溶液中で生成する多核化塩基性硫酸アル
ミニウムを製造する方法に関するものである。

本発明の目的は多核化垣基性硫酸アルミニウムの工業的
製造に関する合理的な方法を提供することである。

溶液の状態で多核化アルミニウム　イオンを含有する若
干のアルミニウム生成物は当業界では公知である。これ
らの生成物は、例えば水の浄化、紙のサイディング（５
１ｄｉｎｇ）及び植物の脱水の分野での、よシ有効な化
学製品に対する必要性による成果である。これらの特定
の分野で使用する場合には、多核化生成物は、金属イオ
ンの荷電がより高いために、従来使用していた単純な化
合物よシもはるかに優秀な特性を発揮する。上記と関連
して有効性を改善する目的で、原則として種類の異なる
二種類のアルミニウム生成物を開発しだが、これらの生
成物は、第一には塩化物を基質とする塩基性アルミニウ
ム化合物であシ、第二には硫酸塩を基質とするアルミニ
ウム化合物である。

最初に述べた群の中では最初に、一般式％式％） （式中、Ｘは６よシ小さく、通常は１から２までである
） なるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＯ）を開発した。

これらの化合物及びその製造方法は、例えば、ＳＥ％　
Ｂ、７２０１３３３−７、ｓＥｉ、Ｂ。

７４０５２３７−４、　ｓｇ、Ｂ、７４１２９６５−１
、ＳＦ、Ｂ、７５０３６４１−８及びＤＦｉ、　Ａ。

２６５０７６Ｂに記載した。

やはシ同一の多核化錯体成分を基質とする、他の種類の
塩化アルミニウム溶液、ＰＡＬＯは例えば〔ＡＩＣ，１
，３・ｘＡＯＨ）ｎ （式中、Ａはアルカリ金属である）、及び〔ＡｌＣｌ２
・百Ｂ（ＯＨ）２）。

（式中、Ｂはアルカリ土類金属であシ、ｎは正の整数で
あシ、且つ Ｘは１から２．７までの範囲内の値である）と記載する
ことのできる一般要約式になる。

ＰＡＬＯタイプの多核化塩化アルミニウム溶液はＦＲ，
ｈｌｓ　　７５１２９７５に記載しであることがわかシ
、これによれば塩化アルミニウム溶液をアルカリ水酸化
物の溶液でアルカリ化して溶液を製造する。しかしなが
ら、この発表によれば非常に希薄な状態でなければ清澄
な安定な溶液を製造することは不可能であった。本明細
書及び下記では、「安定な溶液」とは、長期間貯蔵した
場合でさえも、組成及び特性に関して変化しない溶液を
意味する。すなわち、発表では、一定の条件の下で、ア
ルミニウムが１／当だ、９０．４０モルまでの溶液にす
ることができることを述べている。しかしながら、この
溶液の安定性は非常に制限されており、浄化しようとす
る水の中に溶液を直接注入することが必要である。アル
ミニウムの濃度が１１当たシ約０．１モルよシも濃い溶
液は、発表によって公知のＰＡＬＯ溶液中で有効且つ安
定であることを期待することができないことは、発表、
詳細には操作実施例から明らかに明白である。

硫酸塩を基質とする塩基性アルミニウム化合物はＥＰ％
　Ａ％　７９８５００３９−３、Ｆｉｇ、　Ａ。

８０８５００３３−４及びｓｇ、Ａ、８１０１８３０−
１に記載があることがわかっている。

これらの生成物は、程度の多少はともあれ溶解している
多核化金属イオンがあシ、そのために水の浄化に有効な
物質である。硫酸塩を基質とする生成物も又、多核化金
属イオンの存在が所望の効果の達成に有利な場合には、
水の浄化以外の目的にも使用することができる。

しかしながら、ある場合には、特に飲料水を浄化する場
合には、上記の分野で行う適用についての可能な最大限
度まで硫酸イオンの供給を制限することが好ましく、時
には必要でさえある。このことは、使用及び浄化を繰り
返す装置では組織中に、又コンクリートの腐食の観点か
ら水中に、硫酸塩の蓄積する危険をなくするために特に
重要である。それ故、これを水の不足しているある種の
水浄化装置に適用して、中間で水の浄化をしながら、で
きるだけ長期間水を使用することが必要になる。通常の
硫酸アルミニウム、又は相当する硫酸塩含有量のある組
成物（ＦＡＬ８）で浄化を１０回行った後には、このよ
うな水の硫酸塩含有量は非常に多くなるので、水が配管
装置を腐食して面倒な水漏れのもとになる。製紙工業で
は今や硫酸イオン富化の問題そのものも明白になシ、同
工業では環境のために水系を大部分閉鎖系にしている。

貯蔵中の紙の塩分百分率が過度に高ければ製造工程の妨
げになる。

米国特許第４，２３８，３４７号明細書では、硫酸塩が
少なく、且つ式が ＡＩ（ＯＨ）　（８０４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）２（Ｈ２Ｏ
）Ｗ（式中、Ｘは０．７５から１．５までであシ、ｙは
０．７から１．０７までであシ、 ２は０かも０．２までであり、且つ Ｗは２．０から４．２までであり、 ｘ　＋２７−１−　ｚは６に等しい、）である塩基性硫
酸アルミニウムを製造する方法を提案している。

この化合物は硫酸アルミニウムを、場合によってはリン
酸の存在で、粉末にした炭酸カルシウムと反応させ、反
応混合物を濾過し、生成した石コウを分離して製造する
。

しかしながら、炭酸カルシウムとの反応で発生する二酸
化炭素は石コウと共に、特に高濃度の硫酸アルミニウム
では、砕くことのできない泡が生成するために、処理技
法に関して非常に大きな問題をひき起こすことを見い出
しだ。発泡防止剤が存在する場合でさえ、泡を有効に砕
くことは不可能である。実際、発泡防止剤は硫酸アルミ
ニウムを添加する別の用途では、汚染物質として作用す
るので、それの使用は避けるべきである。炭酸カルシウ
ムも又生成物の安定性を低下させる。

ＢＥＸＡ、８１０４１４９−３には、式０式％） （式中、ｎは整数であシ、 Ｘは０．７５から２．０までであり、 ｙは０．５から１．１２までであシ、 ｘ　＋　２７は６であシ、且つ ２は１．５から４までであシ、 ２は生成物が固体形態の場合には、く４↓。

１且つ ２は生成物が溶液形態の場合には、シ４す） なる硫酸塩の少ない多核化水酸化アルミニウム錯体を製
造する改良方法が記載してあシ、硫酸アルミニウムをＯ
ａＯ、０ａ（ＯＨ）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２．５ｒ
Ｏ１Ｓ　ｒ　（ＯＨ）２の群からの一種類以上の化合物
と水溶液中で混合し、反応もせて所定の化合物を生成さ
せ、その後、生じたアルカリ土類金属硫酸塩の沈殿を分
別し、場合によっては残留溶液を蒸発させる。得られる
溶液は塩基度の高いもの、０）ＭＡｌ≦２．０にするこ
とができ、申し分のない特性であるが、しかし溶液の製
造では廃棄物、アルカリ土類金属硫酸塩を生成すること
になシ、これが塩基度２．０の反応混合物の組成の３０
％未満を占めるので、この方法は好ましくない。それ故
、廃棄物を生じないか、あるいはそれ自体市場価値のあ
る残留生成物を生成する他の方法についての探究が行わ
れた。

今や、これらの技術的な問題を解消し、且つ合理的な簡
単な方法で一般式 ％式％）） （式中、ｎは整数であシ、 Ｘは０．７５から２．０までであシ、 ｙは０．５から１．１２までであυ、 ！＋２７は３であシ、 ２は生成物が固体形態の場合には１．５から４までであ
シ、且つ 李 ２は生成物が水溶液形態の場合には４ｋ） なる硫酸塩の少ない塩基性硫酸アルミニウムを提供する
ことができることを見い出した。本発明による方法は式 ｍ及びｎは整数である） なる多核化水酸化硫酸アルミニウム錯体を含有する溶液
を、硫酸アルミニウムをＮａＯＨ及びＮａ２００３の群
から選んだアルカリでアルカリ化して製造し、これを冷
却してＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０を沈殿させて溶液から
分離し、且つ残留溶液を場合によっては濃縮し、あるい
は蒸発で乾燥して固体生成物にすることが特徴である。

本発明の更に別の独特の特徴は特許請求の範囲に示す。

特に好ましい化合物は、 Ｘが１．６から１．８までであシ、 ｙが０．５から０．７までであυ、且つ固体形態の場合
には ２が２．０から２．５までである、 化合物である。

化合物は水溶液中では多核化錯体の形態で存在し、且つ
固体生成物中でも当然同様な形態で存在する。

本発明を実施する最良の方法、 本発明による化合物は下記に従って製造することができ
る、 先に記載したように、本発明による化合物を製造する原
料物質は多核化水酸化硫酸アルミニウム錯体であシ、こ
れの製造方法は、なかんずく、ｓＥ、Ａ、８１０１８３
０−１に一段と明瞭に説明してるる。

８１％　Ａ％　８１０１８３０−１によれば、アルカリ
金属の炭酸塩又は炭酸水素塩及び硫酸アルミニウムを水
溶液にするが、硫酸アルミニウムの量は溶液中で、１ノ
当たシ０．２モルと約２モルとの間の所定の全アルミニ
ウム含有量になるように選定し、且つ炭酸塩又は炭酸水
素塩の量は硫酸アルミニウムの量に関して、生成する溶
液中のＯＨのモル数とアルミニウムの全モル数との間の
比が、組合わせの値、 ０．２　　　　　　　１．５ ０．５　　　　　　　１．６ １．０　　　　　　　１．７ １．９　　　　　　　１．５ ２．０　　　　　　　１．４ で決まる値を著しく超過しないように選定する。

実施例１ 多核化水酸化及び硫酸アルミニウム錯体の製造、Ｎａ２
００３　６７．２　、！ｉ’を乾燥状態で粒状の硫酸ア
ルミニウム２３２．８　、！ｉ’と混合した。混合物に
水を平均７０’Ｏｍ加え、二酸化炭素の発生中磁気かき
混ぜ機で６０分間かき混ぜている間に混合物は溶解させ
、その後に清澄な溶液を得た。溶液は密度がｐ　＝　１
．１８で容積は８２４ｒＩＬＩ！あシ、且つ１１当たシ
アルミニウム０．９０モルを含有し、その６８％は多核
化錯体（ＯＨ７Ａｌ＝１．７）として存在していた。

硫酸塩の少ない多核化水酸化硫酸アルミニウム錯体の製
造、 上記によって得た多核化水酸化硫酸アルミニウム溶液を
０℃まで冷却してＮａ２ＳＯ４・１０　Ｈ２Ｏ１７２ｇ
を沈殿させたが、この量は加えたナトリウム　イオンの
９０％に相当し、且つＳｏｔ／Ａｌｌ　＝　０．７５に
なっている硫酸塩の少ない多核化水酸化硫酸アルミニウ
ム溶液を得た。

実施例２ ＢＦｌｉ、Ａ、７８０５１３５−６に従って、多核化硫
酸アルミニウム溶液を製造し、アルミニウムに関して０
．２Ｍの硫酸アルミニウム溶液を、アルミニウム１モル
当たり１．５ＭのＮａＯＨと混合してＰＨを４．５にし
て、溶液になっている多核化水酸化硫酸アルミニウム錯
体を得た。次にこの溶液を、アルミニウム１モル当ｆｃ
Ｄクエン酸ｍＯ，０８モルに相当する量のクエン酸ナト
リウムと混合して、錯体を安定化させた。

このようにして安定化させた多核化水酸化硫酸アルミニ
ウム錯体溶液を０℃まで冷却し、ナトリウム含有量の９
０チに相当する量のＮａ２ＳＯ４Ｘｌ　０　Ｈ２Ｏを晶
出させた。残留溶液は硫酸塩の少ない多核化水酸化硫酸
アルミニウム錯体から成っていて、８０４／Ａｌ比は０
．７５であった。

実施例６ Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０を晶出させる前に、原料溶液
に１アルミニウム１モル癌たシフエン酸ナトリウム０．
０８モルを添加したことを除いて、前記実施例１に従っ
て、硫酸塩の少ない多核化水酸化硫酸アルミニウム錯体
を製造した。最終溶液はＯＨ／Ａ１２．０及びｓｏ、／
Ａ１０．５を含有していた。溶液は１４当たりアルミニ
ウム１．５モルを含有していた。

実施例４ 前記実施例１に従って多核化水酸化硫濠アルミニウム溶
液を製造し、アルカリ化工程を温度７０℃で１時間にわ
たって行い、次に硫酸す）　ＩＪウムを晶出させるため
に溶液を５℃まで冷却した。この方法では、アルミニウ
ムに関しては７％でアリ、密度が１．５であシ、ＯＨ／
Ａｌが１．６であり、且つＳ０４／Ａｌ！が０．７５で
ある溶液を得た。

得られた硫酸塩の少ない水酸化硫酸アルミニウム錯体は
長期間溶液で貯蔵すれば安定でなくなシ、存在するアル
ミニウム化合物は分解して不溶性のアルミニウム塩を生
成する。先に記載したように、クエン酸ナトリウム／ク
エン酸には安定化作用がある。他の安定化物質はクエン
酸の外のα−とドロキシ　カルボン酸、酒石酸、乳酸、
グリコール酸、ヒドロキシ　コハク酸である。他の安定
化物質は酢酸ナトリウム、炭酸塩、糖酸及びこれらの塩
、例えばヘプトン酸ナトリウムである。

安定剤はα−ヒＰロキシ　カルボン酸に関シては、高々
酸の当量数の半分に相当する量を添加する。

ヘプトン酸ナトリウムは通常溶液の１チから２−チまで
に相当する量を使用する。

上記の７％溶液はアルミニウムとして計算して２％の濃
度まで希釈することはできるが、しかしとれよりも低い
濃度は避けるべきであシ、なぜならば、この濃度では安
定剤が存在していても安定度が過度に低下するからであ
る。

上記のように、上記に従って製造した７チ溶液は普通の
平衡条件のために不安定になって、水に不溶性のアルミ
ニウム化合物への転化が起こる。

この転化速度は温度に左右され、転化速度は温度の上昇
につれて増大する。

しかしながら、このことにもかかわらず、溶液を蒸発さ
せれば水に可溶性であシ、且つ元の溶液に匹敵する特性
を保持している溶液を生成する安定な乾燥した固体生成
物にすることができる。乾燥生成物を再び溶解させれば
、溶液の特性を損なうことが起こシうる、とはいっても
、これらの特性は実際的な、工業的用途、例えば製紙装
置での用途には完全に十分ではある。。

溶液を蒸発させる場合には、温度を７０℃よシ高くする
べきでなく、且つ蒸発時間は、良好な換気装置を備えた
薄膜蒸発缶のような蒸発装置を適切に選定することによ
って、できる限シ制限するべきである。このような蒸発
缶では、−もろいケーキを生成し、このケーキは崩壊し
て、Ｘ−線検査で非晶質の生成物になる。

硫酸塩含有量をできる限シの最低にし、その上塩基度を
できる限シの最高にするためには、濃厚な溶液を処理す
るのが好ましい。これらの溶液は、生成物をアルカリ化
して、晶出させる場合には、アルミニウムに関して少な
くとも０．５Ｍ、好ましくは１Ｍよυも濃くするべきで
ある。

更に、アルカリ化工程を高温で、少なくとも５０℃で、
少なくとも１時間行う場合には、Ｎａ２ＳＯ４・１０　
Ｈ２Ｏはよシ速かに晶出し、５℃から１０℃までの冷却
で十分であることを見い出した。

塩基度の高い多核化水酸化硫酸アルミニウム錯体を含有
する溶液はソーダで容易に製造することができる（安定
剤が存在しない場合）ので、ソーダはアルカリ化剤とし
て好ましい。Ｎａ　２　ＳＯ４・１０Ｈ２０を晶出させ
るために結晶化に移す溶液は、工業的に最良の最終生成
物を製造するだめには、アルミニウムの濃度を１Ｍよシ
も濃くシ、塩基度を１．５　（ａＨ／ｈｌｌ　＝　１．
５　）にするべきである。

本発明に従って製造する生成物には、浄水工程で良好な
凝結及び迅速な凝集、並びに製紙工程で良好な保持をも
たらすことになる、コロイｒ系での荷電の中和に関して
良好な特性がある。生成物には硫黄が少ないので、密閉
式白水装置のある製紙工業で使用するのが有利で、硫酸
イオンの好ましくない蓄積を解消することができる。過
度に多量の硫酸イオンは所望の表面化学反応の妨げにな
る。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ＮａＯＨ又はＮａ２００３でアルカリ化した
   硫酸アルミニウムから製造した、式 Ａｌ（ＯＨ）（３ｍ−ｎ）＋硫酸陰イオン同伴、ｎ （式中、ｍ及びｎは整数である） なる多核化水酸化硫酸アルミニウムを含有する溶液を冷
   却して、Ｎａ　２　Ｓ　Ｏ４・１０　Ｈ２Ｏを晶出させ
   、これを溶液から分離し、且つ残留溶液を、所望によっ
   ては、転化させて固体生成物にすることを特徴とする、
   一般式 ％式％）） （式中、ｎは整数であシ、 又は０．７５から２．０まで、好ましくは１．５から２
   ．０までであり、 ｙは０．５から１．１２まで、好ましくは０．５から０
   ．７５までであり、 ｘ　＋　２７　＝　３であり、且つ ２は、生成物が固体形態であれば、１．５から４までで
   おシ、且つ ２は、生成物が水溶液形態であれば、＞４） なる、硫酸塩の少ない多核化水酸化硫酸アルミニウム錯
   体を製造する方法。 −（２）多核化水酸化アルミニウム錯体を含有する溶液
   は濃度がアルミニウムに関して少なくとも０．５Ｍであ
   ることを特徴とする、上記第（１ン項に記載の方法。 （３）濃度がアルミニウムに関して少なくとも１Ｍであ
   ることを特徴とする、上記第（２）項に記載の方法。 （４）　　アルカリ化を高温で行うことを特徴とする、
   上記第（１）項から第（３）項までのいずれか１項に記
   載の方法。 （５）温度が少なくとも５０℃であることを特徴とする
   、上記第（４）項に記載の方法。 （６）　　アルカリ化を高温で少なくとも１時間にわた
   って行った後に、溶液を冷却することを特徴とする、上
   記第（１）項から第（５）項までのいずれか１項に記載
   の方法。 （７）多核化水酸化硫酸アルミニウム錯体の入シくる溶
   液をα−ヒドロキシカルボン酸、糖及び糖酸の群から採
   用する安定剤で安定にした後に、冷却して晶出させるこ
   とを特徴とする、上記第（１）項から第（６）項までの
   いずれか１項に記載の方法。 （８）結晶化後に得られる生成物を蒸発させて、濃度を
   アルミニウムに関して１０％にすることを特徴とする、
   上記第（７）項に記載の方法。