NO833974L - Fremgangsmaate ved fremstilling av basisk aluminiumsulfat - Google Patents

Description

Det tekniske område

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling

av flerkjernet,basi<sk>aluminiumsulfat som i vandig oppløsning avgir ladede, flerkjernede komplekser med ladningsnøytraliser-ende egenskaper i systemer som inneholder suspenderte eller kolloidale, negativt ladede partikler.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en rasjonell metode for industriell fremstilling av flerkjernet, basisk aluminiumsulf at.

Teknikkens stand

En rekke aluminiumprodukter som inneholder flerkjernede aluminiumioner i oppløsning er kjente innen den angjeldende teknikk. Disse produkter er resultatet av et behov for mer effektive kjemikalier innen f.eks. området for rensing av vann, liming av papir og avvanning av planter. Når de anvendes innen disse spesielle områder, oppviser de flerkjernede produkter sterkt overlegne egenskaper i forhold til tidligere anvendte enkle forbindelser, på grunn av metall-ionenes høyere ladning. Prinsipielt er to forskjellige typer av aluminiumprodukter blitt utviklet med det formål å forbedre utbyttet i den ovennevnte sammenheng. Disse produkter er for det første kloridbaserte, basiske aluminiumforbindelser og for det annet sulfatbaserte aluminiumforbindelser. Innen den førstnevnte gruppe ble først et polyaluminiumklorid (PAK) med den generelle formel utviklet

hvori x er under 3, normalt 1-2.

Disse forbindelser og fremgangsmåter ved fremstilling derav er blitt beskrevet i f.eks. svenske utlegningsskrifter 7201333-7, 7405237-4, 7412965-1 og 7503641-8 og i vest-tysk publisert patentsøknad 2630768.

Den annen type av aluminiumkloridoppløsninger, PALK, som også er basert på et innhold av de samme flerkjernede komplekser, har de generelle sumformler som kan skrives som følger: hvori A betegner et alkalimetall, eller

hvori B betegner et jordalkalimetall, n er et positivt helt tall, og x har en verdi innen området 1-2,7.

Flerkjernede aluminiumkloridoppløsninger av PALK-typen er beskrevet i den publiserte franske patentsøknad 7512795, og ifølge denne fremstilles oppløsningene ved å alkalisere aluminiuitkloridoppløsninger med oppløsninger av alkalihydroxyd. Ifølge denne publikasjon har det imidlertid ikke vært mulig

å fremstille klare, stabile oppløsninger bortsett fra i sterkt fortynnet tilstand. Med "stabil oppløsning" er her og senere ment en oppløsning som ikke forandrer seg hva gjelder sammensetning og egenskaper, selv ikke efter lagring i lengre tid. Det er således angitt i den nevnte publikasjon at under visse betingelser er det mulig å opp-

nå en oppløsning med opp til 0,40 mol aluminium pr. liter. Denne oppløsnings stabilitet er imidlertid sterkt begrenset, og det er nødvendig å injisere oppløsningen direkte i det vann som skal renses. Det er helt tydelig fra denne publikasjon og spesielt fra arbeidseksemplene i denne at oppløs-ninger med aluminiumkonsentrasjoner over ca. 0,1 mol pr. liter ikke kan forventes å være effektive og stabile i de PALK-oppløsninger som er kjente fra denne publikasjon.

Sulfatbaserte, basiske aluminiumforbindelser er beskrevet i de publiserté europeiske patentsøknader 79850039-3 og 80850033-4 og i den svenske publiserte patentsøknad 8101830-1.

Disse produkter inneholder i mer eller mindre grad flerkjernede metallioner i oppløsning og er derfor effektive vannrensende materialer. De sulfatbaserte produkter kan også anvendes for andre formål enn for å rense vann når nærværet av de flerkjernede metallioner begunstiger opp-nåelsen av ønskede virkninger.

Det er imidlertid i visse tilfeller ønskelig, og til tider endog nødvendig, å begrense tilførselen av sulfationer i så sterk grad som mulig for anvendelse innen de ovennevnte områder, spesielt ved rensing av drikkevann. Dette er spesielt viktig for systemer som anvendes og renses gjen-tatte ganger for å eliminere risikoen for akkumulering av sulfat i vev, og i vann ut fra betongkorrosjonsmessige hensyn. Dette gjelder derfor visse vannrensesystemer hvor det er mangel på vann, hvilket gjør det nødvendig å an-vende vannet så lenge som mulig med mellomliggende rensing av vannet. Efter at vannet er blitt renset ti ganger med vanlig aluminiumsulfat eller med materialer som har et tilsvarende sulfatinnhold (FALS), er sulfatinnholdet i slikt vann så høyt at vannet vil angripe vannrørledningssystemet og føre til besværlige lekkasjer. Problemet med anrikning av sulfationer har også gitt seg til kjenne innen papirfremstillingsindustrien hvor vannsystemet av miljøvern-messige hensyn i sterk grad er lukket. For høye prosenter av salt i papirråmaterialet vil i alvorlig grad forstyrre fremstillingsprosessene.

I US patentskrift 4238347 er en fremgangsmåte for fremstilling av et basisk aluminiumsulfat foreslått som har lavt sulfatinnhold og har formelen

hvori x er 0,75-1,5,

y er 0,7-1,07,

z er 0-0,2,

w er 2,0-4,2 og

x + 2y + z er lik 3.

Forbindelsene fremstilles ved å omsette aluminiumsulfat med malt kalsiumcarbonat, eventuelt i nærvær av fosforsyre, og ved filtrering av reaksjonsblandingen for å skille ut den dannede gips. Det har imidlertid vist seg at carbon-dioxydet som skriver seg fra reaksjonen med kalsiumcarbonatet, sammen med gipsen fører til enorme problemer hva gjelder prosessteknikker, på grunn av det dannede skum som, spesielt ved høye aluminiumsulfatkonsentrasjoner, ikke kan brytes ned. Det er endog umulig effektivt å bryte skummet ned når skuminhibitorer er tilstede. Anvendelsen av skuminhibitorer bør i virkeligheten unngås fordi de virker som forurensning for de forskjellige anvendelser som aluminiumsulfatet er beregnet for. Kalsiumcarbonatet reduserer dessuten pro-duktets stabilitet,

I svensk publisert patentsøknad 8104149-3 er en for-bedret metode for fremstilling av sulfatfattige, flerkjernede aluminiumhydroxydkomplekser med formelen

beskrevet, hvori n er et helt tall, x 0,75-2,0, y 0,5-

1,12, x + 2y 3 og z 1,5-4, idet z er lik eller mindre enn 4 når produktet foreligger i fast form, og z er større enn 4 når produktet foreligger oppløst, og idet aluminiumsulfatet blandes med én eller flere av forbindelsene CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, SrO, Sr(OH)2i vandige oppløsninger for å bevirke reaksjonen under dannelse av den gitte forbindelse, hvorefter det erholdte bunnfall av jordalkali-metallsulfat fraskilles og restoppløsningen eventuelt inndampes. Den erholdte oppløsning som kan fås med høy basisitet, OH/Al ^2,0, har utmerkede egenskaper, men frem-stillingen av oppløsningen fører til et avfall, nærmere bestemt jordalkalimetallsulfatet, som er uønsket da det utgjør opp til 30% av reaksjonsblandingen ved en basisitet av 2,0. Forsøk er derfor blitt utført for å komme frem til andre metoder som ikke gir avfall eller som gir et rest-produkt som har sin egen markedsverdi.

Kortfattet beskrivelse av oppfinnelsen

Det har nu vist seg mulig å eliminere disse tekniske problemer og på rasjonell og enkel måte å tilveiebringe et sulfatfattig,basisk aluminiumsulfat med den generelle formel

[Al(OH)x(S04)y (H2Oz]n

hvori n er et helt tall, x 0,75-2,0, y 0,5-1,12, x + 2y 3

og z 1,5-4 når produktet foreligger i fast form, og z er større enn 4 når produktet foreligger i form av en vandig oppløsning. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at en oppløsning som inneholder et flerkjernet aluminium-

hydroxydsulfatkompleks med formelen

hvori anionet er (SO. ) ^m-n| ~L ,

4 (3m-n)/2

hvori m og n er hele tall, og som fremstilles ved alkaliser-ing av aluminiumsulfat med et alkali bestående av NaOH eller Na^ CO^ i avkjøles for utfelling av Na2S04 • 10H2O som skilles fra oppløsningen, og restoppløsningen blir eventuelt konsen-trert eller tørket til et fast produkt ved inndampning.

Ytterligere særtrekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Spesielt foretrukne forbindelser er slike hvori x er 1,6 - 1,8 og y er 0,5 - 0,7, og i fast form i hvilket til-felle z er 2,0 - 2,5.

Forbindelsen foreligger i form av et flerkjernet kompleks i vandig oppløsning og bør også foreligge i samme form i det faste produkt.

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres som følger: Som nevnt ovenfor er utgangsmaterialet hvorfra den ønskede forbindelse fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte, et flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks hvis fremstillingsmetode er beskrevet mer tydelig i bl.a. svensk publisert patentsøknad 8101830-1.

Ifølge den nevnte svenske patentsøknad blir et carbonat eller bicarbonat av alkalimetall og et aluminiumsulf at oppløst under dannelse av en vandig oppløsning, idet aluminiumsulfatmengden velges slik at det i oppløsningen fås et gitt samlet aluminiuminnhold av 0,2-2,0 mol pr. liter, og mengden av carbonat eller bicarbonat velges slik i forhold til aluminiumsulfatmengden at forholdet mellom antall mol OH og det samlede antall mol aluminium i den erholdte oppløsning ikke i vesentlig grad vil overskride verdien som er bestemt av de tilknyttede verdier:

Eksempel 1

Fremstilling av flerkjernet aluminiumhydroxyd- og sulfat-kompleks

67,2 g Na2C03ble i tørr tilstand blandet med 232,8 g granulært aluminiumsulfat. 700 ml vann ble tilsatt til blandingen, og denne ble oppløst under omrøring med et magnetisk røreverk i 60 minutter med utvikling av carbon-dioxyd, hvorefter en klar oppløsning ble erholdt. Oppløs-ningen hadde et volum av 82 4 ml og en densitet S =1,18 og inneholdt 0,90 mol aluminium pr. liter, hvorav 68% forelå

i form av et flerkjernet kompleks (OH/Al = 1,7).

Fremstilling av sulfatfattig, flerkjernet aluminiumhydroxyd-sulf atkompleks

Den ifølge den ovenstående beskrivelse erholdte opp-løsning av flerkjernet alumiriiumhydroxydsulfat ble avkjølt til d°C, hvorpå 172 g Na2S04»lOH20ble utfelt, og denne mengde svarte til 90% av de innkommende natriumioner, og en oppløsning av sulfatfattig, flerkjernet aluminiumhydroxyd-sulf at med S04/A1 = 0,75 ble erholdt.

E ksempel 2

En oppløsning av flerkjernet aluminiumsulfat ble fremstilt som beskrevet i svensk publisert patentsøknad 7805135-6. En oppløsning av aluminiumsulfat som hadde en konsentrasjon av 0,2 molar med hensyn til aluminium, ble blandet med 1,5 molar NaOH pr. mol aluminium inntil en pH

av 4,5. En oppløsning av et flerkjernet aluminiumhydroxyd-sulf atkompleks ble erholdt. Denne oppløsning ble derefter blandet med natriumsitrat i en mengde svarende til 0,08 mol sitrat pr. mol aluminium, hvorved komplekset ble stabilisert.

Den således stabiliserte oppløsning av flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks ble avkjølt til 0°C, og Na2S04 x 10 H20 krystalliserte' ut i en mengde svarende til 90% av natriuminnholdet. Restoppløsningen omfattet et sulfatfattig, flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks med et forhold S04/A1 av 0,75.

Eksempel 3

Et sulfatfattig, flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men med den forandring at 0,08 mol natriumsitrat pr. mol aluminium ble tilsatt til utgangsoppløsningen før Na2S04 • 10 H20 ble krystallisert ut. Sluttoppløsningen inneholdt 2,0 OH/Al og 0,5 S04/A1. Oppløsningen inneholdt 1,5 mol aluminium pr. liter.

Eksempel 4

En oppløsning av flerkjernet aluminiumhydroxydsulfat ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, idet alkaliseringstrinnet ble utført ved en temperatur av 70°C i løpet av 1 time, hvorefter oppløsningen ble avkjølt til 5°C for å krystallisere ut natriumsulfat. På denne måte ble en opp-løsning erholdt som inneholdt 7% med hensyn til aluminium og hadde en densitet av 1,5. Forholdet OH/Al var 1,6 og forholdet S04/A1 0,75.

De erholdte sulfatfattige aluminiumhydroxydsulfatkomplekser er ikke stabile når de lagres i oppløsning i lengre tid idet den tilstedeværende aluminiumforbindelse spaltes under dannelse av uoppløselige aluminiumsalter. Som nevnt ovenfor utøver natriumsitrat/sitronsyre en stabiliserende virkning. Andre stabiliserende materialer foruten sitronsyre er a-hydroxycarboxylsyrene vinsyre, melkesyre, glycolsyre eller hydroxyravsyre. Andre stabiliserende materialer er natriumacetat, carbonater, sukkersyrer eller salter derav, som natriumheptonat.

Stabiliseringsmidlet tilsettes i en mengde som med hensyn til a-hydroxycarboxylsyrer høyst svarer til halvparten av antallet av ekvivalenter av syren.

Natriumheptonat blir normalt anvendt i en mengde svarende til 1-2% av oppløsningen.

Den ovennevnte 7%-ige oppløsning kan fortynnes til

en konsentrasjon av 2%, beregnet som aluminium, men lavere konsentrasjoner bør unngås fordi dette vil føre til en meget sterkt redusert stabilitet selv når en stabilisator er tilstede.

Som nevnt ovenfor er den 7%-ige oppløsning fremstilt som beskrevet ovenfor ustabil på grunn av herskende likevekts-betingelser, idet omvandling til vannuoppløselige aluminiumforbindelser finner sted. Den hastighet som denne omvandling finner sted med, er avhengig av temperaturen idet om-vandlingshastigheten øker med økende temperatur.

Det er imidlertid til tross for dette mulig å inn-dampe oppløsningen til et stabilt, tørt, fast produkt som er oppløselig i vann og som gir oppløsninger med bibeholdte egenskaper sammenlignet med egenskapene for den opprinnelige oppløsning. Når det tørre produkt igjen blir oppløst, er det mulig at oppløsningens egenskaper vil bli uheldig på-virket selv om de er fullstendig tilstrekkelige for praktisk, teknisk anvendelse, f.eks. for anvendelse i et papir-fremstiIlingssystem.

Når oppløsningen inndampes, bør temperaturen ikke overskride 70°C7og inndampningstiden bør begrenses så

meget som mulig ved egnet valg av inndampningsapparatur,

som en tynnfilmsevaporator med god luftventilasjon. En slik evaporator gir en sprø kake som smuldrer til et produkt som er amorft overfor røntgenstråler.

For å oppnå det lavest mulige sulfatinnhold og derved den høyest mulige basisitet foretrekkes det å arbeide med konsentrerte oppløsninger. Disse oppløsninger bør ha en konsentrasjon av minst 0,5 molar, fortrinnsvis over 1 molar, med hensyn til aluminium når produktet alkaliseres og krystalliseres ut.

Det har dessuten vist seg at når alkaliseringstrinnet utføres ved forhøyet temperatur, dvs. minst 50°C i minst én time, blir Na2S04• 10 1^0 krystallisert ut mer hurtig, og avkjøling til 5-10°C er tilstrekkelig.

Da oppløsninger med flerkjernede aluminiumhydroxyd-sulf atkomplekser med høy basisitet lett kan fremstilles med natriumcarbonat (dersom intet stabiliseringsmiddel er tilstede), er natriumcarbonat foretrukket som alkaliserings-middel. Oppløsningen som overføres til krystallisering for å krystallisere ut Na2S04 • 10 r^O bør ha en basisitet av 1,5(OH/Al = 1,5) ved aluminiumkonsentrasjoner over 1 molar for å fremstille de beste kommersielle sluttpro-dukter .

Produktene fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte oppviser gode egenskaper hva gjelder å nøytralisere ladninger i kolloidale systemer, og dette fører til god koagulering og hurtig flokkulering ved vannrenseprosesser og til god retensjon ved papirfremstillingsprosesser. Da produktet har lavt svovelinnhold, kan det med fordel anvendes innen papirfremstillingsindustrien med lukkede hvit-lutsystemer for å eliminere den uønskede akkumulering av sulfationer. For store mengder av sulfationer vil blokkere de ønskede overflatekjemiske reaksjoner.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av sulfatfattige,flerkjernede aluminiumhydroxydsulfatkomplekser med den generelle formel

hvori n er et helt tall, x er 0,75-2,0, fortrinnsvis 1,5-2,0, y er 0,5-1,12, fortrinnsvis 0,5-0,75, x + 2y = 3, og z er 1,5-4 når produktet foreligger i fast form, mens z er "^M når produktet foreligger i form av en vandig oppløsning, karakterisert ved at en oppløsning som inneholder et flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks med formelen

hvori m og n er hele tall, fremstilt fra aluminiumsulfat alkalisert med NaOH eller Na^O^* avkjøles for å krystallisere ut Na2S04 * 10 H~ O som skilles fra oppløsningen, og om ønsket omvandles restoppløsningen til et fast produkt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en opplø sning inne-holdende det flerkjernede aluminiumhydroxydkompleks har en konsentrasjon av minst 0,5 molar med hensyn til aluminium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at konsentrasjonen er minst 1 molar med hensyn til aluminium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at alkaliseringen ut-føres ved forhøyet temperatur.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at temperaturen er minst 50°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at alkaliseringen ut-føres i løpet av minst 1 time ved forhøyet temperatur før oppløsningen avkjøles.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den innkommende opp-løsning av flerkjernet aluminiumhydroxydsulfatkompleks stabiliseres med et stabiliseringsmiddel bestående av a-hydroxycarboxylsyrer, sukkerarter eller sukkersyrer før avkjøling og utkrystallisering.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at produktet som erholdes efter krystalliseringen, inndampes til en konsentrasjon av 10% med hensyn til aluminium.