JPS60108357A - ゼオライトａの製造方法および得られた生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライ）Ａは特に洗浄粉未配合物に混入するイオン交
換特性を有する化合物である。

適切な理論産地でシリカ、アルミナおよび苛性ソーダを
反応させることによりゼオライトＡを作ることは良く知
られている。このゼオライトＡは一定の物理的基準を満
足しなければならない、その基準の中でも特に白色度ま
たは反射率、粒度および金；＾イオン封鎖力を挙げるこ
とができる。

工業的規模での製造方法にとって、容易に制御できるよ
うな操作パラメーター、特に副生成物と目的生成物の分
離性に対する要求もある。

ゼオライトＡは高価な原材料から出発して比較的費用の
かかる方法で好適作られている。　゛本発明の目的は背
進の用途、即ち洗浄粉末の成分として良好な品質のゼオ
ライ）Ａを製造することにある。

本発明の方法は、普通使用されている反応成分よりも安
価である成分を使用することに基いている、即ち第一に
従来海に一般に投棄されていたサルフェート法１こよる
二酸化チタンの製造中に生成される廃硫酸の使用に基き
、第二に特にアルミニウムの表面処理（陽極酸化）中に
生成するアルミニウムスクラップ溶液の回収をこ基いて
いる。

本発明の主たる特徴は、アルミナに対するシリカのモル
比が６０〜１．２好ましくは３５〜１．７で規定される
割合でのシリカおよびアルミナ中に混入することにより
、苛性ソーダの添加によって塩基性にされたパルプであ
って、廃酸での溶鉱炉スラグの処理から発生するケイ酸
塩化ゲルのバルブ、および苛性ソーダでのアルミナ処理
から発生するおよび／またはアルミニウムの表面処理生
得られるアルミン酸ナトリウムから発生するアルミン酸
ナトリウムを使用することにある。

工業的要件を満足するゼオライトＡを製造するための上
述した原材料の実際の使用には以下に更に詳述する、そ
して更に別の本発明の特長を構成する一連の特別な技術
の使用を必要とする。

本発明によれば、特に所望の結果、即ち良好な品質のゼ
オライトＡのための低原価を達成するため上述した反応
成分を使用するための簡単な操作順序を使用することを
目的とする。

溶鉱炉を出るとき溶融スラグの急速冷却によって得られ
る粒状スラグがシリカおよびアルミニウムの価値ある原
料を構成することは知られている。また廃硫酸の別の出
所もある、特に二酸化チタンの製造から生ずる出所、ま
たは例えば酸洗いの廃酸からなる廃硫酸を含有する出ｊ
９ｒもある。

二酸化チタンの製造から発生する廃酸の組成は、特に浸
出されたチタン鉱石の組成によって決る。硫酸の平均濃
度は１０〜２０％で変化し、主たる不鈍物は硫酸第−欽
であり、これは１１について鉄２０ｙの割合に達する。

酸は重要性の劣る他の不純物例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ１
　Ｖ、’ｒｉおよびＭｎを含有する。

酸洗いの酸残渣はまた高割合の酸も特長として有する。

しかしながら鉄は、最終的に生成されるゼオライ）Ａを
着色させる傾向を有するから、特に厄介な汚染物質を構
成する。

成る場合には、廃酸をアルミニウムで濃縮することが有
利である、このアルミニウムはこの金属の陽極酸化から
の廃物であることができる。

史にスラグの溶解の条件は、低血合度を有する安定状態
でケイ酸を保つよう選択しなければならないことが観察
された。

塩基性反応成分であるスラグの酸との反応はＦ記式に従
って進行する。

＋１．０５Ｈ２０→Ｈ２Ｓ１０，４−（１２Ａ１２（ｓ
ｏ、）、＋０．６　Ｍｇ５Ｏ，−１−Ｃａ　Ｓ　０４　
ｊ２　Ｈ２０ スラグの中和は均質性であり、各種構成成分の溶解は同
じ速度で生起する。反応生成物は、石膏（これは沈澱す
る）を除いて水に可溶性である。溶解は発熱性である。

しかしながら実際には、濾過による石膏のの容易な分離
は、処理したスラグの粒度か０４πｍより小さいとき、
好ましくは０．２　ｍｍより小さいときｐＪ能なたけで
ある。従って本発明の方法の一つの操作条件は一般に粒
状スラグを上述した粒度に粉砕することにある。

スラグは一定ＰＨ（１，５）で溶解し、反応器には適切
な流速て廃酸およびスラグパルプ（固体分５０％）を同
時に供給する。溶解媒体の温度は６０〜７０℃で変化さ
せることができる。

できる限り低くケイ酸の重合度を保つため、下記操作パ
ラメーターに応するよう注意を払う＝（−）反応のｐ）
］を、媒体が明確な酸性のままてあスよ’＋１ｒ眠帖１
．なけねばならない一ケイ酸の安定性はＰＨ１，５で最
高であり、ｐＨ２を越えるとシリカは急速に重合する。

（ｂ）ケイ酸の濃度はｌｌについてケイ酸２５ｙの最適
濃度に近づけるよう調整するのが有利である。これはＨ
，’ＳＯ，の重合に従って廃酸を稀釈することを含む。

一般に稀釈はＴｉＯ２の製造がらの濃廃酸の場合１／１
の比に近い。

（司シリカゲルの合成は４０’Ｃで生起するため、ケイ
酸の重合速度は温度と共に上昇するので、一般に溶解媒
体を冷却することが必要である。

スラグの溶解力学曲線は急速工程と低速工程で表わされ
ることが見られる。準平面は３０分の一定時間後に達せ
られ、溶解効率は８５％に相当する。有利には保持時間
は３０分で設定し、溶解系は二つのバットで構成し、材
料は最初１゜分で通しく急速工程）、二番目に２０分で
滞留させる（低速工程）。

バット中の撹拌は高溶解度（８５％）を達成させるため
スラグを懸濁状態に保つ。下記に示す如く、溶解段階へ
再循環させることが、ゲル／石膏混合物の分離中浮遊に
よって得られる石膏懸濁液にとって有利である、この再
循環は大きな結晶の形成を助長し、濾過回数を減する。

溶解スラリーはケイ酸の溶液から石膏を分離するように
濾過する、石膏ケーキは全てのｐ液を回収するため洗浄
する。

石膏のｒ過可能性はＳ、　Ｃ，Ｆ、　Ｔ、　（標準ケー
キ形成時間）の価で表わされる、このパラメーターは１
気圧の差圧下厚さ１ｃｔｒ＋のケーキを形成するのに要
する時間として定義される。石膏の平均Ｓ、Ｃ０Ｆ、　
Ｔ、値は、２０±５秒であり、この値は石膏の非常に良
好なｒ過可能性を指標する。

石膏ケーキは孔容積の充填に相当する鑑の水で洗浄する
、そして枦液は全部回収する。生成した石膏は、それが
高乾燥度（８５〜９０％）を有するならばセメント工場
へ再循環させるのに適している。これを達成するため、
石膏は二つの工程で分離できる、スラリーを加圧下フィ
ルターで濾過し、次いで石膏ケーキをフィルタープレス
で乾燥する。

スラグの溶解中形成した石膏は戸別し、この溶解から生
ずるケイ酸は炭酸カルシウムを用いて沈澱させ、下記式
４こ従い更に別の艦の石膏の付随沈澱を生ぜしめる。

／′ ｎｓｉ　（Ｏｌｌ　）４−１−　Ａｌ”’＋ｌ、５　Ｓ
ｏ；−＋　１．５　ＣａＣＯ３二４（（８０）、ＳｉＯ
）ｎ　Ａｌ　（０１１）、＋ｌ、４　Ｃａ５０４１２Ｈ
２０＋１．５ＣＯ２＋（ｎ−３）ＨｚＯ 許容しつる白色度のゼオライトＡを得るため、Ｆ　ｅ２
０３のイ（量刷合は０１９６より少なく、好ましくは０
．０２９６以下であるような炭酸カルシウムを使用する
ことが必要である。

本発明の特長によれば、容易に不溶性シリカゲルおよび
石膏をｔ別できるようにするため、アルミナはシリカ中
に、６０〜１．２好ましくは３５〜１．７、特に３５〜
２０または１７〜２のアルミナに対するシリカのモル比
で規定される割合で、本発明の個々の例に従って混入す
る。

ケイ酸塩ゲルの沈澱はｐＨ２，８〜４．７で行なう。

本発明の第一の例は、シリカの豊富なケイ酸塩ゲルを沈
澱させることにあり、シリカ対アルミナの比は少なくと
も２０に等しい。この沈澱は炭酸カルシウムのケイ酸塩
ゲル溶液の同時添加によってｐＨ３，２で行なうのが好
ましい。シリカ中へのアルミナの正しい量の混入は沈澱
のｐＨの注意深い調整によって達成される。ｐＨ２，８
未満ではシリカの沈澱は不完全であり、得られるゲルは
濾過できない。ｐＨ４より上では、過剰績のアルミナを
シリカ中に混入する。ゲルは加熱を適用せずに４０℃で
沈澱する。シリカゾルは４０℃より上の反応温度が酸化
鉄の沈澱を生せしめるため冷却しなければならぬ。

シリカゲルの沈澱は非常に急速である、しかし炭酸カル
シウムの完全溶解を確実にするため１時間反応器中で反
応成分を保つことが有利である。

反応器の底に炭酸カルシウムが沈降するのを防ぐため撹
拌装置が反応媒体を均質にしなければならない。かか条
件の下でシリカの沈澱効率は１００％に達する。

ゲル／石膏混合物は次いで真空濾過によって母液から分
離し、ｐ液は利用しうる硫酸アルミニウムを含有してい
るため、保存し以下に述べる回収をする。ケーキは、で
きる限り鉄の割合を減少させるためｐＨ２で水でフィル
ター上で洗浄する。少なくとも３回の洗浄が好ましく、
各洗浄のための水の容１：ｉｊはケーキの孔容積に相当
する。洗浄は、精製および酸性化後工程からの水を用い
て行なうことができる。

ゲル／石膏混合物のケーキの沖過可能性は４０秒台のＳ
、　Ｃ，Ｆ、　１’値に相当する。洗浄から要求される
品質から見て（真空下の）バンドフィルターを使用する
ことが適切である。

次いで混合物の二つの構成成分を次いで石膏の浄遊によ
って分離する。この操作はパルプについて実施する、こ
のパルプの固体含有量は１２（ＪＰ／ｌに達するのが好
ましく、そのｐＨは３．０〜３．５であるのが好ましい
。

石膏とシリカゲルを分離するだめの浮遊法はシリゲルの
存在の結果としてかなりの困難を必ず生せしめると思わ
れる条件の下で、各成分を分離するすぐれた有効な方法
である。

出願人はこの点において、収集剤としてドデシルアミン
（ラウリルアミン）を単独でまたは脂肪族炭化水素鎖（
例えばＣｔａ鎖）を有する他のアミンと混合して使用す
ると、他の状況の下で収集剤としても使用される他の化
合物では得ることのできない分離結果を与えることを見
出した。

例えば、生成する石膏の社によって決まる量の、石膏の
ための収集剤としてタローアミンおよびココナツツアミ
ンの混合物の使用できることを指摘できる。石膏の分離
効率は卓越している（９９％）、そして石膏によって連
行されるシリカゲルの損失は少ない（８％）。ゲルパル
プ中の固体の割合は１０％に達する。

操作によっては、増粘したパリプをそのまま保持する。

石膏パルプはスラグ溶解工程へ再循環する。

上述した操作条件下で、アルミナゲルの合成のための溶
液は６．３ｆ／１台の割合で利出しうるアルミニウムを
含有する。

従ってシリカゲルの母液によって運ばれたこのアルミニ
ウムは、炭酸カルシウムを加えることによって選択的に
沈澱させられる。沈澱反応の全体は−Ｆ記式で表わされ
る。

従って石膏の沈澱はアルミナゲルと同時に形成する。

本発明の特長によれば、浮遊による石膏の続いての分離
は、アルミナの沈澱前に、アルミニウムを含有する溶液
にある量の可溶性ケイ酸を加えると容易になる。モル比
： にほぼ相当する少量の可溶性ケイ酸の添加が、石膏を浮
遊によって分離できる表面の性質をゲルに与える。

ゲルの形で、アルミナを沈澱させるため種々な方法を使
用できる。

この沈澱は二段階で有利に行なわれる。第一段階では３
．９台の一定ｐＨで生起し、炭酸カルシウムおよびアル
ミニウムの溶液を同時に加える（２時間台の反応時間）
。使用する炭酸カルシウムの純度に関する要件はシリカ
ゲルの沈澱をこ対する要件程厳密なものではない。特に
００８％台の値に達しうるＦｅ１２．の割合は何ら酷し
い欠点をもたらさないことが判る。

次に沈澱は、ゼオライ）Ａの母液中に含有された苛性ソ
ーダを加えることにより、４６台のｐＨで第二段階で（
３０分で）完了する。この方法は炭酸カルシウムの良好
な反応性を確実にし、ゼオライトＡ結晶化循環路をパー
ジすることを可能にする。消°貨された溶ａへの母液の
容ｂ１は系中の材料（水および不純物）を均衡させるの
による容量に等しい。

第二段階のｐＨは４．６を越えないことを確実にするよ
う注意する、さもないと酸化鉄も沈澱する。沈澱は供給
すべき熱を必要としない、反応媒体の温度は、シリカゲ
ルの母液の温度である高（でも４０℃に達する。撹拌は
懸濁液中に固体相を保つのに充分なものにしなければな
らない。上述した条件の下でアルミナの沈澱効率は１０
０％に達する。

アルミナゲル／石膏の混合物は戸別して洗浄する。

アルミナゲルのパルプは、Ｓ、Ｃ８Ｆ、Ｔ、値が１〜３
分の間で変化しうるｒ過可能性を特色として有する。フ
ィルター上で加圧下の沖過が懸濁液中の固体の小割合（
５％）を考慮すると適切である。ケーキは可溶性塩を除
去するため洗浄する、洗浄は加圧Ｆフィルター上で行な
う。

混合物の２成分は次いて石膏の浮遊によって分離する。

操作は、固体含有量を１２０ｙ／１で固定し、ＰＨを４
５〜５にしたパルプについて行なう。工程からの水は精
製後パルプ化のため使用する。浮遊後集めた石膏パルプ
はスラグ溶解工程へ再循環させるのが好ましい。

有利には生成される石膏の量によって決る量で、タロー
アミンとココナツツアミンの混合物を石膏収集剤として
使用する。

上述した方法の改変として、アルミナゲルの沈澱の第二
の方法が可能である。

この方法は、１０の一定ｐＨで廃アルミン酸塩により廃
溶液から金属を沈澱させ、次いで前工程で得られた懸濁
液によって約４３の一定ｐＨでアルミニウムを選択沈澱
させることにある。

得られるゲルも良好な沖過可能性を有する。

本発明の第二の具体例は、アルミニウムを豊富に含有す
るケイ酸塩ゲルを沈澱させることであり、アルミナに対
するシリカのモル比は２０〜１．２、好ましくは２〜１
．２である。アルミニウムのこの高含有量は、例えはそ
れに陽極酸化廃物を加えることにより前もってアルミニ
ウムで廃酸に多（含有させて得ることができる。

アルミニウムを豊富に含むケイ酸塩ゲルの沈澱は、ケイ
酸溶液および炭酸カルシウムの同時添加によって４〜４
．７のｐＨ，好ましくはＰＨ４，２で得られる。

ゲルは熱を加えて４０℃で沈澱さぜる。４０℃を越える
反応温度は酸化鉄の沈澱を生ぜしめ、ることかあるから
、シリカゲルは冷却しなければならない。

ケイ酸塩化したゲルの沈澱は非常に迅速である、しかし
炭酸カルシウムが完全に溶解するのを確実にするため反
応器中で１時間反応酸分を保つことが有利である。

撹拌装置は、反応器の底に炭酸カルシウムが沈降するの
を防ぐため反応媒体を均質にできるようにする必要があ
る。かかる条件の下でケイ酸塩ゲルの沈澱の収率は１０
０％に達する。

ゲルー石ｆｔ混合物は次いで減圧を過によって母液から
分離する。ケーキは、鉄含有率を最高にまで減するよう
ｐＨ２で水洗浄する。ゲル−石膏混合物の沖過可能性は
Ｓ、Ｃ，ＦＴ、２２秒で表わされる。

混合物の二つの化合物の分離は、石膏浮遊１こ１２０ｒ
／Ｊに達し、ｐＨが好ましくは４．２〜５であるパルプ
を用いて行なう。

石膏沈澱の収率はすぐれている（９９％）、石膏によっ
て連行されるケイ酸塩ゲルの損失は少ない（８％）。ケ
イ酸塩ゲルパルプ（固体１０％）はそのまま保持し、一
方石膏パルプはスラグ溶解に再循環させる。

次にゼオライ）Ａは三工程で合成する＝（１）反応成分
の状態調整； （２）反応混合物の形成； （３）ゼオライ）Ａの結晶化、沖過および状態調整。

本発明は、反応混合物をシリカゲルおよびアルミナゲル
から作るか、或いはアルミニウムを豊富に含むケイ酸塩
ゲルから作るかによって、二つの方法でゼオライ）Ａを
合成できるようにする。

本発明による第一の合成法においては、反応混合物はシ
リカゲル、アルミン酸ナトリウムおよび苛性ソーダから
なるアルカリ性懸濁液から嵌曲オＡ−ｙ岸合物の配合は
下記分子比で決める。

ゼオライ）Ａの形成ｌこおいて反応成分を加える順序は
良好な結果を得るために重要であることは明らかである
。

反応成分の状態調整は、酸性媒体中で沈澱したシリカお
よびアルミナゲルを苛性ソーダで中和すること、次いで
苛性ソーダ中で作用を生起きせることにある。

石膏浮遊工程から得られたシリカおよびアルミナパルプ
（ゲル１００？／ｌ）をそれぞれ新しい苛性ソーダブラ
インおよび陽極酸化工場がら発生する廃アルミン酸塩の
溶液て先っｐＨ１こ中相する。中和は常温でＰｌ＋　＝
　１０まで行なう。アルミナゲルの中和は、廃アルミン
酸塩の溶液によるアルミニウムの沈澱を生せしめる。こ
のアルミニウムは完全に回収する。中性パルプはフィル
タープレスで少なくとも３５％に等しい乾燥度を与える
まで乾燥する。水分の均衡をうるため、フィルターケー
キの水和容量はゼオライトＡ合成溶液の同容量で置き換
える。

シリカゲルは水酸化ナトリウムを多く含有する合成水か
らなる苛性ソーダ溶液中で常温で作用を受ける。使用す
る水酸化すｌ−ＩＪウムの量はのモル比に相当する。

ゲルは急速に作用を受ける（３分）、しかし不完全であ
り、シリカの不溶性残液が残る。

アルミナゲルは水酸化ナトリウムを多く含む母液からな
る苛性ソーダ溶液中で常温で溶解する。使用される量は
消費される水酸化すＩ−ＩＪウムに相当する。ゲルは１
５分で溶解する。

アルミナゲルと一緒になった鉄およびシリカはアルカリ
性媒体中に非常にイｔかにしか溶解しない。それらは沈
澱を形成して、アルミン酸ナトリウム溶液を汚染する。

この残渣は加圧上濾過し、洗浄する。溶解効率は９０％
である。得られる溶液の組成はのモル比で表わされる。

反応混合物の形成は反応成分を混合することおよび温浸
からなる。

反応成分を加える二つの可能な方法があることは明らか
である。

回分式の場合、次の順序でゼオライトＡ形成の反応成分
を加えることを推奨する。

ａ、アルミン酸ナトリウム溶液： ｂ塩基性シリカパルプ。

反応成分は連続操作で混合することもできる。

この場合、混合バット中にアルカリ性シリカパルプおよ
びアルミン酸ナトリウム溶液を同時に供給し、反応成分
の流速は混合物の配合を作り、それを一定に保つように
調整する。

両方の場合において、操作が粘稠なゲルを生せしめるた
め、反応成分の迅速な均質化を可能にするように撹拌を
調整する。

本発明による合成の第二の方法においては、反応混合物
はアルミニウムを豊富ζこ含むケイ酸塩ゲルと苛性ソー
ダから得られるアルカリ性懸濁液からなる。

混合物の配合は下記モル比ζこよって決定する。

アルミニウムを豊富に含むケイ酸塩ゲルパルプの状態調
整はそれを苛性ソーダでｐＨ１０に中和することにある
。ゼオライトＡの結晶化からの母液を中和のため使用で
き有利である。この方法は痕跡元素として存在するクロ
ムおよびバナジウムを除去することができる。次に中性
パルを諷過し、ケーキの水容量を、水の均衡を保つため
ゼオライ）Ａの合成からの溶液の同谷碕で置換する。

次いでアルミニウムを豊富に含むケイ酸塩ゲルを、苛性
ソータを多く含む結晶化からの母液からなる苛性ソーダ
溶液で常温で温浸する。

使用するソーダの量は のモル比に相当する。

上述した二つの製造法によれば、反応混合物を温浸バッ
トに入れ、そこで常温で１２時間滞留させる。

最後に反応混合物を２時間８５℃で加熱して、ゼオライ
）Ａを結晶化させ、良好な撹拌で媒体を均質化し、固体
含有率を１６％にする。結晶化の効率は１００％である
。

結晶質固体は濾過により母液から分離する、ゼオライト
パルプの濾過可能性は２分のＳ、Ｃ８Ｆ、　Ｔ。

値で表わされる。固体をｔ別して、パルプのｐＨが１０
．５になるまで脱イオン水で洗浄する。減圧下ｒ別した
ケーキの水分含有率は８５％にすることができる。

ゼオライトは、次の二つの異なる形で供給できる： （１）懸濁物の形で、ポリアクリル酸ナトリウム（アト
マイズ化するための流動化剤）およびリン酸塩、好まし
くはポリリン酸ナトリウムの混合物を０．３％の割合で
濾過したパルプに加えて固体４０％を含む流体懸濁液と
する。

し）粉末の形で、ゼオライトパルプを乾燥し乾燥後微細
な分散性粉末とする。

本発明を下記実施例で更に詳細に説明する、これは本発
明の例示であり、本発明を限定するためのものではない
。

実施例　１ 粒状にしたスラグを、二酸化チタンの製造から発生した
廃酸に溶解する。これら両反応成分粉砕したスラグ（直
径０．２ｆｌより小）のパルプを使用し、廃酸は溶解前
に稀釈する。シリカおよびアルミナゲルから分離後得ら
れた石膏懸濁液を粉砕スラグのパルプに加える。

懸濁状態に固体を保つように撹拌し、三つのバッフルを
備えた二つの反応器（１５Ｉ！および２８１）からなる
装置中で連続操作でｐＨ１，５で溶解を行なう。反応成
分は第一バットにウオームポンプで導入する。

スラグ供給は一定にし、一方酸供給はｐ１１測定に従う
。第一バットの内容物は第二ノ（７に溢流させ、装置全
体は各反応器中での平均滞留時Ｈｔｌが３０分であるよ
うに調整する。これらの条件は８５％の溶解効率を得る
ことを可能にする。

反応成分の１時間についての消費は次の通りである： （１）スラグパルプは、６．６５−の粉砕スラグ、４．
３８即の石膏、および１１．０３１の水力）らなる； （２）酸溶液は３７．８１の酸および２８．３３１の稀
釈水からなる。

ケイ酸パルプの１時間についての生成は７７、１６１で
あり、固体含有率は１５．５％Ｇとなる０ 酸パルプを濾過し、１．３１／ｒｄ／秒の速度で減圧フ
ィルター上で（圧力減少＝０．３／＜−１し）ケーキを
洗浄する。これらの条件の下でケーキの厚さは１０．５
ｍである。石膏から分離したケイ酸の組成を次に示す。

５ｉｏ２２５ ＡＩ　７．０３ Ｆｅ２＋Ｉ　Ｏ，５５ Ｍｇ　６．５３ ＴユＯｚ　１．８５ Ｃｒ　Ｑ、１４ ■０．４９ 封ａＯ，９９ シリカゲルの沈澱はケイ酸溶液へ炭酸カルシウムを加え
てｐＨ３，２で行なう。炭酸カルシウムは２５％懸濁液
の形で使用し、好ましい粒度は５５μ未満であり、酸化
鉄の割合は０．０２％を越えない。

沈澱装置は４０１の有効容積を有する二つのバットから
作る、それらには三つのバッフルを内部に装着させ、加
熱素子で４’Ｏ’Ｃで沈澱を行なうことができるように
する。バット中の撹拌機は懸濁状態に完全に固体相を保
つ。反応成分はポンプで第一バット中に同時に導入する
。次いで合成混合物を第二バラ）＋こ溢流させる。反応
成分の流速は１時間合成媒体中でゲルを保つように調整
する。電極装置が沈澱ｐＨを測定し、炭酸カルシウムの
流速を調整する制御する。

反応成分の１時間についての消費はケイ酸７７．１６ｒ
、炭酸カルシウムＣ１，６９８に？である。

生成した石膏およびシリカゲルのパルプは５９６の固体
含有率を有する。無ｍ１Ｍ合物を戸別し、真空フィルタ
ーで酸性の水（ｐＨ２）で洗い、洗浄は鉄が完全に除去
されるまで続ける。

この固体／液体分離はパルプ０．３７１　／ｎ？／秒の
速度で行なう。フィルター中の圧力減少は０３バールで
ある。これらの条件の下でケーキの厚さは１１闘である
。

浮遊による石膏およびシリカゲルの分離は１１について
固体１２０ｙを含有するパルプについて行ない、分離は
粗装作および仕上操作を必要とする。分離すべき生成物
１ｔについてそれぞれ１５０ｙおよびｅｏｏｒの割合で
タローアミン（Ｃ，６）およびココナツツアミンＣＧ、
、　）の混合物を収集剤として使用し、起泡剤はパイン
油である。

分離効率を考慮して、分離される生成物の１時間につい
ての重蓋は次の通りである＝（−）シリカゲル２．３３
１’ｇ。

（ｂ）石膏２３３〜。

アルミニウムを含有する母液の容量は７７．１６１であ
る。

３、　アルミナゲルの沈澱 アルミナゲルの沈澱前に、下記モル比 を与えるようにアルミニウムを含有する母液にケイ酸溶
液を加える。

沈澱はシリカゲルを沈澱させるため使用したのと同じ装
置で２段階で行なう。

第一段階で、炭酸カルシウムの２５％懸濁液を加えてｐ
Ｈを３．９に上昇させる。炭酸カルシウムの粒度は５５
μより小である。反応器内での反応成分の滞留時間は２
時間であり、温度が４０℃に達する。第二段階で、ゼオ
ライ）Ａの合成水から発生する苛性ソーダを加えてｐＨ
を４．６に上昇させる。反応成分の１時間についての消
費はアルミニウム溶液７７．１６　／であり、これに２
、１６１のケイ酸の溶液（２５９／ｌ　）、１．２４７
時の炭素カルシウムおよび０，３即の苛性ソーダを加え
る。

生成する石膏およびアルミナゲルのパルプは固体含有率
５．２％を有する、無機混合物を炉別し、洗浄する。

濾過およびそれに続（洗浄はパルプ０．５３１／ｒｒｆ
／秒の速度で行なう、フィルターの圧力減少は０３バー
ルである。これらの条件下でケーキの厚さは８　ｆｎｍ
である。

浮遊による石膏およびシリカゲルの分離は１１について
固体１２０ｙを含有するパルプについて行なう、分１ｉ
１１Ｈこは粗操作と二つの仕上操作を要する。

浮遊のため１１！のセルを備えたウニダグ機（Ｗｅｄａ
ｇ　ｍａｃｈｉｎｅ　）モデルＭＮ９３５／４を使用す
る。

分離すべき固体１ｔｌこついて混合物４５０Ｆの割合で
タローアミンおよびココナツアミンの混合物を収集剤と
して使用し、起泡剤はパイン油である。

分離効率を考慮に入れ、分離する生成物１時間について
の重量は、アルミナゲル１，７５に９および石膏２．１
４　Ｋｙである。

廃溶液の容量は７７．１６１である。生成するアルミナ
ゲルの組成を以下蚤こ示す。

構成成分　割合％ Ａｌｘ”ｎ　５７．７１ Ｆへ０．　２．４５ Ｓ０．　５．７２ 強熱減量　３０．６５ 不溶性物質　１５４ ａ、ゲルの中和 シリカおよびアルミナパルプ（固体１０％）を苛性ソー
ダでｐＨ１Ｏまで中和する。中和は常温で連続操作で行
なう。中和反応の特性を以下に示す。

Ｓ１０．ゲル　Ａｌ、０３ゲル 処理重量　２．３３　Ｋｙ　１．９４階中和削のパルプ
のｐＨ３〜３，５　４．５〜５消賀（ｙ／ｍｏｌ）　６
．７７　４０．８中和したゲルを濾過し、ケーキを含浸
させる水をゼオライ）Ａの母液で交換する。

母液の消費はシリカゲルについて４．３３１１アルミニ
ウムについて３．６１である。

ｂ、ゲルの作用 中和したゲルを下記条件下苛性ソーダで常温アルミン酸
ナトリウム溶液は清澄化して不溶性不純物（酸化鉄およ
びシリカ）を除く。

２、反応成分の混合および前温浸 ゲルの作用によって得られた二つの液体を１司時に、二
つの流れの均質混合物を作るため３つの只ツフルを備え
たツク゛ノド中をこポンプで送り撹拌する。反応成分の
流速は混合物の配合を一定に保つように均衡を保たせ、
この配合４１次のモル比で表わされる。

反応混合物を常温で一夜熟成させる。

３、結晶化 反応混合物を８５℃で２時間加熱する、反応酸は固体相
を懸濁状態に保つため撹拌する。

固体を減圧濾過によって母液力）ら分１１１１！する。

結晶をパルプのｐＨが１０，５１こなるまで脱イオン水
で洗浄する。

得られた生成物はゼオライ）Ａである、これｌＸ線回折
で同定し、その化学組成を−Ｆ言己に示ず。

構成成分　割合％ ｓｉｏ□　３２３１ Ａｌ２Ｏ，３１，０５ ＮａｚＯｌ　＆　０３ ８２０　１２．９０ Ｔ１０２４３０ Ｆｅ２Ｏ２，０，０５ 主特性を以下に示す。

反射率＝９１ハンター座標軸 臭　気：焦し 粒度分布 １０μ以下：９４％ ６μ　：　８２９４ｉ ５μ　＝５０％ ｐＨ（無水物１％の水懸濁液）：１０．４８００℃で５
０分後の重量損失　：　２１９６得られたゼオライ）Ａ
を、洗浄粉末配合物中のカルシウムに対する金属封鎖剤
として使用できる。

実施例　２ １、　スラグの溶解 粒状スラグを、二酸化チタンの製造から発生した廃酸中
に溶解する。これら二つの反応成分の組成を下記に示す
。

溶解に使用する前に、アルミニウムの廃酸中の濃度をア
ルミニウム陽極酸化から発生する廃生成物を加えて改良
する、上記廃生成物はＮａ１ｌ　：１０２ｙ／ｌ！；Ａ
ｌ２Ｏ３：１７２ｙ／ｌの組成を有する。増大させたア
ルミニウム濃度は、スラグの溶解から生ずる溶液中に、
１．４９のシリカ対アルミナのモル比が得られるように
する。実際には、廃酸１１１こ、１０２１７　／ｌのＮ
ａＯＨおよび１’１２？／ｌのＡｌ２Ｏ３を含有する溶
液０．１１を加える。

Ｈ２ＳＯ＜　１３０．２４ ｐｅ２−）　１７．６４ Ａｌ　１２．７５ Ｍｇ　５．２２ Ｎａ　６．６２ ｖ　０６１ １１１：ｒ　Ｏ，２２ Ｔｉｏ２．２．６１ ス弓〃ゝの炊箭し＋−ド１脂廁１１＋ど酋−市ひ１ナー
久丼り聞じ条件下に行なう。

反応成分の１時間薔こついての消買は次の通りである： （１）　５．７５〜の粉砕スラグ、９．１８　Ｋ９の石
膏および１１．２１の水を含有するスラグパルプ；（２
）４８．５１の酸および１０．２９１の水を含有する酸
溶液。

ケイ酸パルプの１時間についての生成は７０１であり、
固体含有率は２１．８％である。

酸パルプを真空フィルター（圧力減少０．３バール）で
ｐ過し、ケーキを０．１　ｌ　／ｌｒｉ！　／秒の速度
で洗浄する、これらの条件下ケーキの厚さは１０、５　
ｍｍである。石膏から分離したケイ酸の組成を以下に示
す。

構成成分　割合ｆ／ｌ ５ｉＯ□　２２７７ Ａｌ　１３．７３ Ｍｇ　７．１．２ Ｔｉ０２２３７ Ｃｒｏ、１５ ｖ　Ｏ，４２ Ｎａ　５．０９ Ｋ　Ｏ，９７ ケイ酸塩化ゲルの沈澱は、ケイ酸塩に炭酸カルシウムを
加えて、ｐＨ４，２で行なう。ケイ酸塩化ゲルの沈澱は
実施例１の条件と同じ条件下に行なう。

反応成分の１時間についての消費はケイ酸７゜ｌおよび
炭酸カルシウム５．３４Ｋｐである。生成した石膏およ
びケイ酸塩化ゲルのパルプは２０％の固体含有率を有す
る。鉱物混合物を炉別し、真空フィルターで酸性にした
水（ｐＨ２）で洗い、洗浄は鉄が完全に除去されるまで
続ける。

この固体／液体分離はパルプ２１／ｙｎ”７秒の速度で
行なう。フィルターの圧力減少は０．３バールである。

これらの条件下、ケーキの厚さは１１ｔＩｔ１ｎである
。

浮遊による石膏およびシリカゲルの分離は１１について
固体１２０ｙを含有するパルプについて行なう、分離に
は粗操作と、仕上操作を必要とする。分離すべき生成物
１ｔについて、タローアミン（０，６）およびココナツ
ツアミン（Ｃ，２）をそれぞれ３００ｙおよび１２００
Ｆの割合で含有する混合物を収集剤として使用する。起
泡剤はパイン油である。

分離効率を考慮して、分離する生成物１時間についての
重量は、シリカゲル４．６’ｌ、石膏７．５８即である
。

母液の容量は７０１である。

シリカゲルおよび母液の組成を以下に示す。

ａ、中和 ケイ酸塩化ゲルのパルプ（固体１０％）を結晶化の母液
でＰＨＩＯに中和する。中和は常温で連続操作で行なう
。中和反応の特性を以下に示す。

処理した電値　４６７即 中和前のパルプのｐＨ４，２〜５ 消ＨｐＮａＯＨＡルｓｉＯ，１９，６ 中和したゲルを濾過し、ケーキを含浸させる水をゼオラ
イ）Ａの母液で交換する。

母液の消費は４．９１である。

ｂ、ケイ酸塩化ゲルの作用および予備温浸中和したゲル
を回分式で下記条件の下で苛性反応成分：　ＮａＯＨブ
ライン（３６５，８Ｆ／７？）および結晶化の母液（９
７３Ｆ＃） 消　費：　ＮａＯＨブライン、３．９６１ＮａＯＨブラ
インをケイ酸塩化ゲルに加え、混合物を分散後、結晶化
の母液を加える。かして得られた懸ｇ６液を撹拌し、１
２時間熟成させる。

２、結晶化 反応混合物を８５℃で２時間加熱し、反応器を固体相を
懸濁状態に保つため撹拌する。

固体を真空ｒ過により母液から分離する。結晶をパルプ
のｐＨが１０．５になるまで脱イオン水で洗う。

得られた生成物はゼオライトＡであり、これはＸ線回折
で固定し、その化学組成は実施例１と同じである。

主特性を以下に示す。

反射率：９１ハンター座標軸 臭　気：無し 粒度分布： １０μ以Ｆ：９５％ ６μ　：９４％ ４μ　：９０％ ｐＨ（無水物１９６、水性懸濁液）　：１０．４８００
℃で５０分後の重量損失　：２１％得られたゼオライ）
Ａは洗浄相未配合物中のカルシウムに対する金属イオン
封鎖剤として使用できる。

添付図面は本発明による処理単位を表わすフローシート
を示す。

第１図および第２図は実施例１に関するもので、それぞ
れ酸中和およびゲルの合成、およびゼオライトＡの合成
を表わす。

第３図および第４図は実施例２に関するもので、それぞ
れシリコ−アルミニウム合成およびゼオライ）Ａ合成を
表わす。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明による処理単位を表わすフロー
シー１−である。 クジャンス・コメルシャル 第１頁の続き ■発明者　セルシュ・アンス・　ベルギー国べ一１６４
１ド・ラロツシュ・リス　トラート　３６マン・ド・ロ
ックラン アルザンベルグ、ヴオルフプールス 手続補正書 昭和４年ぶ月／７日 片し１こ凍、心東〃 ３、補正をする者 事件との関係　ｍｈ寸訃、４１入 桂−斤禰ト所 、氏＝名　名　称　・ノンで？・ノン１１しγ艮り丁１
し・しＣコ、マゝ゛りントユ゛ダン′騒ンス・つｔル３
７１し４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６０〜１．２、好ましくは３５〜１７のアルミナに
   対するシリカのモル比で規定された割合でのシリカ、ア
   ルミナ中に導入することにより、廃酸で溶鉱炉スラグ処
   理して発生するケイ酸塩化ゲルのパルプであって、苛性
   ソーダの添加により塩基性にされたパルプ、および苛性
   ソーダでのアルミナゲルの処理から発生するおよび／マ
   タハアルミニウムの表面処理生得られるアルミン酸ナト
   リウムから発生するアルミン酸ナトリウムを使用するこ
   とを特徴とする適切理−量比で水性媒体中でシリカ、ア
   ルミナおよび苛性ソーダを反応させることによりゼオラ
   イトＡを製ｊ貨する方法。 ２、　０．４　闘より小さい、好ましくは０．２　ｍｓ
   ＋より小さい粒度を有する粉砕スラグを０〜２のｐＨ１
   好ましくは約１．５のｐＨで溶解し、形成される石膏を
   溶液の沖過によって分離する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、　シリカゲルの沈澱を、約０．１重量％、好ましく
   は約０．０２瓜１１９ｆｉ以ＦのＦ　ｅ２０３を含有す
   石炭酸カルシウムを加えることにより生せしめる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、　シリカ対アルミナのモル比が３５〜２０で規定さ
   れた割合で、アルミナをシリカ中に導入する特許請求の
   範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の方法。 ５、　シリカゲルの沈澱を、２８〜４９Ｈ１好ましくは
   約３．２のｐＨで行なう特許請求の範囲第１項〜第４項
   の何れか一つに記載の方法。 ６、石膏を浮遊によってシリカゲルと石膏の混合物から
   分離し、石膏を泡沫中に集める特許請求の範囲第１拍〜
   第５項の何れか一つに記載の方法。 ７、　シリカゲルの合成からの母を反中に含有されたア
   ルミニウムの沈澱を、シリカ対アルミナのモル比が約０
   ．１であるような可溶性シリカの存圧下に生ぜしめる特
   許請求の範囲第１項〜第６項の何れか一つに記載の方法
   。 ８　アルミナゲルおよび石膏の分離を浄遊によって行な
   い、石膏を泡沫中に集める特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９、　アルミナゲルおよび石膏の混合物から石膏を分離
   するための浮遊操作を、固体含有量が約１２０ｙ／ｌで
   あり、ｐＨ４，５〜５を有するパルプで行なう特許請求
   の範囲第８ＪＪＩ記載の方法。 １０、石膏の収集剤としてドデシルアミン単独または脂
   肪族炭化水素鎖を有する他のアミンとの混合して使用す
   る特許請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 １１　タローアミンおよびココナツツアミンのγ昆合物
   を使用する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２　分離した石膏パルプをスラグ溶解工程へ再循環さ
   せる特１１″請求の範囲第１０項または第１１項記載の
   方法。 １３、アルミナゲルの沈澱を二つの連続工程で炭酸カル
   シウムを加えることによって行す１７）、第一工程は約
   ３．９の一定ｐＨで炭酸カルシウムおよびアルミニウム
   溶液の同時添加力）らなり、９Ｊ’ｒ二工程は、約４．
   ６の一定ｐＨて生起させ、ゼオライトＡの母液から発生
   する苛性ソータ゛を加えることによって行なう特許請求
   の範囲第１項〜第１２項の何れか一つに記載の方法。 １４、アルミナゲルの沈澱を、できるなら廃アルミン酸
   塩を含有する苛性゛ソータ゛て、ｐＨ１０で、廃溶液か
   ら金属を沈澱させ、次Ｇ）で第一工程で得られた懸Ｗ１
   ８ｆＬによってｐ’Ｈ４，３でアルミニウムを選択沈澱
   させることによって行なう特許請求の範囲第１項〜第１
   ２項の何れ力）一つにＨ記載の方法。 １５、下記添加順序： （ａ）アルミン酸ナトリウム溶液 （ｂ）塩基性シリカ対アルミナ によって回分式で、或い＋を混合／り゛ノド中でこれら
   両反応成分を同時に混合して連続式で、ヰに基柱シリカ
   パルプにアルミン酸塩溶液を７１１】える特許請求の範
   囲第１項〜第１４項の何れか一つに記載の方法。 １６、アルミナをシリカ中に、１．２〜２のシリカ対ア
   ルミナのモル比で規定される割合で混入する特許請求の
   範囲第１項〜第６項の何れか一つに記載の方法。 １７、シリカ対アルミナのモル比を、アルミニウム陽極
   酸化から生ずる廃物によって溶鉱炉スラグを処理するた
   め使用した廃酸のアルミニウム濃度を増大させて達成す
   る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １Ｂ０石骨の分離のための浮遊操作を、固体含有量が１
   ２０ｍｇ／ｌに達し、ｐＨ３，０〜３．５を有するパル
   プについて行なう特許請求の範囲！１１６項〜第１７項
   の何れか一つ、に記載の方法。 １９、ドデシルアミンを、それ単独でまたは脂肪族炭化
   水素鎖を有する他のアミンと混合して石膏の収集剤とし
   て使用する特許請求の範囲第６項〜第１８項の何れか一
   つに記載の方法。 ２０　タローアミンおよびココナツツアミンの混合物を
   使用する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、分離した石膏パルプをスラグ溶解工程に再循環さ
   せる特許請求の範囲第５項〜第２０項の何れか一つに記
   載の方法。