KR100415941B1 - 보오크사이트를 이용한 제올라이트 4에이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보오크사이트를 원료로 하여 제올라이트 4A를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 보오크사이트로부터 추출해낸 알루민산 소다를 원료로 세제용 빌더 및 이온교환용 소재로 쓰일 수 있는 물질인 제올라이트의 합성법에 관한 것으로 특히 4A형 제올라이트의 합성법에 관한 것이다.

본 발명은 보오크사이트 원석을 150 메쉬 이하로 분쇄한 후 가성소다와 망초, 산화칼슘을 첨가하여 200^oC 정도의 온도에서 추출 후 사이펀 원심분리기를 이용한 고효율의 여과를 거쳐 활성탄과 양이온교환 수지를 이용하여 추출 용액내의 유기물 및 산화철을 제거하여 얻어지는 알루민산소다 수용액에 규산소다와 가성소다를 첨가하여 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

보오크사이트를 이용한 제올라이트 4에이의 제조방법{The Manufacturing Method Of Zeolite 4A Using Bauxite}

본 발명은 보오크사이트를 이용하여 제올라이트 4A를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 천연의 보오크사이트로부터 추출해낸 알루민산소다를 원료로 세제용 빌더 및 이온교환용 소재로 쓰일 수 있는 물질인 제올라이트의 합성방법에 관한 것으로 특히 4A형 제올라이트의 합성법에 관한 것이다.

보오크사이트는 주성분이 Al₂O₃이며 원석 중에 50 - 90 % 정도 함유되어 있으며, 이밖에 Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂, 기타 유기물 등을 소량 함유하고 있다. 보오크사이트는 고온고압 하에서 추출과정을 거친 후 여과하여 알루민산소다 용액을 얻고, 이 액에 응집핵 (Seed) 을 첨가하여 침전된 수산화 알루미늄을 얻는다.

이와 같이 추출 후 응집, 여과과정을 통하여 산화티탄, 칼슘 실리케이트, 일부의 산화철 등 불용성 이물질이 제거되고, 이후 침전 알루미나를 얻기 위한 여과과정에서 수용액 중에 남아있는 산화철 등의 이물질이 제거되고 순수한 알루미나혹은 수산화알루미늄을 얻을 수 있다.

또한 제올라이트는 수산화알루미늄에 가성소다를 가하여 얻은 알루민산소다 수용액과 규산소다, 가성소다를 첨가하고 약 90^oC 정도의 온도에서 반응을 진행시켜 얻어진다. 상기에서 서술한 것과 같이 알루민산 소다는 보오크사이트로부터 추출하여 쉽게 얻을 수 있음에도 불구하고 제올라이트 합성에서는 수산화알루미늄에 가성소다를 가하여 용해시켜 얻은 것을 원료로 사용하고 있어 추가적인 공정이 필요하고, 경제적인 면에서도 제올라이트의 단가를 상승시키는 요인이 된다.

그럼에도 불구하고 이와 같이 보오크사이트로부터 추출해 얻은 알루민산소다 수용액을 제올라이트 합성에 직접 사용하지 못하는 이유는 얻어지는 알루민산수용액에 용해되어 있는 산화철 등의 함량이 높고 색도가 나빠 이를 사용하여 얻은 제올라이트에도 산화철 성분이 잔존하며 백색도가 낮고 칼슘이온 교환능력 등의 주요 성능이 떨어져 저품질의 제품이 얻어지기 때문이다.

미합중국 특허 제 5401487호에서는 보오크사이트 원석을 90도 정도의 온도에서 추출해 얻은 알루민산소다 수용액을 이용하여 4A 제올라이트를 합성하는 방법이 소개되어 있다. 하지만 이 특허에서는 용해되어 추출되는 산화알루미늄에 철분이 함께 용출되는 것을 방지하기 위하여 산화알루미늄의 추출율을 낮추어 해결하려 하였다. 그러나 미용해분을 황산에 녹여 타용도로 사용한다고는 하나 주 용도가 산화알루미늄을 용출해 사용하는 것으로 부적절한 방법이다. 또한 용출된 산화알루미늄을 이용하여 제올라이트를 합성하는데 이용하지만 실 생산설비에서는 상업적으로 반응액의 고형분 함량이 12% 이상은 되어야 경제성이 있으나 위 특허에서는 고형분함량이 6% 정도에 불과한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 보오크사이트로부터 높은 수율로 산화알루미늄을 추출해 낸 후, 이를 원료로 하여 제올라이트4A를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 순도가 향상된 제올라이트의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 보오크사이트로부터 추출한 산화알루미늄에 함유된 불순물을 효과적으로 제거하는 것이다.

본 발명은 (1) 보오크사이트 원석을 150메쉬이하로 분쇄한 후 50 % NaOH 수용액, CaO 0.5 - 3 wt %, Na₂SO₄2 - 3 g/L 를 첨가하여 고압반응기(autoclave)에서 160 - 240도의 온도로 용융시킨 후, (2) 사이펀 원심분리기를 이용하여 레드머드를 여과하고, (3) 활성탄 처리를 통하여 유기물을 제거하고, (4) Dowex Marathon C, Ambelite IR-120, Lewatit K-2621, Amberlite IRC-150 등 황산기(SO3-)나 카르복시기(COO-)를 가진 양이온교환수지를 이용하여 산화철(Fe2O3)이 흡착, 제거된 알루민산소다 수용액을 얻고, (5) 여기에 규산소다 와 가성소다를 첨가하여 90도에서 반응을 통하여 제올라이트를 제조하는 것으로 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 보오크사이트를 용해시켜 얻은 알루민산 수용액을 활성탄 처리를 통하여 유기물을 제거하고, Dowex Marathon C, Ambelite IR-120, Lewatit K-2621, Amberlite IRC-150 등의 양이온교환수지를 사용하여 산화철 등의 이물질을 제거하여 직접 제올라이트 합성의 원료로 사용하도록 하였다.

또한 알루민산소다 수용액을 용융 원액으로부터 분리시 미세한 레드머드 입자등으로 인하여 일반적인 여과과정을 통한 여과가 어렵고 또한 이런 이유로 인해 사용되는 응집제 등이 소량 알루민산 소다 용액에 잔류하는 등의 문제점을 개선하기 위하여 사이펀 원심분리 방식을 도입하였다. 그 결과 미세한 입자까지도 단시간 내에 고효율로 여과할 수 있었으며, 또한 응집제 등으로 인한 오염의 문제도 해결할 수 있었다.

활성탄 처리를 통하여 유기물과 유색의 불순물을 제거하고, 보오크사이트에 함유된 이물질 중 가장 큰 문제가 될 수 있는 산화철을 Dowex Marathon C, Ambelite IR-120, Lewatit K-2621, Amberlite IRC-150 등의 양이온교환수지를 사용하여 제거하여 이를 이용해 백색도, 칼슘이온 교환능력 등을 향상시킬 수 있다.

상기 단계 (1)에서 첨가되는 망초와 산화칼슘은 Al₂O₃의 추출온도를 낮추는 역할을 하며 원석 중에 함유되어 있는 불순물의 하나인 Fe₂O₃의 형태를 용융성이 적은 헤마타이트 형태로의 전환을 도와주는 역할도 한다. 또한 산화칼슘은 보오크사이트에 함유된 SiO₂와 반응하여 CaSiO₃형태의 불용성 화합물로 전환시켜 알루민산소다 용액중의 SiO₂를 제거하는 역할도 한다.

단계 (2)에서 사이펀 원심분리기는 입자가 미세하여 일반적인 여과과정에서는 잘 여과되지 않고 많은 시간을 필요로 하는 레드머드와 알루민산소다 수용액과의 분리시간을 단축하고 여과의 효율을 높이는 역할을 한다.

단계 (4)에서 사용되는 양이온 교환수지는 Dowex Marathon C, Ambelite IR-120, Lewatit K-2621, Amberlite IRC-150 등의 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 본체 말단이 황산기 혹은 카르복시기가 도입된 양이온 교환 수지를 사용하며 입자의 크기는 30-40 메쉬, 표면적은 7-60 m²/g을 갖는 것으로 사용한다.

상기와 같은 방법을 통하여 얻어진 산화철 등의 이물질이 제거된 용융 알루민산소다 수용액과 규산소다, 가성소다 수용액을 이용하여 이온교환능력이 좋고 불순물이 적은 제올라이트 4A를 얻을 수 있다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

<실시예 1.>

압력 반응기에 아래와 같은 성분 구성을 갖는 호주산 보오크사이트 원석을 150 메쉬 이하로 분쇄하여 넣고, Na₂O/Al₂O₃= 2.0 이 되도록 가성소다 수용액(고형분함량 50중량%)을 첨가하였다.

Al₂O₃52 56 wt %

SiO₂2.5 - 3.2 wt %

Fe₂O₃12 15 wt %

TiO₂1.5 - 3.5 wt %

H₂O 10.5 14.5 wt %

Loss of ignition 20-25 wt %

이때 보오크사이트의 농도가 20%가 되도록 물을 첨가하고, 산화칼슘 1 wt %, 망초 3g/L 첨가한 후 200도에서 2시간동안 교반하였다. 용융이 끝난 반응액을 사이펀 원심분리기를 이용하여 여과한 후, 활성탄 처리 및 Dowex Marathon C 양이온 교환수지를 통과시켜 유기물, 산화철 기타 유색의 불순물 등을 제거하였다. 이 여과액에 규산소다와 가성소다, 물을 아래와 같은 몰비가 되도록 첨가하고, (Na₂O/Al₂O₃= 3.8, SiO₂/Al₂O₃= 1.9, H₂O/Al₂O₃= 105)

90도에서 2시간 동안 반응시킨 후, 여과, 건조하여 제올라이트 4A를 얻었다. 결과물의 칼슘이온교환능력은 350mg CaCO₃/ g, 백색도는 L=98.5 였으며 Fe₂O₃의 함량은 11 ppm 이었다.

<실시예 2>

실시예 1과 같은 절차로 실험하되 Lewatit K-2621 양이온교환수지를 사용하였다. 이 때 결과물의 칼슘이온교환능력은 333mg CaCO₃/ g, 백색도는 L=98.8 였으며 Fe₂O₃의 함량은 15 ppm 이었다.

<실시예 3>

실시예 1과 같은 절차로 실험하되 Amberlite IRC-150 양이온교환수지를 사용하였다. 이 때 결과물의 칼슘이온교환능력은 325mg CaCO₃/ g, 백색도는 L=97.7 였으며 Fe₂O₃의 함량은 23 ppm 이었다.

<비교예 1>

실시예 1과 같이 실험하되 활성탄과 이온 교환수지 처리는 하지 않았다.

이 때 결과물의 칼슘이온교환능력은 270mg CaCO₃/ g, 백색도는 L=93.5 였으며 Fe₂O₃의 함량은 73 ppm 이었다.

<비교예 2>

실시예 1과 같이 실험하되 산화칼슘과 망초를 첨가하지 않았다.

이 때 결과물의 칼슘이온교환능력은 310mg CaCO₃/ g, 백색도는 L=95.5 였으며 Fe₂O₃의 함량은 46 ppm 이었다.

<비교예 3>

실시예 3 및 실시예 1과 같이 실험하되 사이펀 원심분리기는 사용하지 않고,일반 여과 방식으로 여과를 수행하였다. 이때 여과에 소요된 시간은 실시예 1보다 5배 정도 소요되었고, 결과물의 칼슘이온교환능력은 339mg CaCO₃/ g, 백색도는 L=97.5 였으며 Fe₂O₃의 함량은 28 ppm 이었다

이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 원석인 보오크사이트로부터 직접 제올라이트 4A를 제조할 수 있으며, 얻어진 제올라이트 4A는 순도, 백색도, 양이온교환능력 등에 있어서 우수할 뿐만 아니라, 가징 문제가 되고 있는 철분의 함량도 낮아서 종래의 기술에 비하여 매우 경제적으로 제올라이트 4A를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 고형분함량 50중량%인 가성소다 수용액, 산화칼슘, 망초를 사용하여 160-240도의 온도에서 보오크사이트를 용해시켜 이를 여과한 용액의 활성탄을 이용 유기물을 제거한 후 황산기(SO3^-)나 카르복시기(COO^-)가 도입된 양이온 교환수지로 처리하여 산화철을 제거하여 얻어진 알루민산소다 수용액으로 제올라이트 4A를 합성하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 4A의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 양이온 교환수지는 황산기(SO3^-)와 카르복시기(COO^-)가 도입된 스티렌-디비닐벤젠 공중합 수지의 양이온교환수지이며, 입자크기는 30-40 메쉬, 그 표면적은 7-60 m²/g 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 4A의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 여과는 사이펀 원심분리기를 사용하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 4A의 제조방법.