DE2625249A1

DE2625249A1 - Verfahren zur behandlung von calciumchlorid enthaltender fluessigkeit

Info

Publication number: DE2625249A1
Application number: DE19762625249
Authority: DE
Inventors: John Sorbie Berrie; Graham Edward Woolley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1976-12-23
Also published as: NL7606002A; DE2625249C2; FR2313318A1; FR2313318B1; GB1546586A

Description

PATENTANWÄLTE 4" JUNI 1976

DR. - ING. H. FiNCKE D I P L - I N G. H. B O H R DiFL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R- KNEISSL MÜLLERSTRASSE 31 SOOO MÜNCHEN 5

Mappe 24 027 ICI Case MD27927

Imperial Chemical Industries Limited, London, England

Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltender Flüssigkeit

Priorität England Nr. 24104/75 vom 4.6.1975

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltender Flüssigkeit, welche als Abwasser beim Ammoniaksodaverfahren anfällt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat.

Calciumchlorid enthaltende Flüssigkeiten bzw. Laugen werden in großen Mengen (mehrere Millionen Tonnen pro Jahr) beim Ammoniaksodaverfahren erzeugt. In der Destillationsstufe des Ammoniaksodaprozesses werden nämlich Ammoniumchloridflüssigkeiten mit Kalkmilch in Destillationseinrichtungen zur Gewinnung von Ammo-

-2-

609852/093

niak erhitzt. Dabei bildet sich eine äquivalente Menge von Calciumchlorid, das in Lösung zusammen mit Natriumchlorid, das den Prozeß durchlaufen hat, zurückbleibt. Mit dieser Lösung vermischt und darin suspendiert sind verschiedene unlösliche Calciumverbindungen, z.B. Aluminate, Silicate, Carbonate und Sulfate, sowie andere unlösliche Materialien, die durch den Kalk in das System eingeführt werden. Man läßt die Suspension der Abfallfeststoffe in der Calciumchlorid/Natriumchlorid-Plüssigkeit, welche die Destillationseinrichtungen verläßt, gewöhnlich absetzen. Sowohl die abgesetzten Feststoffe als auch die klare aus den Absetzeinrichtungen überfließende Flüssigkeit werden als Abfallprodukte verworfen. Insbesondere wird normalerweise der klare flüssige Abstrom in Flüsse abgelassen.

Das Calciumchlorid/Natriumchlorid-Abwasser vom Ammoniaksodaprozeß enthält typischerweise 10,596 CaCl₂, 8,0% NaCl (G/V). Aufgrund des Vorhandenseins von gelöstem Calciumhydroxid, welches von der in den Destillationseinrichtungen verwendeten Kalkmilch herrührt, ist es alkalisch (und hat gewöhnlich einen pH-Wert von etwa 11).

Aus Umweltschutzerwägungen heraus ist es von Wichtigkeit, die Alkalinität des klaren Ammoniaksodaabwassers zu vermindern, bevor man es in die Flüsse abläßt. Dies geschieht normalerweise durch Zusatz von handelsüblicher Salzsäure zu dem Abwasser. Diese Behandlungsmethode für das Abwasser gibt jedoch Anlaß zu bestimmten Nachteilen, die von den großen Mengen des betreffenden Abwassers herrühren. So ist z.B. die Verwendung von großen Mengen von handelsüblicher Salzsäure relativ teuer und es wird daher aus diesem Grunde üblicherweise nur eine Teilneutralisation des Alkaligehalts des Abwassers, beispielsweise von einem pH-Wert von 11 auf einen pH-Wert von 9, vorgenommen. Weiterhin erhöht die Anwendung von Salzsäure die Konzentration an Chloridionen in dem in die Flüsse abgelassenen Abwasser. Es ist mög-

-3-609852/0935

lieh, daß es in der Zukunft aus Umweltschutzerwägungen heraus noch wichtiger wird, sowohl die Alkalinität als auch den Chloridgehalt solcher Abwasser zu vermindern.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die vorstehend beschriebenen Nachteile behebt oder zumindest mindert und bei dem man die Neutralisation des Abwassers des Ammoniaksodaprozesses ohne die relativ teure handelsübliche Salzsäure und ohne eine Steigerung der Konzentration der in die Flüsse ausgetragenen Chloridionen durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltenden Flüssigkeiten, die als Abwasser beim Ammoniaksodaprozeß anfallen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) einen Teil des Abwassers mit Schwefelsäure unter Bildung einer Aufschlämmung umsetzt, welche Calciumsulfat in der festen Phase und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit enthält,

2) die Aufschlämmung in feuchtes Calciumsulfat und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit auftrennt,

3) das feuchte Calciumsulfat von der Stufe 2) zu trockenem Calciumsulfat trocknet, und daß man

4) die Flüssigkeit von der Stufe 2) mit dem Rest des Abwassers umsetzt, um dieses Abwasser mindestens teilweise zu neutralisieren.

Wäßrige Schwefelsäurelösungen im Bereich von bis zu 98 Gew.-96 HgSO^ können in der Stufe 1) verwendet werden. Es können zwar auch rauchende Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden, doch

-4-60 985 2/093 5

wird es bevorzugt, Schwefelsäurelösungen zu verwenden, die 40 bis 98 Gew.-% HpSO. ■ enthalten. Es ist besonders zweckmäßig, unreine Schwefelsäureabwässer zu verwenden, die bei einer Anzahl von technischen Prozessen anfallen, z.B. schwefelsäurehaltige Abwasser, erhalten bei der Herstellung von Nitrobenzol, Methylmethacrylat und Natriumeyanid, sowie Abfallschwefelsäure, die nach der Verwendung als Trocknungsmittel (z.B. zum Trocknen von Chlorgas oder von Chlormethanen) anfällt.

Die in der Stufe 2) erhaltene feste Calciumsulfatphase kann Calciumsulfat- a-hemihydrat, Calciumsulfatdihydrat (Gips) oder wasserfreies Calciumsulfat (Anhydrit) je nach den Reaktionsbedingungen sein.

In einem wäßrigen System, das keine anderen Ionen als Calciumionen und Sulfationen enthält, beträgt die Calciumsulfathemihydrat/Gips-Übergangstemperatur 97⁰C. Die Übergangstemperatur kann jedoch bis zu einem gewissen Ausmaß durch die tatsächlichen Konzentrationen der Calciumionen und der Sulfationen und zu einem erheblich größeren Ausmaß durch die Konzentration von anderen Ionen, die vorhanden sein können, insbesondere von Chloridionen, beeinflußt werden. In Gegenwart von Chloridionen wird die Übergangstemperatur erniedrigt. Wenn Schwefelsäure mit dem klaren Abwasser des Ammoniaksodaprozesses, das sowohl Calciumchlorid als auch Natriumchlorid enthält, umgesetzt wird, dann wird die Übergangstemperatur bei einer Chloridkonzentration von 98 g/l auf etwa 70°C vermindert.

Wenn es gewünscht wird, in der Stufe 1) a-Hemihydrat zur Ausfällung zu bringen, dann kann die Reaktion bei jeder beliebigen Temperatur oberhalb den Übergangstemperaturen durchgeführt werden. Jedoch nimmt der Umwandlungsgrad der Ausgangsmaterialien zu a-Hemihydrat mit steigender Temperatur und steigender Ver-

-5-

609852/0 93 5

weilzeit zu. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 20°C oberhalb der Übergangstemperatur durchgeführt. Das Verfahren kann geeigneterweise bei Temperaturen von 95 bis 110⁰C und bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 14O°C, z.B. von 150 bis 16O°C und bei Überdrücken(z.B. 5 bis 10 at)durchgeführt werden. Die Verweilzeit liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 60 min, vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 15 min.

Die Stufe 1) kann in Gegenwart von Modifizierungsmitteln für den Kristallaufbau durchgeführt werden, die bekanntlich die Bildung von oc-Hemihydrat mit gewerblich verwertbarer Kristallstruktur fördern, was beispielsweise bei der Herstellung von a-Hemihydrat aus Gips der Fall ist, wie es in der GB-PS 1 051 849 beschrieben wird. Solche Modifizierungsmittel für den Kristallaufbau sind z.B. anorganische Salze von dreiwertigen Metallionen, wie Eisen, Aluminium, Chrom, und polare organische Verbindungen, wie Säuren und Salze von Säuren.

Wenn in der Stufe 2) Gips ausgefällt werden soll, dann kann die Umsetzung bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb der Hemihydrat/Gipsdihydrat-Übergangstemperatur von etwa 70⁰C durchgeführt werden. Geeigneterweise erfolgt die Umsetzung bei 40 bis 60⁰C, z.B. 50⁰C. Diese Stufe des Verfahrens wird geeigneterweise bei Atmosphärendruck vorgenommen. Die Verweilzeit liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 60 min und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 min.

Wenn Anhydrit in der Stufe 2) ausgefällt werden soll, dann kann die Reaktion bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb derjenigen, bei der Anhydrit die stabile Phase ist, und vorzugsweise oberhalb der Anhydrit/Gips-Übergangstemperatur (etwa 40°C) in Gegenwart von Anhydritimpfkristallen durchgeführt werden.

-6-609852/0 9 3 5-

Die feste Calciumsulfatphase kann aus der Aufschlämmung von Calciumsulfat und Salzsäure enthaltender Flüssigkeit durch alle beliebigen Maßnahmen, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur der Ausfällungsstufen bei einem solchen Wert gehalten wird, bei dem die jeweilige feste Calciumsulfatphase stabil ist. Bei der Abtrennung von a-Hemihydrat wird der Filter oder die Zentrifuge geeigneterweise bei 100⁰C betrieben. Bei der Abtrennung von Gips wird der Filter oder die Zentrifuge geeigneterweise bei Umgebungstemperatur betrieben. Bei der Abtrennung von Anhydrit liegt die Temperatur vorzugsweise unterhalb derjenigen Temperatur, bei der das Anhydrit ausgefällt wird.

Die abgetrennten Feststoffe werden geeigneterweise gewaschen und die mit dem Filtrat (das Salzsäure enthält) vereinigten Waschwässer werden in die Stufe 1) zurückgeführt. Gewünsentenfalls kann das Filtrat vor der Zurückführung abgekühlt und filtriert werden. Auf diese Weise erhaltenes ausgefälltes Calciumsulfat kann in die Stufe 1) zurückgeführt werden.

Das abgetrennte Calciumsulfat wird zur Entfernung von Feuchtigkeit, beispielsweise in einem wasserdampfbeheizten Trockner, auf Temperaturen von 100 bis 120 C erhitzt, wodurch trockenes a-Hemihydrat, Gips oder Anhydrit erhalten werden. Der Gips kann gewünschtenfalls in a-Hemihydrat umgewandelt werden, beispielsweise durch Erhitzen des feuchten Gipses auf Temperaturen von 120 bis 14O°C, z.B. von 120°C, in einem wasserdampfbeheizten Trockner oder durch Erhitzen mit Wasserdampf in einem Reaktorautoklaven, vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 140 bis 160 C und bei Überdrücken von mindestens 5 bis 10 at.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar gewünschtenfalls absatzweise durchgeführt werden, ist aber besonders gut für die kontinuierliche Produktion geeignet.

-7-609852/0 93 5

Das erfindungsgemäß hergestellte getrocknete oc-Hemihydrat kann ohne weitere Modifizierungen zur Herstellung von Faserplatten, Wandblöcken oder als inertes Füllmaterial verwendet werden. Der Gips oder das Anhydrit können z.B. als Füllstoff für verschiedene Industriezweige, wie für die Zement-, Papier- und Glasindustrie, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine verwertbare Verwendung für niederwertige Schwefelsäuren, die bei einer Anzahl von Prozessen anfallen. Die Verwendung solcher Abfallprodukte vermindert die mit ihrer Disposition verbundenen Umweltprobleme .

Die Erfindung wird anhand des beigefügten Fließschemas (Figur 1) näher erläutert. Dieses bezieht sich auf die Neutralisation von klarem Abwasser des Ammoniaksodaprozesses und auf die Herstellung von Calciumsulfat-cc-hemihydrat. Der gerührte Reaktor 1 wird mit etwa 3 bis 4 Vol.-% des gesamten beim Ammoniaksodaprozeß anfallenden klaren Abwassers beschickt. Das Abwasser (das typischerweise 10,5# CaCl₂ und 8,090 NaCl (G/V) enthält) wird mit Abfallschwefelsäure (die typischerweise 40 bis 98# H₂SO^ enthält).bei etwa 100⁰C umgesetzt, wodurch Calciumsulfat-a-hemihydrat erhalten wird. Die in dem Reaktor 1 erzeugte Aufschlämmung von a-Hemihydrat wird einem Filter oder einer Zentrifuge 2, die bei einer Temperatur von 100⁰C arbeitet, zugeführt.

Das in dem Filter oder der Zentrifuge 2 abgetrennte feuchte a-Hemihydrat wird zu einem wasserdampfbeheizten Trockner 3 geleitet, der bei etwa 120⁰C arbeitet. Die Restwärme des in dem Trockner 3 verwendeten Wasserdampfs kann in der Weise verwertet werden, daß man den den Trockner 3 verlassenden Wasserdampf in den Reaktor 1 einleitet.

-8-

609852/0935

Die von dem Filter oder der Zentrifuge 2 gewonnene wäßrige Lösung, die Salzsäure und Calciumchlorid enthält, wird in dem Massentank 4 gesammelt und sodann in den Reaktor 5 geleitet, um die Alkalinität des restlichen klaren Abwassers zu neutralisieren, indem z.B. der pH-Wert des Abwassers von 11 auf 5 bis 9 vermindert wird. Das so neutralisierte Abwasser wird sodann in einen Fluß abgelassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Von einem Gesamtvolumen von 33,5 1 einer klaren Retortenflüssigkeit des Ammoniaksodaverfahrens (mit 40 g/l Calciumionen) mit einer Gesamtalkalinität von 0,05N (pH 11) wurde 1 1 abgetrennt. Zu diesem 1 1 Flüssigkeit von 88°C wurden im Verlauf von 20 min unter Rühren 65 ml einer 70%igen Abfallschwefelsäure der Nitrobenzolherstellung zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 10 min unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf 88°C gerührt. Das Gemisch wurde heiß filtriert, der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und sodann getrocknet, wodurch a-Hemihydrat erhalten wurde (90,9 g, 85,7% Ausbeute). Das FiItrat und die Waschflüssigkeiten (1,6 1) mit einer Azidität von 1N wurden zu dem Rest der Retortenflüssigkeit (32,5 1) gegeben, wodurch eine neutralisierte Flüssigkeit (pH 7) mit einem geringfügig verminderten Gesamtcalciumgehalt (mit 38,5 g/l Calciumionen) erhalten wurde.

Beispiel 2

Von einem Strom mit 33,5 l/min klarer RetortenflUssigkeit des Ammoniaksodaverfahrens (mit 40 g/l Calciumionen) und mit einer Gesamtalkalinität von 0,05N (pH 11) wurde 1 l/min weggenommen. Dieser Strom wurde bei 50⁰C mit 60 ml/min 98#iger Schwefelsäure

—9—

609852/0935

in einem 10-1-Rührgefäß umgesetzt. Eine Aufschlämmung von Gipskristallen in Mutterlauge wurde kontinuierlich aus dem Kristallisator mit genügender Geschwindigkeit abgezogen, daß in dem Kristallisator ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrechterhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde einem Drehvakuum-Trommelfilter mit einem Vakuum von 381 mm Hg zugeführt. Der Filterkuchen wurde kontinuierlich mit kaltem Wasser gewaschen und sodann in einen drehenden Rohrtrockner ausgetragen, der die Temperatur des Gipses auf ungefähr 110⁰C erhöhte. Das getrocknete Produkt hatte eine Gesamtzusammensetzung gemäß der empirischen Formel CaSO^· 1,8HpO. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten mit einer Azidität von 1,25N wurden zu dem Rest des Retortenflüssigkeitsstroms (32,5 l/min) gegeben, wodurch eine neutralisierte Flüssigkeit (pH 7) erhalten wurde, die für die Disposition geeignet war.

-10-609852/0 93 5

Claims

Patentansprüche 1« Verfahren zur Behandlung von Calciumchlorid enthaltenden Flüssigkeiten, die als Abwasser beim Ammoniaksodaprozeß anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Schwefelsäure verwendet, die 40 bis 98?έ H₂SO₄ enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Schwefelsäure eine ver unreinigte Abfallschwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe 1) bei einer Temperatur oberhalb der Calciumsulfathemihydrat/Calciumsulfatdihydrat (Gips) -Übergangstemperatur und bei Reak-

-11-609852/0 93 5

tionsbedingungen durchführt, daß Calciumsulfat-oc-hemihydrat als feste Phase erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe 1) bei einer Temperatur von mindestens 20⁰C oberhalb der Hemihydrat/ Gips-Übergangstemperatur durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Umsetzung im Bereich von 95 bis 110⁰C und bei Atmosphärendruck durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 16O°C und bei Überdruck durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einem Druck von 5 bis 10 at durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe 1) bei einer Temperatur unterhalb der Calciumsulfathemihydrat/Calciumsulfatdihydrat (Gips) -Übergangstemperatur und bei Reaktionsbedingungen durchführt, daß als feste Phase Calciumsulfatdihydrat (Gips) erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzei chnet, daß man die Stufe 1) bei einer Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur von wasserfreiem Calciumsulfat (Anhydrit) zu Calciumsulfatdihydrat (Gips) und bei Reaktionsbedingungen durchführt, daß als feste Phase wasserfreies Calciumsulfat (Anhydrit) erhalten wird.

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE, DIPL.-ING. H. BOHR OIPL-ING. S. STAEGER. DR. rar. nat. R. KNElSSIi

60 985 2/093 5

Leerseite