CN112850770B - 一种氨碱法制碱废液综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿产开发技术领域，具体涉及一种氨碱法制碱废液循环综合利用的方法。所述一种氨碱法制碱废液综合利用的方法，包括以下步骤：将经过预处理的制碱废液进行自然沉降，分离得淡钙液；将淡钙液与制盐外排母液混合，反应生成二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液；将混合浆液利用浆料泵送至沉降槽，使浆液固含量增稠得浓浆；将浓浆进行固液分离，得滤液II和滤渣II，所述滤渣II进行水洗处理得到石膏，所述滤液II为高浓度NaCl溶液，至矿山注井采卤。利用发明的方法能够减少井下生成的硫酸钙沉积覆盖井底矿藏，还能在循环过程得到硫酸钙和碳酸钙产品，矿产资源得到了更加充分的利用。
Description
技术领域
本发明属于矿产开发技术领域，具体涉及一种氨碱法制碱废液综合利用的方法。
背景技术
传统的氨碱法制碱的优点是投资低、产品纯度高、投资效益好，但其缺点也非常明显：一是排出的大量废液碱渣对环境造成巨大的影响；二是氯化钠的总利用率不足70％，不仅浪费资源也影响环境。为解决传统氨碱法存在的缺点，江苏井神盐化有限公司利用自身拥有的硫酸钠型岩盐矿床和已开采的岩盐溶腔，提出了“井下循环制碱工艺”的第四种制碱方法，即“利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺”。本公司研发的《一种氨碱法制碱混合液两相流注井采卤技术》获国家发明专利(专利号：ZL20181303052.O)，这两种主要专利技术构成了井下循环创新技术。
井下循环技术即制碱废液注井后作为采空岩盐溶腔的填充物，即将制碱后形成的废液中含氯化钙和氯化钠注井与岩盐溶腔中的硫酸钠反应生成二水硫酸钙(俗称石膏)沉淀在井下填充溶腔，而制碱废液中的氯化钠又成为卤水得到了重新利用。随着本公司二期纯碱(氨碱法)项目投产，纯碱生产规模达到60万吨/年，单纯采用井下循环技术，一方面，氨碱法废液注入溶腔后形成的二水硫酸钙在井下沉淀在溶腔底部，会导致不能综合利用并覆盖底部矿藏，影响底部矿层的开采和溶腔的形成，对矿井的回采率和卤井的开采寿命造成不利影响。另一方面，随着纯碱装置持续长时间生产，制碱废液注井总量增多，将致使卤井溶腔中的硫酸钠会逐步消耗殆尽，硝卤中硫酸钠含量越来低，甚至没有硝卤，盐硝联产装置生产操作将难以运行，纯碱装置生产可持续性受制。在卤井内氯化钙与硫酸钠反应生成的高品质硫酸钙而沉淀在卤井溶腔中。而在井下副产的盐石膏因为技术的原因，无法变成产品，导致大量资源浪费。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提出一种氨碱法制碱废液综合利用的方法，即氨碱法废液和制盐高硝母液井上循环提取品味、白度的优质二水硫酸钙(俗称石膏)，井上循环技术的创新，既可将生成的硫酸钙经改型后综合利用，又可减少井下生成的硫酸钙沉积覆盖井底矿藏，很好的解决了这一制约公司绿色可持续发展的技术难题，矿产资源得到了更加充分的利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种氨碱法制碱废液综合利用的方法，包括以下步骤：
1)沉降分离工序：将经过预处理的制碱废液进行自然沉降，分离得淡钙液；
2)合成工序：将淡钙液与制盐外排母液混合，反应生成二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液；
3)增稠工序：将混合浆液利用浆料泵送至沉降槽，使浆液固含量增稠得浓浆；
4)过滤工序：将浓浆进行固液分离，得滤液II和滤渣II，所述滤渣II进行水洗处理得到石膏，所述滤液II为高浓度NaCl溶液，至矿山注井采卤。
随着纯碱生产及纯碱项目的扩大，若继续单纯采用井下循环将导致公司原卤中硫酸钠含量越来越低，致使本有的盐硝系统参数及生产工艺需重新调整。芒硝含量不断降低，产硝能耗及成本不断加大，会导致硝系统的撤离，井上循环将不能产生经济效益的制盐母液再次利用，利用制盐母液与纯碱废液在井上进行反应，一方面，消耗了大量的制碱废液，保证了纯碱继续正常生产；另一方面，利用井上循环提取了比芒硝经济价值更高的产品硫酸钙，大大减少了制碱废液直接注井导致的硫酸钙堆积。本发明制备硫酸钙后的滤液II可和氨碱法制碱废液混合，再通过运用公司研发的《一种氨减法制碱混合液两相流注井采卤技术》，有效解决了含渣制碱废液的管道输送和注井的问题。
根据本公司的实际生产情况，所述氨碱法制碱废液为含有以下成分和水的混合液：氯化钙95-105g/L、氯化钠35-45g/L、氨气0.05-0.1g/L和固形物28-32g/L；
其中，所述固形物包括：碳酸钙60％-70％、硫酸钙2％-4％，氯化钙10％-12％，氢氧化镁8％-10％，二氧化硅2％-6％，氯化钠2％-5％以及其他杂质3％-5％。
根据本公司的实际生产情况，步骤2)所述制盐外排母液为包括以下成分和水的混合液：氯化钠270-300g/L、硫酸钠60-70g/L、微量碳酸钠和微量氢氧化钠。
根据本发明进一步的实施方案，为了进一步消耗制碱废液减少废渣量，使井上井下循环过程增加副产碳酸钙，进行以下步骤进行碳酸钙的分离，具体地，步骤1)所述沉降分离工序的具体步骤包括：
1a)将经过预处理的制碱废液进行自然沉降，得到上清液和底部浓浆；
1b)将所述底部浓浆进行湿法球磨得研磨浆液，向所述研磨浆液中加入双氧水溶液，经高速搅拌后进行固液分离，得滤液I和滤渣I，滤渣I水洗得碳酸钙湿品，滤液I与所述上清液合并得到所述淡钙液；
优选地，所述湿法球磨的设备为卧式球磨机，所述卧式球磨机采用直径4-8mm的硅酸锆球作为球磨介质，料球比为1：(2-3)，球磨至所述研磨浆液的D50为0.5-1.5μm。
通过对自然沉降所得底部浓浆进行湿法球磨，一方面，固形物中的各种物质的颗粒变得细小，在D50为0.5-1.5μm下，能够增加固形物中夹带的氯化钙、氯化钠和硫酸钙的溶出。另一方面，湿法球磨通过机械力作用能够减轻氢氧化镁和碳酸钙之间的聚集力，使氢氧化镁形成微小粒径的氢氧化镁水合物在水中悬浮分散，通过后续的过滤即可将氢氧化镁与碳酸钙分离。
优选地，所述底部浓浆的固含量为30％-40％。
根据本发明进一步的实施方案，步骤1)所述氨碱法制碱废液的温度为80-90℃；
优选地，步骤1)所述预处理为向氨碱法制碱废液中通入空气进行曝气除氨，用水收集氨气得氨水溶液，氨水溶液返回制碱工段使用；
在上述技术方案中，将温度较高的氨碱法制碱废液中通入空气通过曝气处理，一方面，高温情况下，氨气难以和空气中的二氧化碳反应生成碳酸氢铵，因此，高温下曝气能在较短时间内使废液中氨气全部排出，本发明中的曝气可采用常规的曝气装置，曝气应当控制控制为短时间内高曝气量，例如3-4L/(m3·min)，曝气时间控制在20min内，以防止碳酸氢铵在水中累积。另一方面，通过曝气排出制碱废液中的氨，在氨的存在下，絮状的氢氧化镁与碳酸钙结合成团状，两者难以分离，在排出氨气后，能够将氢氧化镁和碳酸钙之间形成的团状物结构变得疏松减少自然沉降时间，使沉降速度加快，经计算，能够将原来的沉降时间由12h缩短至3h，进一步地，将上述曝气处理与湿法球磨结合，能够很好的将碳酸钙和氢氧化镁进行分离，使所得碳酸钙的纯度较好。
根据本发明进一步的实施方案，所述双氧水溶液的质量浓度30％-40％；和/或所述双氧水溶液的使用量为所述研磨浆液质量的2％-4％。向研磨后的浆液中加入双氧水，双氧水具有较强的氧化作用，对色素杂质起到漂白作用，使所得碳酸钙和二水硫酸钙的白度较高，且双氧水易于分解为氧气和水，用于研磨浆液的漂白无任何杂原子残留；双氧水分解产生氧气，能够在高速搅拌过程中，产生气体旋涡，防止氢氧化镁进一步与碳酸钙聚集，形成紧密的固体物，并防止悬浮的氢氧化镁小颗粒发生自身凝聚为絮状物，使后续的过滤难以进行。申请人惊喜的发现，采用本发明提供的高温曝气、自然沉降、湿法球磨和双氧水在高速搅拌下调浆，能够将碳酸钙和氢氧化镁进行分离，氢氧化镁进入滤液I，碳酸钙在滤渣I中富集，经水洗得碳酸钙湿品。通过本发明制得的碳酸钙可烘干后作为制碱车间碳酸钙原料，也可以进一步加工纯化制成高规格的碳酸钙产品。
根据本发明进一步的实施方案，还可根据实际情况需要，在淡钙液采用稀盐酸进行处理，具体地，可采用浓度8％-12％的盐酸水溶液；选用盐酸水溶液淡钙液进行处理，能够将淡钙液中的氢氧化镁转化为可溶性的氯化镁，将少量的碳酸钙转化为可溶性的氯化钙，使淡钙液变澄清，利于得到高质量的硫酸钙产品。
根据本发明进一步的实施方案，所述高速搅拌为在搅拌转速800-1000rpm下搅拌20-50min；
和/或所述固液分离采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行，真空泵压力为0.04-0.06MPa，喷水速率为0.03-0.05m3/h，冲洗水量与滤渣I的质量之比为1:(1-2)。
根据本发明进一步的实施方案，步骤2)所述淡钙液与制盐外排母液的体积之比为(0.7-0.9)：1；具体实施例中采用的步骤2)所述淡钙液与制盐外排母液的体积之比为0.8：1。
和/或步骤2)所述合成工序的具体工艺为，将淡钙液与制盐外排母液混合，于20℃至30℃下，30-50rpm下搅拌反应2-3h生成含有二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液。
根据本发明进一步的实施方案，步骤3)所述增稠为将浆液增稠至固含量为28％-32％。
根据本发明进一步的实施方案，步骤4)所述固液分离采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机，真空泵压力为0.04-0.06MPa，喷水速率为0.02-0.04m3/h，冲洗水量与滤渣II的质量之比为1:(2-3)。
根据本发明进一步的实施方案，步骤4)所述注井采卤为将所述滤液II与氨碱法制碱废液混合后再进行两相流注井采卤，其工艺参考例如本公司ZL20181303052.0中公开的一种氨碱法制碱混合液两相流注井采卤技术进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
随着纯碱生产及纯碱项目的扩大，导致公司原卤中硫酸钠含量越来越低，致使本有的盐硝系统参数及生产工艺需重新调整。芒硝含量不断降低，产硝能耗及成本不断加大，会导致硝系统的撤离，井上循环将不能产生经济效益的制盐母液再次利用，利用制盐母液与纯碱废液在井上进行反应，一方面，消耗了大量的制碱废液，保证了纯碱继续正常生产；另一方面，利用井上循环提取了比芒硝经济价值更高的产品硫酸钙，大大减少了制碱废液直接注井导致的硫酸钙堆积。本发明制备硫酸钙后的滤液可和制碱废渣混合，再通过运用公司研发的《一种氨减法制碱混合液两相流注井采卤技术》，有效解决了含渣制碱废液的管道输送和注井的问题。
同时处理后的滤液II含盐量较大，可送去做采卤用水。制备过程中也无废水生成，达到零排放。井上循环技术，利用氨碱法制碱废液与制盐高硝母液制备新产品-石膏和碳酸钙，节能减耗，资源综合利用，实现公司产品循环，实现绿色可持续发展。石膏洗涤用水采用制盐冷凝水洗涤，滤过除盐，得到纯度、白度高的二水硫酸钙。洗涤后滤液返回采卤循环使用达到零排放。
盐硝联产装置硫酸钠高含量的制盐外排母液不进入较高能耗的硝系统提取硫酸钠而外排，把外排的盐硝联产母液与纯碱装置氯化钙高含量的制碱废液在地面(井上)进行脱钙反应，即制碱废液中的氯化钙与制盐外排母液中的硫酸钠生成高品质二水硫酸钙沉淀，反应液进行固液分离，反应沉淀物二水硫酸钙为α-半水硫酸钙原料，反应清液回矿山注井采卤，增强纯碱装置生产可持续性。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种氨碱法制碱废液综合利用的方法，包括以下步骤：
1)曝气工序：向温度为83℃的氨碱法制碱废液中通入空气进行曝气除氨，用水收集氨气得氨水溶液，氨水溶液返回制碱工段使用；
2)沉降工序：将曝气处理后的制碱废液进行自然沉降得上清液和底部浓浆，上清液采用溢流的方式自然流出，得固含量为35％的底部浓浆，底部浓浆采用卧式球磨机进行湿法球磨得研磨浆液，采用直径6mm的硅酸锆球作为球磨介质，料球比为1：2.5，球磨至研磨浆液的D50为1μm。
3)调浆工序：向研磨浆液中加入研磨浆液质量的3％双氧水溶液(质量浓度35％)，经1000rpm高速搅拌40min后，采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行固液分离得滤液I和滤渣I，真空泵压力为0.05MPa，喷水速率为0.04m3/h，冲洗水量与滤渣I的质量之比为1:1.5。滤渣I水洗得碳酸钙湿品，滤液I与上清液合并为淡钙液；
4)澄清工序：向淡钙液中加入浓度10％的盐酸水溶液反应至无气泡产生；
5)合成工序：将澄清处理的淡钙液与制盐外排母液混合，于25℃左右，在搅拌转速为50rpm下搅拌反应2.5h得到二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液；
6)增稠工序：将混合浆液利用浆料泵送至沉降槽，使浆液固含量增稠至固含量为30％的浓浆；
7)过滤工序：将浓浆采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行固液分离，真空泵压力为0.06MPa，喷水速率为0.02m3/h，冲洗水量与滤渣的质量之比为1:2.5。所得滤渣II进行水洗处理得到石膏，所得滤液II为高浓度NaCl溶液，至矿山注井采卤。
实施例2
本实施例提供一种氨碱法制碱废液井上井下循环综合利用方法，包括以下步骤：
1)曝气工序：向温度为83℃的氨碱法制碱废液中通入空气进行曝气除氨，用水收集氨气得氨水溶液，氨水溶液返回制碱工段使用；
2)沉降工序：将曝气处理后的制碱废液进行自然沉降得上清液和底部浓浆，上清液采用溢流的方式自然流出，得固含量为30％的底部浓浆，底部浓浆采用卧式球磨机进行湿法球磨得研磨浆液，采用直径8mm的硅酸锆球作为球磨介质，料球比为1：3，球磨至研磨浆液的D50为1.5μm。
3)调浆工序：向研磨浆液中加入研磨浆液质量的4％双氧水溶液(质量浓度30％)，经800rpm高速搅拌50min后，采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行固液分离得滤液I和滤渣I，真空泵压力为0.05MPa，喷水速率为0.04m3/h，冲洗水量与滤渣I的质量之比为1:1.5。滤渣I水洗得碳酸钙湿品，滤液I与上清液合并为淡钙液；
4)澄清工序：淡钙液中加入浓度8％的盐酸水溶液反应至无气泡产生；
5)合成工序：将经澄清处理的淡钙液与制盐外排母液混合，于25℃左右，在搅拌转速为30rpm下搅拌反应2.5h并析晶得到二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液；
6)增稠工序：将混合浆液利用浆料泵送至沉降槽，使浆液固含量增稠至固含量为28％的浓浆；
7)过滤工序：将浓浆采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行固液分离，真空泵压力为0.06MPa，喷水速率为0.02m3/h，冲洗水量与滤渣的质量之比为1:2.5。所得滤渣II进行水洗处理得到石膏，所得滤液II为高浓度NaCl溶液，至矿山注井采卤。
实施例3
本实施例提供一种氨碱法制碱废液井上井下循环综合利用方法，包括以下步骤：
1)曝气工序：向温度为87℃的氨碱法制碱废液中通入空气进行曝气除氨，用水收集氨气得氨水溶液，氨水溶液返回制碱工段使用；
2)研磨工序：将曝气处理后的制碱废液进行自然沉降得上清液和底部浓浆，上清液采用溢流的方式自然流出，得固含量为40％的底部浓浆，底部浓浆采用卧式球磨机进行湿法球磨得研磨浆液，采用直径8mm的硅酸锆球作为球磨介质，料球比为1：2.5，球磨至研磨浆液的D50为1.2μm。
3)调浆工序：向研磨浆液中加入研磨浆液质量的4％双氧水溶液(质量浓度30％)，经1000rpm高速搅拌40min后，采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行固液分离得滤液I和滤渣I，真空泵压力为0.05MPa，喷水速率为0.04m3/h，冲洗水量与滤渣I的质量之比为1:2。滤渣I水洗得碳酸钙湿品，滤液I与上清液合并为淡钙液；
4)澄清工序：向淡钙液中加入浓度8％的盐酸水溶液反应至无气泡产生；
5)合成工序：将澄清处理后的淡钙液与制盐外排母液混合，于25℃左右，在搅拌转速为50rpm下搅拌反应2.5h并析晶得到二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液；
6)增稠工序：将混合浆液利用浆料泵送至沉降槽，使浆液固含量增稠至固含量为32％的浓浆；
7)过滤工序：将浓浆采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行固液分离，真空泵压力为0.06MPa，喷水速率为0.02m3/h，冲洗水量与滤渣的质量之比为1:2。所得滤渣II进行水洗处理得到石膏，所得滤液II为高浓度NaCl溶液，至矿山注井采卤。
取本发明实施例1中所得碳酸钙湿品和石膏进行检验，结果见表1-2所示。
表1：实施例1中所得洗涤后二水硫酸钙质量指标
由表1可知，通过本发明的方法，副产的石膏的含量可以达到98％以上，白度达到88，具有很高的附加值。
表2：实施例1中所得洗涤后碳酸钙质量指标
由表2可知，通过本发明的方法，副产的碳酸钙的含量可以达到92％以上，白度达到79，具有很高的附加值。经测试，实施例2-3能够达到本发明类似的效果。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）沉降分离工序：将经过预处理的氨碱法制碱废液进行自然沉降，分离得淡钙液；
步骤1）沉降分离工序的具体步骤包括：
1a）将经过预处理的氨碱法制碱废液进行自然沉降，得到上清液和底部浓浆；
1b）将所述底部浓浆进行湿法球磨得研磨浆液，向所述研磨浆液中加入双氧水溶液，经高速搅拌后进行固液分离，得滤液I和滤渣I，滤渣I水洗得碳酸钙湿品，滤液I与所述上清液合并得到所述淡钙液；
所述湿法球磨的设备为卧式球磨机，所述卧式球磨机采用直径4-8mm的硅酸锆球作为球磨介质，料球比为1：（2-3），球磨至所述研磨浆液的D50为0.5-1.5μm；
2）合成工序：将淡钙液与制盐外排母液混合，反应生成二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液；
3）增稠工序：将混合浆液利用浆料泵送至沉降槽，使浆液固含量增稠得浓浆；
4）过滤工序：将浓浆进行固液分离，得滤液II和滤渣II，所述滤渣II进行水洗处理得到石膏，所述滤液II为高浓度NaCl溶液，至矿山注井采卤；
步骤1）所述氨碱法制碱废液的温度为80-90℃；
步骤1）所述预处理为向氨碱法制碱废液中通入空气进行高温曝气除氨，用水收集氨气得氨水溶液，氨水溶液返回制碱工段使用；
所述高速搅拌为在搅拌转速800-1000rpm下搅拌20-50min；
步骤2）中淡钙液与制盐外排母液在混合前，还包括澄清工序，澄清工序的方法是：向淡钙液中加入浓度10%的盐酸水溶液反应至无气泡产生。
2.根据权利要求1所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，步骤1）所述氨碱法制碱废液为含有以下成分和水的混合液：氯化钙95-105 g/L、氯化钠35-45 g/L、氨气 0.05-0.10 g/L和固形物28-32 g/L；
其中，所述固形物包括：碳酸钙60%-70%、硫酸钙2%-4%，氯化钙10%-12%，氢氧化镁8%-10%，二氧化硅2%-6%，氯化钠2%-5%以及其他杂质3%-5%；
和/或步骤2）所述制盐外排母液为包括以下成分和水的混合液：氯化钠270-300g/L、硫酸钠60-70g/L、微量碳酸钠和微量氢氧化钠。
3.根据权利要求1或2所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，所述底部浓浆的固含量为30%-40%。
4.根据权利要求3所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度30%-40%；
和/或所述双氧水溶液的使用量为所述研磨浆液质量的2%-4%。
5.根据权利要求1所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，所述固液分离采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机进行，真空泵压力为0.04-0.06MPa，喷水速率为0.03-0.05m3/h，冲洗水量与滤渣I的质量之比为1:（1-2）。
6.根据权利要求1或2所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，步骤2) 所述淡钙液与所述制盐外排母液的体积之比为（0.7-0.9）：1；
和/或步骤2）所述合成工序的具体工艺为，将淡钙液与制盐外排母液混合，于20至30℃下，30-50rpm下搅拌反应2-3h生成含有二水硫酸钙和氯化钠的混合浆液。
7.根据权利要求1所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，步骤3）所述增稠为将浆液增稠至固含量为28%-32%。
8.根据权利要求1所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，步骤4）所述固液分离采用带喷淋洗涤的真空皮带过滤机，真空泵压力为0.04-0.06 MPa，喷水速率为0.02-0.04 m3/h，冲洗水量与滤渣II的质量之比为1:（2-3）。
9.根据权利要求1所述一种氨碱法制碱废液循环综合利用方法，其特征在于，步骤4）所述注井采卤为将所述滤液II与氨碱法制碱废液混合后再进行两相流注井采卤。
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