DE1811829C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumfluosilikat - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) dem Aufschlußgemisch noch Calciumsulfatkristalle in einer Menge von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, zusetzt.

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Natriumfluosilikat läßt sich bekanntlich durch Umsetzung von Siliciumtetrafluorid mit einer wäßrigen Natriumfluoridlösung herstellen. Das erhaltene Natriumfluosilikat ist in der Fluoridlösung praktisch unlöslich. Natriumfluosilikat kann auch als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Mineralphosphaten durch trockenen oder nassen Aufschluß hergestellt werden. Beim trockenen Aufschluß werden die bei der Ansäuerung oder Calcinierung der Mineralphosphate erhaltenen Gase mit Wasser ausgewaschen. Hierdurch werden die Fluorverbindungen in den Gasen unter Bildung einer sauren Lösung aufgefangen, die anschließend neutralisiert wird. Man kann zwar nach diesem Verfahren befriedigend reine Produkte erhalten, doch ist das Verfahren wegen der starken Korrosion und der niedrigen Ausbeuten mit schweren Nachteilen behaftet

Beim nassen Aufschluß wird das Natriumfluosilikat durch Neutralisation der bei der Behandlung der Mineralphosp'hate mit Schwefelsäure erhaltenen, Fluokieselsäure enthaltenden Lösung mit Natriumhydroxyd ausgefällt. Das Verfahren ergibt zwar gegenüber dem trockenen Aufschluß höhere Ausbeuten an Natriumfluosilikat, doch ist das Produkt weniger rein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumfluosilikat durch nassen Aufschluß von Fluoride fts und Silikate enthaltenden Mineralphosphaten mit heißer Schwelelsäure und Ausfällung der gebildeten Fluokieselsäure in Form von Natriumfluosilikat zu

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55 schaffen. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Mineralphosphate mit heißer überschüssiger Schwefelsäure aufschließt,

(b) nach Abtrennung fester Stoffe überschüssige Schwefelsäure durch Zusatz von fein vermahlenem Mineralphosphat in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die überschüssige Schwefelsäure, bei 50 bis 8O⁰C in Form von Calciumsulfat ausfällt,

(c) die erhaltene Suspension bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C1 bis 5 Stunden altern läßt,

(d) das Calciumsulfat abtrennt,

(e) aus der erhaltenen Lösung durch Zusatz von Mono- und/oder Polynatriumphosphaten in einer Menge, die einem Atomverhältnis von Na : F von 1 :1 bis 2^ : 1 entspricht, das Natriumfluosilikat bei Temperaturen von 40 bis 100° C ausfällt und

(f) es gegebenenfalls bei Temperaturen von 20 bis 40⁰C mit Wasser wäscht

Die Behandlung der feinvermahlenen Mineralphosphate mit heißer Schwefelsäure in einer Menge, die größer ist als die stöchiometrische Menge zur Freisetzung der Phosphorsäure, liefert eine wäßrige Phosphorsäurelösung, die durch Schwefelsäure, Fluokieselsäure, Eisen-, Aluminium-, Vanadium-, Arsen-, Calcium- und Magnesiumsalze sowie organische Verbindungen verunreinigt ist. Schwefelsäure liegt im Überschuß vor, weil unter den Verfahrensbedingungen die vorhandenen Calciumionen nur in sehr geringer Menge in der Phosphorsäurelösung vorhanden sind Man kann zwar die überschüssige Schwefelsäure durch Zusatz von Bariumcarbonat zur Phosphorsäurelösung abtrennen und man erhält befriedigende Ergebnisse, doch ist Bariumcarbonat teuer, und das in sehr feiner Form ausgefällte Bariumsulfat ist schwierig abzutrennen.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, in der Stufe (b) nach Abtrennung fester Stoffe durch Zusatz von feinvermahlenem Mineralphosphat in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die überschüssige Schwefelsäure, die Sulfationen in Form von Calciumsulfat abzutrennen.

Zur Unterstützung der Ausfällung des Calciumsulfats gibt man vorzugsweise Calciumsulfatkristalle zu und führt die Ausfällung bei Temperaturen zwischen 50 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 70⁰C durch. Die Calciumsulfatkristalle werden in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% zugegeben. Nach dem Rühren wird die Suspension auf eine Temperatur zwischen 20 und 40° C abkühlen und 1 bis 5 Stunden altern gelassen, damit die Calciumsulfatkristalle wachsen können. Nach beendeter Ausfällung des Calciumsulfats wird die Flüssigkeit von der Lösung z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Abschleudern abgetrennt.

Nach der Abtrennung des Calciumsulfats ist es möglich, das Natriumfluosilikat durch Zusatz von Natriumhydroxyd zur Fluokieselsäure enthaltenden rohen Lösung auszufällen. Man erhält nach dieser Methode zwar ziemlich gute Ausbeuten, doch ist das Produkt durch weitere Verbindungen, die in großer Zahl in der Lösung vorliegen, verunreinigt, die gleichzeitig durch Zusatz des Natriumhydroxyds ausgefällt werden. Außerdem bildet Natriumhydroxyd mit bestimmten Verunreinigungen, die in der rohen Lösung vorliegen. Gele, die schwierig durch Filtration abzutrennen sind.

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Da ferner eine quantitative Ausfällung des Natriumfluosilikats nicht gelingt, verbleiben erhebliche Fluormengen in der Lösung, die anschließend nicht entfernt werden können. Dies beeinträchtigt die Reinheit der bei diesem Verfahren anfallenden Phosphorsäure. Die besten Verfahren führen zu einer Lösung mit einem Fluorgehalt von mindestens 1 g/Liter. Dieser Wert ist jedoch zu hoch, wenn man Polyphosphate hoher Reinheit herstellen wilL Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, aus der von Calciumsulfat befreiten ι ο Lösung die Fluokieselsäure in Form von Natriumfluosilikat durch Zusatz von Mono- und/oder Polynatriumphosphaten nahezu vollständig auszufällen. Vorzugsweise gibt man die Mono- und/oder Polynatriumphosphate in Lösung zu. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil durch Zusatz anderer Natriumverbindungen keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden.

Im Verfahren der Erfindung fällt Natriumfluosilikat in mindestens 98%iger Reinheit an, und die nach der Ausfällung und Abtrennung des Natriumfluosilikates verbleibende Phosphatlösung enthält höchstens 1 g/Liter Fluoridionen sowie 03 g/Liter Silikat in Form von SiO₂.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung, der die Mono- und/oder Polynatriumphosphate zugesetzt werden, 200 bis 450 g/Liter Phosphat (als P₂O₅), bis zu 35 g/Liter Fluoridionen sowie bis zu 18 g/Liter Silikat (als SiO₂).

Nach dem Verfahren der Erfindung fällt das Natriumfluosilikat in Form der sehr erwünschten kleinen weißen Kristalle an, die sich aus der Lösung durch Filtration abtrennen lassen. Die Ausfällung und Filtration des Natriumfluosilikats kann in einem ziemlich weiten Temperaturbereich, im allgemeinen zwischen 40 und 100° C durchgeführt werden. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Ausfällung und Filtration bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C durchgeführt wird.

Versuche haben ergeben, daß die optionale Umwandlung unter sonst gleichen Bedingungen erreicht wird, wenn die Mono- und/oder Polynatriumphosphate in solcher Menge zugegeben werden, daß das Atomverhältnis von Na : F einen Wert von 1 :1 bis 2,5 :1 besitzt

Vorzugsweise werden im Verfahren der Erfindung NaH₂PO₄ und/oder Na₂HPO₄ in wäßriger Lösung verwendet

Die erhaltenen Natriumfluosilikatkristalle werden zur weiteren Reinigung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 40° C mit Wasser gewaschen.

Die bei der teilweisen Neutralisation der Phosphorsäure einer vorhergehenden Stufe anfallenden Phosphate können wieder in das Verfahren eingesetzt und zur Ausfällung der Fluokieselsäure in Form von Natriumfluosilikat wiederverwendet werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung gelingt es, Natriumfluosilikat und Phosphorsäure getrennt und in praktisch reiner Form zu gewinnen. Nach Abtrennung der Hauptverunreinigungen, nämlich Schwefelsäure und Fluokieselsäure, wird die Phosphorsäurelösung von den weiteren, in geringerer Menge vorliegenden Verunreinigungen nach üblichen Verfahren befreit schließlich durch teilweise Umwandlung in die Salzform mittels 50%iger Natronlauge.

Wie vorstehend erwähnt, können die dabei anfallenden Phosphate zum Teil wieder in das Verfahren eingesetzt werden, um das Natriumfluosilikat auszufällen. Dies führt zu hohen Ausbeuten an einem Produkt hoher Reinheit, das sich besonders zur Herstellung von Orthophosphates Pyiophosphaten oder anderen PoIyphosphaten eignet wie sie z. B. zur Waschmittelherstellung verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu erblicken, daß zur Ausfällung der Schwefelsäure aus der beim nassen Aufschluß erhaltenen Lösung nur Mineralphosphate verwendet werden und die Phosphate zur Ausfällung des Natriumfluosilikats im Kreislauf geführt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Korrosion und Verschmutzung der Apparatur verringert ist und das Verfahren mit einer einfacheren Vorrichtung durchgeführt werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

150 kg einer rohen Lösung der Dichte 1,226 und mit folgender Zusammensetzung

P2O5	22,7%	Fe2Os	0,5%
so«--	1,4%	MgO	0,1%
F-	0,75%	AhO3	0,15%
CaO	03%	V	130 ppm
SiO2	0,45%	As	10 ppm

die durch Behandlung eines Phosphorits mit Schwefelsäure erhalten worden war, werden bei 65° C unter Rühren mit 2,4 kg vermahlenem und durch ein 0,088-mm-Sieb gesiebtem Phosphorit mit einem Calciumoxydgehalt von 51,5%, einem P₂O₅-GeIIaIt von 32,1% und einem Fluoridgehalt von 2,55% vermischt Ferner werden 6 kg wasserfreies Calciumsulfat eingetragen. Die erhaltene Suspension wird 3 Stunden bei 40° C stehengelassen und anschließend bei 40° C filtriert. Das Filtrat wird auf 75° C erwärmt und mit 17 kg einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumphosphaten vermischt, in der das Na : P-Verhältnis einen Wert von etwa 2 :1 hat. Das Natriumfluosilikat scheidet sich rasch in Form kleiner weißer Kristalle aus der Lösung aus. Die Kristalle werden bei 75°C abfiltriert, 3mal mit lauwarmem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute 1,890 g Natriumfluosilikat mit einer Reinheit von 98,5%.

Die erhaltene Mutterlauge wird durch Eindampfen bei einem Druck von 400 Torr auf etwa 50% ihres ursprünglichen Volumens im Stickstoffstrom eingedampft. Das Konzentrat wird mit 100 g Staubkohle, 18 g Roheisen und 250 g Natriumsulfid versetzt Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei etwa 8O⁰C stehen, danach wird es von restlichem Calciumsulfat, Arsensulfid und Spuren organischer Stoffe abfiltriert Die erhaltene Lösung wird mit 50%iger Natronlauge bei 105° C auf pH 7,5 eingestellt. Die hierbei ausgeschiedenen Fällungen werden bei 105° C abfiltriert Diese Fällungen enthalten z. B. Vanadium, Calcium, Eisen, Aluminium und Magnesium. Man erhält eine Lösung von Phosphorsäure, die zum Teil neutralisiert ist. Sie enthält 315 g/Liter P₂O₅, weniger als 0,2 g/Liter Fluoridionen und weniger als 0,1 g/Liter SiO₂.

Beispiel 2

150 kg eu.er rohen Lösung der Dichte von 1,274 mit folgender Zusammensetzung:

P2O5	26,3%	Fe:O3	0,7%
So4--	1,8%	MgO	0,25%
S1O2	0,5%	AI2O3	0,3%
F-	0,90%	V	110 ppm
CaO	0,15%	As	50 ppm

werden unter Rühren bei 70°C mit 3,1 kg vermahlenem

und durch ein 0,088-mm-Sieb gesiebtem Phosphorit mit einem Calciumoxydgehalt von 51,6%, einem P₂Os-Gehalt von 33,4% und einem Fluoridgehalt von 2,45% versetzt Ferner werden 4,5 kg wasserfreies Calciumsulfat eingetragen. Die erhaltene Suspension wird 5 Stunden bei 40° C stehengelassen und anschließend bei der gleichen Temperatur filtriert Die erhaltene Lösung wird auf 8O⁰C erwärmt und mit 23,4 kg einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumphosphaten versetzt, in der das Na : P-Verhältnis einen Wert ,0 von etwa 2 :1 hat Das ausgefällte kristalline Natriumfluosilikat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 abfiltriert und mehrmals mit lauwarmem Wasser gewaschen und getrocknet Es werden 23 kg Natriumfluosilikat mit einer Reinheit von 98% erhalten.

Die Konzentration der Mutterlauge und die Abtrennung der Verunreinigungen wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt

Danach wird die Lösung auf pH 7,5 eingestellt und filtriert. Man erhält eine Lösung von NaH₂PO₄ und Na₂HPO₄, die etwa 380 g/Liier P₂O₅, weniger als 0,1 g/Liter Fluoridionen und weniger als 0,1 g/Liter SiO₂ enthält

Beispiel 3

150 kg der in Beispiel 1 verwendeten rohen Lösung werden nach der Ausfällung des Calciumsulfate bei 75° C mit 35 kg einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumphosphaten versetzt, in denen das Na : P-Verhältnis einen Wert von etwa 1 :1 hat Auch in diesem Fall fällt das Natriumfluosilikat rasch in feinen weißen Kristallen aus, es wird mehrmals mit lauwarmem Wasser gewaschen und dann getrocknet Es werden etwa 1,870 g Natriumfluosilikat mit einer Reinheit von 98% erhalten.

Die Mutterlauge wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet Sie enthält 310 g/Liter P2O5 und weniger als etwa 0,2 g/Liter Eisen und weniger als 0,1 g/Liter SiO₂.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung von Natriumfluosilikat durch nassen Aufschluß von Fluoride und Silikate enthaltenden Mineralphosphaten mit heißer Schwefelsäure und Ausfällung der gebildeten Fluokieselsäure in Form von Natriumfluosilikat, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   (a) die Mineralphosphate mit heißer überschüssiger Schwefelsäure aufschließt,

   (b) nach Abtrennung fester Stoffe überschüssige Schwefelsäure durch Zusatz von fein vermahlenem Mineralphosphat in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die überschüssige Schwefelsäure, bei 50 bis 8O⁰C in Form von Calciumsulfat ausfällt,

   (c) die erhaltene Suspension bei Temperaturen von 20 bis 40° C 1 bis 5 Stunden altern läßt,

   (d) das Calciumsulfat abtrennt,

   (e) aus der erhaltenen Lösung durch Zusatz von Mono- und/oder Polynatriumphosphaten in einer Menge, die einem Atomverhältnis von Na : F von 1:1 bis 2,5: 1 entspricht, das Natriumfluosilikat bei Temperaturen von 40 bis 100° C ausfällt und

   (f) es gegebenenfalls bei Temperaturen von 20 bis 4O⁰C mit Wasser wäscht.