DE2543005A1

DE2543005A1 - Verfahren zur behandlung von waessriger schwefelsaeure, die geloeste metallsalze enthaelt

Info

Publication number: DE2543005A1
Application number: DE19752543005
Authority: DE
Inventors: Peter Spurgen; Walter Twist
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1974-10-12
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2287421B1; GB1454933A; US4006080A; AU8536075A; CA1071839A; JPS5176192A; FR2287421A1; ES441720A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing F. Weickmann, 2543005

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Finckb Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

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POSTFACH 160 «20

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 9S 3921/22

British Titan Limited, Billingham, Teesside TS 231PS, England

Verfahren zur Behandlung von wäßriger Schwefelsäure, die gelöste Metallsalze enthält

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von wäßriger Schwefelsäure, die gelöste Metallsalze enthält.

Uhreine wäßrige Schwefelsäurelösungen, die insbesondere Eisensulfate enthalten, werden in großen Mengen von der Stahlindustrie (als Beizflüssigkeiten) und von der Titandioxidindustrie bei der Durchführung des sogenannten "Sulfat"-Verfahrens gebildet.

Im letzteren Falle enthalten die Lösungen ebenfalls geringere Mengen an anderen Metallsalzen, üblicherweise der Sulfate, die aus Verunreinigungen in dem Ausgangsmaterial für das Verfahren stammen, beispielsweise aus Ilmenit oder einer Eisen enthaltenden, titanhaltigen Schlacke, die bei dem Elektroschmelzen von Ilmenit gebildet wird. Beispiele solcher Salze sind Aluminium- und Magnesiumsulfate.

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Es ist wünschenswert, daß solche wäßrigen Schwefelsäurelöstangen behandelt werden, um ihre Acidität zu vermindern und um mindestens den größeren Teil der gelösten Salze in Form eines Feststoffs zu entfernen, der beseitigt werden kann, beispielsweise als Landfüllstoff und/oder als Ausgangsmaterial oder Komponente für andere Verfahren. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Behandlung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aus einem Metallsalz oder Metallsalzen, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

a) Einstellung des pH-Wertes der Lösung durch Zugabe einer Calciumverbindung, um selektiv Calciumsulfat auszufällen;

b) Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfate und Calcinierung, um Calciumsulfid und/oder Calciumoxid zu bilden;

c) Einstellung des pH-Wertes der Mutterlauge von b)oben auf einen Wert im Bereich von 7 bis 9 durch Zugabe einer Calcium enthaltenden Verbindung zu dem Niederschlag aus festen Metallverbindungen aus der Mutterlauge und anschließend

d) Abtrennung und/oder Calcinierung der ausgefällten Feststoffe von c) oben.

Die Einstellung des pH-Wertes bei der Stufe a) oben erfolgt üblicherweise auf einen Wert im Bereich von 1 bis 5_t5 und insbesondere auf einen Wert im Bereich von 1 bis 3> beispielsweise auf ungefähr pH 2. Dies wird bevorzugt durch Zugabe von Calciumoxid, Calciumsulfid oder Calciumcarbonat erreicht. Das Calciumoxid oder das Calciumsulfid können durch Calcinierung des zuvor ausgefällten Calciumsulfate erhalten werden, welches bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis

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bis 135O°C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 125O°C,unter Bildung von Calciumoxid oder bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1150⁰C, insbesondere im Bereich von 1000 bis 110O⁰C, unter Bildung von CaI-ciumsulfid calciniert wurde. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, daß das calcinierte Material weniger als ungefähr 5 % Calciumsulfat nach der Calcinierung enthält, aber sein Gehalt an Calciumoxid ist nicht kritisch.

Es ist natürlich nicht erforderlich, daß all das Calciumsulfat, das bei der Stufe a) gebildet wurde, zu Calciumoxid oder Calciumsulfid calciniert wird. Ein Teil des ausgefällten Calciumsulfate kann bei anderen Verfahren verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Gipsmörtel bzw. Mörtel bzw. Pflaster (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) oder für die Herstellung von Gipstafeln und wenn dies erfolgt, ist es ratsam, die Bedingungen so einzustellen, daß das Calciumsulfat in der besonderen physikalischen Form ausfällt, die für den beabsichtigten Zweck am besten geeignet ist. Alternativ kann ein Teil des Calciumsulfate mit anderen Verbindungen, beispielsweise mit geeigneten Silicaten, calciniert werden, um Zement herzustellen. Beide Verfahren, d. h. die Bildung von Gips und Gipstafeln und Zement^ sind gut bekannt und werden in der Literatur in Einzelheiten beschrieben.

Wenn Calciumsulfid bei der Stufe a) verwendet wird, wird Schwefelwasserstoff gebildet und kann gewonnen werden und als Brennstoff bei der Calcinierung von Calciumsulfat verwendet werden, oder er kann mit Schwefeldioxid unter Bildung von elementarem Schwefel verbrannt werden. Zusätzlich zu dem gebildeten HpS kann es möglich sein, mehr HgS aus der Mutterlauge durch übliche Abstreif- bzw. Destillationsverfahren zu gewinnen.

Als Alternative zu den üblichen Calcinierungsverfahren, um

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_ Zj. -

Calciumsulfat in Calciumsulfid/Calciunioxid-Mischungen zu überführen, ist es ebenfalls möglich, Calciumsulfat in eine NaCl-Schmelze, die auf ungefähr 740⁰C bis 800⁰C erwärmt wurde, zu elektrolysieren, um eine Calciumsulfid/Calciumoxid-Mischung zusammen mit Schwefeldioxid zu bilden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in REVUE. ROM CHEM (1967) 12, S. 985-988, beschrieben. Das Produkt eines solchen Verfahrens kann bei der Stufe a) verwendet werden, um Calciumsulfat auszufällen. Das Schwefeldioxid aus dem Verfahren kann in einer Schwefelsäureanlage verwendet werden.

Schwefeldioxid, das durch die Verbrennung von H₂S gebildet wird, beispielsweise wenn der letztere als Brennstoff bei der Calcinierung von Calciumsulfat verwendet wird (zusammen mit Schwefeldioxid aus der Umwandlung von Calciumsulfat zu Calciumoxid) kann ebenfalls bei der Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden, oder es kann mit HpS unter Bildung von elementarem Schwefel verbrannt werden.

Nach der Ausfällung von Calciumsulfat (und gegebenenfalls der Entfernung von H₂S) wird der Niederschlag von der Mutterlage durch Abdekantieren, durch die Verwendung einer Zentrifuge oder durch Filtration abgetrennt und das Calciumsulfat wird, wie oben beschrieben, behandelt. Wenn das Material zu Calciumoxid calciniert wird, wird dies üblicherweise unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise in einer Rotationscalciniervorrichtung oder in einer Wirbelschicht, die durch die Verbrennung des Brennstoffs erwärmt wird, durchgeführt. Die reduzierenden Bedingungen können durch die Verbrennungsprodukte des Brennstoffs und/ oder durch zugegebene Reduktionsmittel wie Kohle geschaffen werden. Das Calciumsulfat liegt vor der Calcinierung üblicherweise in Form des Dihydrate CaSO/,.2H 0 vor.

^H 2

Der pH-Wert der Mutterlauge wird nach der Entfernung des Calciumsulfate (und, sofern erforderlich, des H₂S) auf einen

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Wert im Bereich von 7 bis 9 eingestellt. Dies kann erreicht werden, indem man Calciumoxid, Calciumsulfid, Calciumhydroxid zugibt oder indem man die Calcium enthaltenden,calcinierten Feststoffe von der Stufe d) hinzugibt. Wie zuvor angegeben, können das Calciumoxid, -hydracld oder -sulf id durch Calcinierung des Calciumsulfate aus der Stufe a) erhalten werden und die Bildung der geeignet calcinierten, Calcium enthaltenden Feststoffe aus der Stufe d) wird später beschrieben.

Der Nachteil bei der Verwendung von Calciumsulfid bei der Behandlung der Mutterlauge ist der, daß ein Teil der Metalle, die aus der Mutterlauge ausgefällt werden, in Form ihrer Sulfide und/oder Hydroxide vorliegen und diese sind schwierig und/oder unangenehm zu handhaben und müssen bei einer relativ hohen Temperatur calciniert werden, um unschädliche und annehmbare Landfüllstoffe zu ergeben. Es ist daher bevorzugt, Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid oder calcinierte, Calcium enthaltende Feststoffe bei der Stufe c) zu verwenden, da diese Calciumsulfat und die Oxide/Hydroxide (im Gegensatz zu den Sulfiden) der anderen Metalle ausfällen und da eine solche Mischung eine Calcinierung nur bei einer relativ niedrigen Temperatur erfordert, um einen trockenen, handhabbaren und annehmbaren Feststoff zu bilden. Ea wurde gefunden, daß die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 650 bis 75O°C, bevorzugt unter oxidierenden Bedingungen, sehr geeignet ist, wenn der Calciumsulfatgehalt unverändert erhalten bleiben soll.

Das Calciumsulfat, welches mit den Sulfiden, Oxiden und/oder Hydroxiden bei der Stufe c) ausgefällt wird, erleichtert die Herstellung eines leichter filtrierbaren Produktes.

Wenn esgewUnscht ist, den gesamten Niederschlag einschließlich des Calciumsulfate in die entsprechenden Oxide zu überführen, ist es üblicherweise erforderlich, bis su einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1350⁰C und bevor-

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zugt bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 125O⁰C und geeigneterweise bei reduzierenden Bedingungen, wie zuvor beschrieben, zu calcinieren. Das Schwefeldioxid, das gebildet wird, kann wie zuvor bei der Herstellung von Schwefelsäure und/oder bei der Herstellung von Schwefel verwendet werden.

Der schließlich erhaltene, relativ inerte Feststoff aus der Calcinierung des Niederschlags von der Mutterlauge kann als Landfüllstoff,bei der Zementherstellung verwendet werden oder er kann mindestens teilweise verwendet werden, um die Mutterlauge von der ersten Ausfällung des Calciumsulfats, d. h. bei der Stufe c), zu neutralisieren. Es ist natürlich bevorzugt, Material zu verwenden, welches im wesentlichen vollständig in die Metalloxide durch Calcinierung überführt wurde, um die Mutterlauge zu diesem Zweck zu neutralisieren.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine stark saure Lösung der Metallsalze (die extrem schwierig zu beseitigen ist) in eine relativ reine und unschädliche Flüssigkeit, die in irgendein aufnehmendes Wasser ohne Schwierigkeit abgegeben werden kann, und in einen relativ inerten Feststoff zu überführen, der als Landfüllstoff verwendet werden kann oder der als Rohmaterial für andere Verfahren eingesetzt werden kann. Insbesondere ergibt eine Kombination aller drei Möglichkeiten ein sehr geeignetes Verfahren, um mit diesem schwierigen Problem fertigzuwerden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Der pH-Wert einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aus Eisen(ll)-sulfat (die ebenfalls geringe Mengen anderer gelöster Metallsulfate enthält), die als Abstrom bei dem "Sulfat"-Verfahren für die Herstellung von Titandioxid anfällt, wird auf 2 ein-

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gestellt lind die Mischung wird einige Zeit gerührt, bevor sich der Niederschlag (der hauptsächlich Calciumsulfat enthält) absetzen kann. Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet, gemahlen und mit ungefähr 12 Gew.-% feinverteiltem Koks 0,5 - 0,85 mm (30 - 18 BSS) vermischt. Die Mischung wird dann in eine Wirbelschicht aus inertem, teilchenförmigem Material, welches ebenfalls erhitzt wird, gegeben und bei einer Temperatur von 1200⁰C gehalten.

Nach einer Zeit von 2 Stunden sind 98,5 % des Calciumsulfate in Calciumoxid überführt, welches weniger als 0,5 96 Calciumsulfid enthält.

Der pH-Wert der Mutterlauge, die man nach dem Abfiltrieren des Calciumsulfats, wie zuvor beschrieben, erhält, wird auf ungefähr 8 durch Zugabe von Calciumoxid, das aus der vorherigen Stufe stammt, eingestellt und die Mischung wird gerührt. Es bildet sich ein gefärbter Niederschlag, der absitzen kann und dann abfiltriert wird. Die Mischung aus Metallhydroxiden, Oxiden und Calciumsulfat, die man bei der Filtration erhält, wird getrocknet und gemahlen, mit Koks vermischt und in einer erwärmten Wirbelschicht, wie zuvor beschrieben, behandelt. Die Schichttemperatur wird durch und durch bei 1250⁰C mittels der heißen Verbrennungsprodukte von einem ölbrenner gehalten. Das Produkt ist ein trockener, etwas gefärbter, inerter Feststoff, der Metalloxide enthält und der für das Handhaben, beispielsweise für das Abgeben auf Land, sehr geeignet ist.

Bei beiden der vorhergehenden Stufen, d. h. während der Calcinierung des Calciumsulfate, das man bei der ersten pH-Einstellung erhält,und der Mischung von der zweiten pH-Einstellung wird Schwefeldioxid in der Wirbelschicht gebildet und dies kann leicht wiedergewonnen werden und als Beschickungsmaterial für die Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden.

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Die Mutterlauge von der zweiten Einstellung des pH-Werts ist relativ reines Wasser und besitzt eine geeignete Qualität für die Abgabe in aufnehmendes Wasser ohne nachteilige Wirkung.

Beispiel 2

Eine wäßrige Schwefelsäurelösung aus Metallsalzen, die Schwefelsäure, Eisensulfat und andere Metallsulfate einschließlich solcher von Aluminium und Magnesium enthält und die in Jeder Hinsicht ähnlich ist wie der Abstrom des Sulfatverfahrens bei der Herstellung von TiC^, wird genommen und dazu gibt man eine wäßrige Aufschlämmung aus Calciumsulfid und Calciumoxid (Molverhältnis 1,5:0,5), bis der pH-Wert ungefähr 1,5 beträgt.

Ein farbloser Niederschlag aus Calciumsulfat, der sich bildet, wird abfiltriert, gewaschen und gewonnen. Es tritt eine starke Schwefelwasserstoffbildung auf und dieser wird ebenfalls gewonnen. Der Niederschlag wird bei ungefähr 1075⁰C, wie in Beispiel 1 beschrieben, calciniert, um eine Mischung aus Calciumsulfid und Calciumoxid zu bilden, die für die Zugabe zu weiterer Abstromlösung geeignet ist. Ein Teil der Wärme, die für diese Calcinierung erforderlich ist, wird durch die Verbrennung von gewonnenem Schwefelwasserstoff erhalten.

Zu der Mutterlauge (und den Waschlösungen), die nach der Gewinnung des Calciumsulfate verbleiben, gibt man eine wäßrige Aufschlämmung aus Calciumsulfid und Calciumoxid (in einem Molverhältnis 1,5:0,5), bis der pH-Wert 8,5 erreicht. Schwefelwasserstoff bildet sich; er wird gewonnen und wiederverwendet wie zuvor beschrieben. Der Niederschlag ist schwarz,aber beim Stehen wird er brauner. Der Nieder-

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schlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 7OO°C bei oxidierenden Bedingungen calciniert, um eine relativ inerte und unschädliche Mischung aus Calciumsulfat und Metalloxiden zu gewinnen, die beispielsweise als Landfüllstoff geeignet sind. Das Schwefeldioxid, das während der Calcinierung gebildet wird, ist für die Recyclisierung, beispielsweise zu einer Schwefelsäureanlage, geeignet.

Die Mutterlauge (und die Waschlösungen) sind eine relativ reine Flüssigkeit, geeignet für die Abgabe in aufnehmende Gewässer.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt bis zu Bildung der Mutterlauge nach der Ausfällung des CaI-ciumsulfats bei einem pH von 1,5 und der Entfernung des CaI-ciumsulfats (für die Calcinierung).

Der pH-Wert der Mutterlauge (und der Waschlösungen) wird durch Zugabe einer wäßrigen Aufschlämmung aus Kalk unter Rühren auf 8,5 eingestellt. Es bildet sich ein etwas gefärbter Niederschlag, der eine Mischung aus Calciumsulfat (als Gips) und die Hydroxide/Oxide der anderen Metalle wie Aluminium und Magnesium enthält, die bei diesen Bedingungen ausgefällt werden. Es ist nur erforderlich, diesen Niederschlag bei ungefähr 15O°C zu calcinieren, um einen leicht handhabbaren Feststoff für die Beseitigung zu bilden. Die Calcinierung bei höheren Temperaturen ist nicht erforderlich, da keine Metallsulfide zersetzt werden müssen.

Das getrocknete Material ist ein unschädlicher, relativ inerter Feststoff, der als Landfüllstoff geeignet ist, und die Mutterlauge ist eine relativ reine wäßrige Flüssigkeit bei einem ungefähr neutralen pH-Wert, die für die Abgabe in irgendein Aufnahmewasser geeignet ist.

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Claims

Patentansprüche

hj. Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Schwefelsäurelösung aus Metallsalz oder Salzen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Einstellung des pH-Werts der Lösung durch Zugabe einer Calciumverbindung, um selektiv Calciumsulfat auszufällen;

b) Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfats und Calcinierung, um Calciumsulfid und/oder Calciumoxid zu bilden;

c) Einstellung des pH-Wertes der Mutterlauge von b) oben auf einen Wert im Bereich von 7 bis 9 durch Zugabe einer Calcium enthaltenden Verbindung, um eine oder mehrere feste, Metall enthaltende Verbindungen aus der Mutterlauge auszufällen und anschließend

d) Trennung und/oder Calcinierung der ausgefällten Feststoffe von c) oben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei der Stufe a) oben auf einen Wert im Bereich von 1 bis 5,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einen Wert im Bereich von 1 bis 3 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

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durch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Calciumsulfat von der Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 135O⁰C calciniert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1250°C calciniert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1150°C calciniert wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium enthaltende Verbindung der Stufe c) Calciumsulfid, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder das Produkt von der Stufe d) ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungsstufe bei d) durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 750°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe der Stufe d) bei oxidierenden Bedingungen calciniert werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungsstufe d) bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 135O°C bei reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.
11. Verfahren wie in dem Beispiel 1, 2 oder 3 der vorliegenden Anmeldung beschrieben.

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12. Calcium enthaltende Verbindung, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

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