DE1592199C3 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd aus Dolomit - Google Patents

Description

gemahlenem Dolomit in sulfationenhaltiger Lö- io in der Wärme in Mg(OH)₂ überführen,

sung, deren Gehalt an SO₄-Ionen den Ca-Ionen Derartige Verfahren können zwar zu einer reinen

mindestens äquimolar ist, mit SO₂ bei Tempera- Magnesia führen, aber diese erfordern einen erheb-

turen von etwa 10 bis 25° C behandelt, die hier- liehen technischen Aufwand zur Vermeidung von

bei entstehende Lösung von Mg(HSO₃), von NH₃-Verlusten, und es entsteht außerdem bei der

gleichzeitig gebildetem Gips und . unlöslichem 15 Gleichgewichtsreaktion der NH₃-Fällung neben

Rückstand des Dolomits durch Filtration abge- (NH₄)₂SO₄ auch noch Ammoniumschönit, welcher

trennt, aus der verbleibenden Lösung des aufgearbeitet oder verwertet werden muß. Es ist

Mg(HSO₃), gelöstes SO₂ mittels Inertgasen und/ jedoch schwierig, dieses den Durchsatz belastende

oder durch Erhitzen bzw. Auskochen in zwei Kreislaufprodukt in das Verfahren zurückzuführen

Stufen ausgetrieben wird, wobei nach der 1. Stufe 20 oder als Düngemittel zu verwerten.

die ausgefällten Reste noch vorhandener Ca-Ionen Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, nach

abgetrennt und in der 2. Stufe neutrales MgSO₃- denen kalzinierter Dolomit in Mineralsäure gelöst

Hydrat, insbesondere Trihydrat, kristallisiert und aus der Lösung nach Abtrennung der Gangart

wird, und schließlich dieses von der Mutterlauge mit Kalk Mg(OH)₂ ausgefällt wird. Diese Verfahren

getrennt, dann entwässert und bei Temperaturen 25 haben jedoch keine technische Bedeutung gewonnen,

von etwa 500 bis etwa 1000° C unter Abspaltung weil damit nur eine CaO- und SiO₂-haltige Magnesia

und Rückgewinnung von SO₂ zersetzt wird. zu gewinnen ist. Auch Verfahren, nach denen MgCl₂

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- oder MgSO₄ sowie deren Hydrate bei hohen Tempekennzeichnet, daß die Behandlung der Suspension raturen kalziniert und in Magnesia übergeführt werdes Dolomits mit SO₂ in Gegenwart von Schwefel- 30 den, führen nur zu unreinen, noch Salze, insbesondere säure als SO₄-Ionen lieferndes Medium erfolgt. Oxychloride, enthaltenden Glühprodukten, die des-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- halb nicht zur Herstellung hochwertiger Sinterkennzeichnet, daß die Behandlung der Suspension magnesia geeignet sind.

des Dolomits mit SO₂ in Gegenwart einer MgSO₄- Durch die USA.-Patente 2118 353 und 2 643 181

haltigen Lösung erfolgt. 35 wird vorgeschlagen, zunächst eine partielle Zer-

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, setzung des Dolomits durchzuführen und dann das dadurch gekennzeichnet, daß die MgSO₃-Mutter- Produkt aus CaCO₃ · MgO mit H₂S in Lösung umzulauge nach Aufsättigung mit MgSO₄ und gege- setzen. Diese Zersetzung führt praktisch nicht zu benenfalls Ergänzung mit Wasser in die 1. Ver- einem CaO-freien Ausgangsprodukt, so daß CaO fahrensstufe zurückgeführt wird. 40 noch mit MgSO₄ zu Anhydrit umgesetzt werden muß.

Selbst wenn die Reinheit des erzeugten MgO 99,5 °/o beträgt, so bringt die Notwendigkeit der thermischen

Zersetzung des Dolomits technische und wirtschaftliche Nachteile. Außerdem ist der Umgang mit H₂S 45 wegen der erheblichen toxischen Wirkung gegenüber

Für Magnesia und Magnesiumhydroxd besteht in der Verwendung von SO, sehr nachteilig, so daß der Technik besonders zur Herstellung von Sinter- sich diese Verfahren nicht in die Praxis einführen magnesia und für andere Feuerfest-Produkte erheb- konnten.

licher Bedarf. Es sind deshalb bereits seit Jahrzehnten Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe aus Mg-hal- 50 Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumhydroxyd durch tigen Mineralien bzw. Salzen bekannt. Bedeutung partielles Ausfällen aus einer mineralsauren Suspenhaben diese Verfahren zur Herstellung von synthe- sion von Dolomit nach vorausgegangener Abtrentischer Magnesia bzw. Brucit bisher nur erlangt, nung des Calciums als Calciumsulfat gefunden, wenn es möglich war, daraus eine praktisch reine welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Suspen-Magnesia zu gewinnen. Dies ist nicht ohne weiteres 55 sion von gemahlenem Dolomit in sulfationenbei der Verarbeitung von Magnesit oder Dolomit, haltiger Lösung, deren Gehalt an SO₄-Ionen den von Seewasser oder von Mg-Salzen der Fall. Ca-Ionen mindestens äquimolar ist, mit SO₂, bei

Für die Verarbeitung von kalziniertem Dolomit Temperaturen von etwa 10 bis etwa 25° C behandelt, wurde vorgeschlagen, diesen mit MgCl,-Lösung um- die hierbei entstehende Lösung von Mg(HSO₃)₂ von zusetzen, wobei Magnesia und CaCl₂-Lauge entsteht. 60 gleichzeitig gebildetem Gips und unlöslichem Rück-Bei dieser Umsetzung entsteht jedoch keine reine stand des Dolomits durch Filtration abgetrennt, aus Magnesia und außerdem eine lästige Ablauge von der verbleibenden Lösung des Mg(HSO₃)₂ gelöstes CaCl₂. SO₂ mittels Inertgasen und/oder durch Erhitzen bzw.

Nach anderen Vorschlägen soll kalzinierter DoIo- Auskochen in zwei Stufen ausgetrieben wird, wobei mit mit NH₄-Salzlösung umgesetzt werden, wobei 65 nach der 1. Stufe die ausgefällten Reste noch vorebenfalls CaCl₂ oder CaSO₄ entsteht, sowie eine handener Ca-Ionen abgetrennt und in der 2. Stufe MgCl₂-Lösung, aus welcher mit Ammoniak Mg(OH)₂ neutrales MgSO₃-Hydrat, insbesondere Trihydrat, ausgefällt werden kann. kristallisiert wird, und schließlich dieses von der

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Mutterlauge getrennt, dann entwässert und bei Tem- Verfahren gemäß der Erfindung ist aus dem Schema

peraturen von etwa 500 bis ,etwa 1000⁰C unter ersichtlich. Dieses zeigt beispielsweise die Einfüh-

Abspaltung und Rückgewinnung von SO₂ zersetzt rung des gemahlenen Dolomits in ein geschlossenes

wird. " Reaktionsgefäß 1 und den Übertritt in die folgenden

Ferner wurde gefunden, daß die Behandlung der 5 Reaktionsgefäße 2, 3, 4, wobei im Gefäß 4 am unte-Suspension des Dolomits mit SO₂ besonders vorteil- ren Ende Rückstand und Gips austritt. Die Suspenhaft in Gegenwart von Schwefelsäure als SO₄-Ionen sion von Dolomit, welche die Reaktionsgefäße nachlieferndes Medium erfolgt. einander durchläuft, wird mit zurückgeführter Mut-Weiter wurde gefunden, daß die Behandlung der terlauge gebildet, die außerdem durch eingeführtes Suspension des Dolomits mit SO₂ ebenfalls besonders io Wasser ergänzt und mit MgSO₄, insbesondere in vorteilhaft in Gegenwart einer MgSO₄-haltigen Lö- Form von Kieserit, in ihrem Gehalt an SO₄-Ionen sung erfolgt. aufgesättigt wird. Im Gegenstrom wird SO₂ durch

Außerdem ist es zweckmäßig, wenn die MgSO₃- die Reaktionsgefäße geleitet, welches vorzugsweise

Mutterlauge nach Aufsättigung mit MgSO₄ und ge- im unteren Teil des Reaktionsgefäßes 4 eintritt und

gebenenfalls Ergänzung mit Wasser in die 1. Verfah- 15 nacheinander die weiteren Reaktionsgefäße 3, 2, 1

rensstufe zurückgeführt wird. durchläuft. Dabei tritt das Gasgemisch, in welchem

Zum Aufsättigen der MgSO₄-Mutterlauge kann sich zunehmend CO₂ anreichert im oberen Teil der

Kieserit, kalzinierter Kieserit oder Bittersalz verwen- Reaktionsgefäße 4, 3, 2 aus und wird durch Rohre

det werden. jeweils in die folgenden Reaktionsgefäße im unteren

Die Behandlung der Suspension von gemahlenem 20 Teil wieder eingeführt.

Dolomit mit SO₂ erfolgt zweckmäßigerweise im Ein Teil des zur Umsetzung mit der Dolomit-Gegenstrom, insbesondere in hintereinandergeschal- suspension verwendeten SO₂ stammt aus den Falteten geschlossenen Reaktionsgefäßen, lungsstufen I und II, in welchen dieses durch Er-

Das Verfahren def Erfindung führt also zu einer hitzen bzw. Auskochen in geschlossenen Behältern Magnesia-Form, die aus einem Kristallisat, welches 25 5, 6 entsteht..Das Verfahren gemäß der Erfindung ist aus einer klaren Lösung gewonnen wird, erzeugt wird, also dadurch gekennzeichnet, daß SO₂ zum Auflösen so daß ein reines Produkt entsteht, welches nach der von Dolomit verwendet und dieses im Laufe des Dehydratation, die im allgemeinen bei niedrigen Tem- Verfahrens durch Austreiben gelöster Mengen sowie peraturen, z.B. bei 100 bis 120° C erfolgt, je nach zum anderen Teil durch Zersetzung des Sulfits wieden Temperaturen und der Zersetzungsdauer, die 30 dergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt durch technische Versuche festzustellen sind, zu einem wird. Es ist lediglich erforderlich, geringe SO₂-Vermehr oder weniger aktiven, d. h. reaktionsfähigen luste durch Frisch-SO₂ zu ersetzen,
oder inaktiven, d. h. totgebrannten Produkt in Form In den Filtrationsstufen I und II wird durch Filtervon Mg(OH)₂ bzw. MgO. einrichtungen, wie Drehfilter, Zentrifugen 7 und 8,

Es werden beispielsweise 100 kg gemahlener DoIo- 35 Rückstand und Gips abgetrennt. In der Filtrations-

mit mit 155 kg Bittersalz in 100 1 Wasser suspendiert stufe III wird mittels Filtervorrichtung 9 MgSO₃ · 3H₂O

und dann unter Rühren und Kühlen mit SO₂ behan- von der Mutterlauge abgetrennt und die Mutterlauge,

delt, wobei CO₂ entweicht. Die resultierende Lösung wie beschrieben, für die Herstellung der Dolomit-

von Magnesiumbisulfit wird von etwa 80 kg Rück- suspension verwendet.

stand abgetrennt, der 24,8 % Ca und 1,85 kg Mg ent- 40 Die Dehydratation des Sulfits und die Zersetzung

hält. Die abfiltrierte Lösung führt in der I. Fällungs- zu MgO bzw. zu Mg(OH)₂ wird im allgemeinen in

stufe der Austreibung des gelösten SO₂ zu 6 kg Fäl- Drehrohrofen durchgeführt, aber auch in Schacht-

lungsprodukt mit 25% Ca und 2,5% Mg. Nach öfen, welche die Rückgewinnung von SO₂ gestatten.

Abtrennung dieses Rückstandes werden in der II. Fäl- Der Filterrückstand der Filtration II (Verf ahrens-

lungsstufe 80 kg Magnesiumsulfit-Hydrat mit 0,1 bis 45 schema) enthält neben Gips gewisse Mengen CaSO₃,

0,2% Ca und 15,4% Mg gewonnen. Die Ca-freie deren Beseitigung SO₂-Verluste bedeuten würde. Um

Mutterlauge wird in die 1. Verfahrensstufe zurück- diese zu vermeiden, kann das Produkt der Fällung I

geführt. zusammen mit dem eingeführten Dolomit wieder in

Aus dem Fällungsprodukt der II. Fällungsstufe Reaktionsgefäß 1 eingesetzt werden,

wird nach Dehydratation durch Zersetzung unter 50 Das für die Umsetzung des Dolomits notwendige

Rückgewinnung von SO₂ z. B. bei 1000° C eine SO₂ läßt sich, soweit Verluste zu decken sind, aus

Magnesia in Form von MgO gewonnen, die einen dem gefällten Gips (Filtration I, Verfahrensschema)

Mg-Gehalt von 59,7% aufweist. Der Glühverlust gewinnen, so daß das Verfahren vom Einsatz ele-

betrug bei der Zersetzung des Sulfits 74,5 %. Das mentaren Schwefels relativ unabhängig arbeiten kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2 Das französische Patent 908 072 betrifft ein VerPatentansprüche: fahren zur partiellen Zersetzung von Dolomit zu CaCO3 · MgO und dessen Umsetzung mit (NHJ2SO4-

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesium- Lösung, so daß neben CaCO₃ eine MgSO₄-Lösung oxyd bzw. Magnesiumhydroxyd durch partielles 5 und NH₃ entsteht, aus welcher durch Einleiten einer Ausfällen aus einer mineralsauren Suspension von weiteren NH₃-Menge Mg(OH)₂ ausgefällt wird und Dolomit, nach vorausgegangener Abtrennung des wieder (NH₄)₂SO₄-Lösung entsteht.

Calciums als Calciumsulfat, dadurch ge- Es gibt aber auch Verfahren, welche direkt MgSO₄-

kennzeichnet, daß eine Suspension von Lösung aus Kieserit mit überschüssigem Ammoniak