DE1190449B - Verfahren zur Gewinnung eines zur Herstellung von Aluminium geeigneten Kryoliths aus Fluor und Phosphorverbindungen enthaltenden Gasen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIf

Deutschem.: 12 m-7/54

Nummer: 1190 449

Aktenzeichen: S 73122IV a/12 m

Anmeldetag: 23. März 1961

Auslegetag: 8. April 1965

In zahlreichen chemischen oder elektrochemischen Verfahren, insbesondere bei der Behandlung von natürlichen Calciumphosphaten zur Herstellung von Phosphor, Phosphorsäure oder Superphosphat, entweichen komplexe Gasgemische, die Siliciumtetrafluorid, Fluorwasserstoffsäure und/oder ihre Anlagerungsprodukte zusammen mit Verunreinigungen enthalten. Diese Gasgemische sind schädlich und müssen daher möglichst vollständig von ihren Fluorverbindungen befreit werden. Zu diesem Zweck werden sie gewöhnlich mit Wasser oder einer alkalischen Lösung gewaschen.

Es wurde versucht, die Wäsche derart vorzunehmen, daß das gelöste Fluor direkt oder im Verlauf anschließender Arbeitsgänge gewonnen werden kann. So wurde durch Waschen mit Natriumhydroxyd- oder Natriumbicarbonatlösungen Natriumfluorsilicat erhalten. Der Ausweitung dieser Verwertung sind jedoch durch die verhältnismäßig geringen Absatzmöglichkeiten des Natriumnuorsilicats Grenzen gesetzt.

Es wurde ferner versucht, Kryolith zu gewinnen. Das hierbei erhaltene Produkt kann jedoch meistens nicht zur Aluminiumherstellung verwendet werden, weil es störende Verunreinigungen enthält. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die beim Waschen der Gase anfallende fiuorhaltige Lösung noch Phosphorabkömmlinge enthält, die in Form von Phosphaten in den ausgefällten Kryolith mitgenommen werden.

Um trotz der Anwesenheit dieser Verunreinigungen

Verfahren zur Gewinnung eines zur Herstellung von Aluminium geeigneten Kryoliths aus Fluor und Phosphorverbindungen enthaltenden Gasen

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieres Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Paul Mollard,

Gabriel Boutillon, Sainte-Foy-les-Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 25. März 1960 (822376)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung eines zur Herstellung von Aluminium ge-

in der Waschflüssigkeit einen Kryolith zu erhalten, 30 eigneten Kryoliths aus Fluor und Phosphorverbinder in der Elektrolyse des Aluminiums verwendbar ist, düngen enthaltenden Gasen, wie sie insbesondere beim wurden verschiedene Verfahren, darunter beispiels- Aufschluß von Rohphosphaten anfallen, das dadurch weise das folgende umständliche Verfahren vorge- gekennzeichnet ist, daß die Gase in bekannter Weise schlagen: Die Gase werden mit Wasser gewaschen. Die mit Wasser gewaschen werden, daß der Waschlösung Waschflüssigkeit wird zur Ausfällung der Kieselsäure 35 bei einem pH-Wert unter 2,5 eine Fernverbindung in bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 9 mit NH₃ wenigstens zur Ausfällung des Phosphors stöchiomeneutralisiert und dann zentrifugiert. Die auf diese irischer Menge zugesetzt wird, und durch allmählichen Weise erhaltene Ammoniumfluoridlösung wird mit Zusatz einer ammoniakalischen Lösung bis zu einem Aluminiumsulfat behandelt, wodurch Ammonium- pH von etwa 9 Verunreinigungen, insbesondere aluminiumfluorid ausfällt. Dieses Fluorid, das bei 40 Phosphorverbindungen, die gegebenenfalls im Überseiner Ausfällung nur wenig Verunreinigungen, ins- schuß vorhandenen Ferriionen und die Kieselsäure besondere wenig Phosphorverbindungen mitnimmt, ausgefällt werden, und daß der Kryolith durch Zugabe wird nach erneuter Zentrifugierung und Waschung einer löslichen Aluminiumverbindung und eines Namit einer Natriumchloridlösung behandelt. Hierbei triumsalzes zur erhaltenen alkalischen Lösung auswerden Kryolithkristalle und eine Ammoniumchlorid- 45 gefällt wird.

lösung erhalten. Die letztere wird durch erneutes Die Gaswäsche wird durchgeführt, indem die

Zentrifugieren abgetrennt. Waschvorrichtung mit Wasser beaufschlagt wird, das

Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung eines sich im Verlauf des Waschens durch Absorption der geeigneten Kryoliths, aber seine Umständlichkeit Gase ansäuert, oder indem eine Mischung aus Wasser macht es kostspielig, und das verwendete Ammoniak 50 und einem Teil der aus der Wäsche kommenden geht in eine nicht mehr im Verfahren verwertbare Lösung in die Waschvorrichtung eingeführt wird. In Form vom geringem Wert über. diesem Fall wird nur der andere Teil der bei der

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Wäsche anfallenden Lösung, der den Vorteil eines insbesondere Ammoniumfluorid und das Ammoniumhöheren Gehalts an gelösten Produkten, als er bei salz, das dem mit der verwendeten Ferriverbindung einmaligem Durchgang der Lösung durch die Wasch- eingeführten Anion entspricht. Die letztgenannten vorrichtung resultieren würde, aufweist, der Neutrali- Salze sind immer vorhanden, wenn die neutralisierende sation und Fällung unterworfen. In beiden Fällen 5 Lösung zumindest teilweise aus dem vom Kryolith kann die in die Waschvorrichtung eingeführte Lösung abgetrennten Filtrat besteht.

einen Teil oder die gesamte Menge der Ferriver- Obwohl bei der Behandlung von fluorhaltigen Gasen bindung enthalten, die gemäß der Erfindung der fluor- noch nicht angewandt, ist es bekannt, daß durch Neu- haltigen Lösung zugegeben wird, um die Ausfällung tralisation einer sauren Lösung, die PO₄ -Ionen und der Phosphoranionen zu ermöglichen. Wenn die in io Fe⁺⁺⁺-Ionen enthält, diese Ionen ausgefällt werden die Waschvorrichtung eingeführte Lösung Ferri- können. Die Ausfällung in Form des Ferriphosphats ionen enthält, muß ihr pH-Wert von vornherein unter beginnt bei einem pH-Wert von etwa 2, die des Ferri-2,5 hegen und zweckmäßig in der gesamten Wasch- hydroxyds erfolgt von einem pH-Wert ab, der nur vorrichtung unter 2,5 gehalten werden, um die Aus- einen geringen Unterschied von etwa 0,2 zum ersteren fällung von Ferriphosphat zu vermeiden. Dieser pH- 15 aufweist. Aus der Nähe dieser beiden Werte und der Wert wird gemäß der zweiten obenerwähnten Möglich- Tatsache, daß die Ausfällung jedes der unlöslichen keit durch Rückführung der sauren Waschlösung er- Stoffe nur bei einem wesentlich höheren pH-Wert halten oder durch Zugabe der Ferriverbindung in erfolgt, ergibt sich, daß die Neutralisation der ge ausreichend angesäuerter Lösung. Bei der Rück- nannten Lösung die gleichzeitige Fällung des Eisens führung der Waschlösung kann die in die Wasch- 20 in den beiden Formen des Phosphats und des Hy- vorrichtung eingeführte Lösung auch in gelöster Form droxyds bewirkt. Die Herausnahme des gesamten Verbindungen enthalten, die auf Grund ihrer Eigen- anfänglich anwesenden Eisens erfolgt somit gewöhn- schaften oder ihrer Konzentrationen die Lösung bei hch, ohne daß die gesamten PO₄ -Ionen entfernt der Zugabe sauer machen. Auch in diesem Fall soll werden. Demzufolge ist die Lösung trotz der An bei der Anwesenheit von Fernverbindungen der pH- 25 Wesenheit einer Eisenmenge, die theoretisch für die Wert am Punkt der Zugabe unter 2,5 liegen. Bei den Entfernung des gesamten Phosphors ausreicht, nicht vorhandenen Verbindungen kann es sich um Na- weitgehend genug gereinigt.

trium- oder Ammoniumionen in begrenzter Menge Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß

handeln, die die saure Lösung teilweise neutralisieren. unter den Durchführungsbedingungen des Verfahrens

Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes in der 30 gemäß der Erfindung der Abstand der pH-Werte zu Waschvorrichtung erfolgt automatisch, wenn der Beginn der Ausfällung des Ferriphosphats einerseits Vorrichtung Wasser zugeführt wird, dem gegebenen- und des Eisenhydroxyds andererseits derart ist, daß falls ein Teil der aus der Gaswäsche kommenden praktisch vollständige Ausfällung des Ferriphosphats Lösung zugegeben wurde. Sie erfolgt durch Regelung vor dem Beginn der Ausfällung des Hydroxyds er der Mengenverhältnisse, wenn in die Zusammen- 35 reicht werden kann. Es wird angenommen, daß dieses Setzung der in die Waschvorrichtung eingeführten Resultat darauf zurückzuführen ist, daß die Ferri- Lösung gleichzeitig mit einem TeU der aus der Gas- ionen in einem Fluorkomplex gebunden werden, der wäsche kommenden sauren Lösung ein Teil des vom durch die PO₄ -Ionen unter Ausfällung von Ferri- Kryölith abgetrennten alkalisehen Filtrats eingeht. phosphat von einem pH-Wert von 2 bis 2,5 ab zerstört

Der bei der Wäsche der Gase anfallenden sauren 4° wird, der jedoch durch die OH -Ionen nur oberhalb Lösung wird die Gesamtmenge bzw. die restliche von pH 5 unter Ausfällung von Eisenhydroxyd zer Menge der Ferriverbindung zugegeben, die zur an- stört wird. Mit anderen Worten, während die meisten schließenden Fällung des Phosphors in Form von Fernverbindungen gegenüber den OH -Ionen unge-Ferriphosphat erforderlich ist. fähr ebenso stabil sind wie gegenüber PO₄ -Ionen,

Als Ferriverbindung wird vorzugsweise ein lösliches 45 bewirkt die Anwesenheit von Fluor die Bildung eines Salz, z. B. das Chlorid, Fluorid, Sulfat oder ein Alaun, Fluorkomplexes von Eisen, der gegenüber OH -Ionen verwendet. Es kann auch eine Verbindung verwendet viel beständiger ist als gegenüber PO₄ -Ionen. Das werden, die in Wasser unlöslich, aber in der sauren Verfahren gemäß der Erfindung, das somit die prak- Waschlösung löslich ist. Das Fluorid weist den Vorteil tisch vollständige Ausfällung des Ferriphosphats vor auf, daß keinerlei Fremdanionen in den Prozeß ein- 50 dem Beginn der Ausfällung des Hydroxyds gewähr geführt werden. Eine geeignete Fluoridlösung kann leistet, ermöglicht eine absolute Entfernung der in der erhalten werden, indem ein Oxyd oder Hydroxyd des Gaswaschlösung enthaltenen Phosphorverbindungen Eisens oder Eisen in Gegenwart eines Oxydations- und die anschließende Gewinnung eines Kryoliths, der mittels, wie Luft, mit einem Teil der aus der Gaswäsche einen Phosphorgehalt von nur etwa 0,02% aufweist kommenden Flüssigkeit umgesetzt wird. 55 und sich somit ausgezeichnet zur Herstellung von

Die Ferriverbindung wird wenigstens in einer Menge Aluminium durch Elektrolyse eignet.
verwendet, die stöchiometrisch erforderlich ist, um aus Die zunehmende Alkalisierung der die Ferriver- dem gesamten Phosphor, der in den Gasen oder in der bindung enthaltenden Lösung ergibt eine Suspension Waschlösung vorhanden ist, FePO₄ zu bilden. Jedoch von Eisenphosphatniederschlägen und, wenn die Neu würde ein großer Eisenüberschuß einen unnützen 60 tralisation bis zu einem pH-Wert im alkalischen Be- Ammoniakverbrauch zur Folge haben, der notwendig reich, beispielsweise bis zu pH 9, getrieben wird, von wird, um das überschüssige Eisen vor der Kryolith- Kieselsäure. Diese Suspension wird filtriert. Der bildung auszufällen und um die Anwesenheit von Eisen Niederschlag kann gewaschen werden, um die lösim Kryolith zu vermeiden. liehen Fluor- und Ammoniumverbindungen zu ge-

Die erhaltene saure Ferrilösung wird, wie bereits 65 winnen.

erwähnt, einer zunehmenden Alkalisierung mit einer Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet ferner ammoniakalischen Lösung unterworfen. Diese enthält gegebenenfalls die Abtrennung von zwei Niederfreies Ammoniak und gegebenenfalls andere Salze, schlagen, nämlich des Phosphats und des Hydroxyds.

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Hierzu genügt es, die durch Neutralisation der Wasch- Neutralisation der die Eisenverbindung enthaltenden

flüssigkeit vor dem Erreichen eines pH-Wertes von 5 Lösung wird hier jedoch allmählich vorgenommen,

erhaltene Suspension zu filtrieren und die Neutrali- um praktisch vollständige Ausfällung des Ferri-

sation am Filtrat fortzusetzen. phosphats vor derjenigen des Hydroxyds zu erzielen.

Das nach der Entfernung des Phosphors, des Eisens 5 Die in der Gaswaschflüssigkeit gelöste Kieselsäure und der Kieselsäure erhaltene Filtrat wird mit einer wird hier ebenfalls niedergeschlagen, aber bei einem löslichen Verbindung des Aluminiums und einem pH-Wert, der etwas alkalischer ist als bei der Nieder-Natriumsalz versetzt, um die Ausfällung des Kryoliths schlagung des Ferrihydroxyds. Die durch Leitung 7 sicherzustellen. Zu diesem Zweck können verschiedene zugeführte ammoniakalische Lösung besteht aus einem Aluminium- und Natriumverbindungen nach be- ίο Teil des vom Kryolith abgetrennten Filtrats, der durch kannten Verfahren verwendet werden. Es ist jedoch Leitung 8 im Kreislauf geführt wird und hauptsächlich vorteilhaft, Natriumaluminat zu verwenden, denn es das regenerierte Ammoniak und Ammoniumfluorid führt nicht nur die beiden Elemente Aluminium und enthält, und einer ergänzenden Ammoniakmenge, die Natrium ein, sondern durch seine doppelte Zersetzung durch Leitung 9 vorzugsweise in Gasform zugeführt mit dem Ammoniumfluorid wird auch das Ammoniak 15 wird, um Zufuhr von Wasser zu vermeiden. Die aus regeneriert, ohne daß ein anderes Anion oder ein der Neutralisationsvorrichtung B austretende Suspenanderes Kation eingeführt wird. Die verwendete sion wird durch Leitung 10 in ein Filter C eingeführt. Menge der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise Der von C durch Leitung 11 abgezogene Niederschlag so gewählt, daß das auf diese Weise eingeführte wird in der Vorrichtung D mit Wasser gewaschen, das Aluminium vollständig in Kryolith umgewandelt wird. ₂₀ durch Leitung 12 eingeführt wird. Aus der Wasch-

Die durch Zugabs einer Aluminiumverbindung ent- vorrichtung D wird durch Leitung 13 ein Niederschlag, stehende Kryolithsuspension wird filtriert. Es werden der Ferriphosphat, das dem überschüssigen Eisen enteinerseits der Kryolithniederschlag und andererseits sprechende Eisenhydroxyd und die Kieselsäure enthält, ein Filtrat abgetrennt, das regeneriertes Ammoniak, und durch Leitung 14 eine Waschflüssigkeit abgezogen, Ammoniumfluorid und gegebenenfalls ein dem Anion 25 die dem vom Filter C durch Leitung 15 abgezogenen der verwendeten Ferriverbindung entsprechendes Am- Filtrat zugemischt wird. Die durch diese Vermischung moniumsalz enthält. Ein gewöhnlich ziemlich kleiner entstandene Lösung wird in einen Mischer E geleitet, Teil dieses Filtrats, der der Menge des an verschiedenen wo durch Zusatz einer löslichen Aluminiumverbindung Stellen des Prozesses eingeführten Wassers entspricht, und eines Natriumsalzes durch Leitung 16 die Auswird herausgenommen, um den Austrag dieses Wassers 30 fällung des Kryoliths und die Regeneration des Am- und gegebenenfalls die Entfernung des durch die moniaks erfolgt. Die hierbei erhaltene Kryolithsuspen-Ferriverbindung eingeführten Anions zu bewirken. sion wird durch Leitung 17 auf ein Filter F gegeben, Das restliche Filtrat wird hauptsächlich zur Vor- von dem durch Leitung 18 ein von Flüssigkeit berichtung, in der die Neutralisation der die Ferri- freiter und gegebenenfalls noch zu waschender Niederverbindung enthaltenden sauren Lösung vorgenommen 35 schlag aus reinem Kryolith und durch Leitung 19 ein wird, und gegebenenfalls teilweise in Mischung mit Filtrat abgezogen wird, das hauptsächlich regeneriertes einem Teil der aus der Gaswäsche kommenden sauren Ammoniak und Ammoniumfluorid enthält. Durch Lösung in die Gaswaschvorrichtung zurückgeführt. Leitung 20 wird schließlich eine Menge dieses Filtrats Diese Rückführungen des vom Kryolith abgetrennten abgeführt, die etwa den durch 1, 2, 12 und 16 ein-Filtrats ermöglichen es nicht nur, das regenerierte 40 geführten Wassermengen entspricht, während der Rest Ammoniak im Prozeß wieder zu verwenden, sondern des aus dem Filter F austretenden Filtrats durch auch die Menge des eingeführten und demzufolge aus Leitung 8 und dann 7 in die Neutralisationsvordem Prozeß abzuziehenden Wassers und die hierdurch richtung zurückgeführt wird,
mitgenommene Ammoniakmenge zu beschränken. . .

In der Abbildung ist als Beispiel ein Fließbild einer 45

kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens In einer ohne Kreislaufführung der Gaswasch-

gemäß der Erfindung dargestellt. flüssigkeit durch Leitung 3 durchgeführten Aus-

Der Waschvorrichtung y4 für die Gase wird eine führungsform wird die Gesamtmenge der Ferri-

Lösung zugeführt, die aus Wasser, das durch 1 ein- verbindung in Form des Chlorids durch Leitung 5

geführt wird, und gegebenenfalls einem im Kreislauf 50 eingeführt. Durch Waschen der Gase mit stündlich

durch die gestrichelt dargestellte Leitung 3 geführten 1 m³ Wasser, das durch Leitung 1 zugeführt wird,

Teil der aus der Waschvorrichtung A austretenden wird am Austritt der Waschvorrichtung A eine Lösung

Flüssigkeit besteht. Sie kann auch einen Teil der bei 2 gebildet, die 93 kg Fluor in Form von Fluorwasser-

als Lösung eingeführten und durch die gestrichelte stoffsäure und Fluorkieselsäure, Phosphorverbindungen

Leitung 4 zugeführten Ferriionen enthalten. Der Ge- 55 in einer Menge, die 9,3 kg P₂O₅ entspricht, und

samtmenge bzw. dem aus der Vorrichtung v4 aus- Silicium in einer Menge, die 12 kg SiO₂ entspricht,

tretenden, nicht zurückgeführten Teil der Wasch- enthält. Zu dieser Lösung werden zuerst durch

flüssigkeit wird durch Leitung 5 die Restmenge bzw. Leitung 5 Ferrichlorid in einer Menge, die 10,6 kg

die erforderliche Gesamtmenge der Ferriverbindung Fe⁺⁺⁺-Ionen entspricht, und dann durch Leitung 7

zugesetzt. Die die Ferriverbindung enthaltende Lö- 60 stündlich 120 kg NH₃ gegeben, von denen 67 kg aus

sung, die auf diese Weise gebildet wurde, wird durch der durch Leitung 8 erfolgenden Kreislaufführung

Leitung 6 in die Neutralisationsvorrichtung B einge- eines Teils des vom Kryolith im Filter F abgetrennten

führt, der durch Leitung 7 die notwendige ammoniaka- Filtrats stammen und 53 kg durch Leitung 9 in Gas-

lische Lösung zugeführt wird. Bei der dargestellten form zugeführt werden. Zum Waschen des im Filter C

Ausführungsform wird nicht versucht, den Ferri- 6g erhaltenen Niederschlages werden durch Leitung 12

phosphatniederschlag vom Ferrihydroxydniederschlag stündlich 0,5 m³ Wasser zugeführt und durch Leitung

zu isolieren. In die Neutralisationsvorrichtung B wird 13 ein feuchter Niederschlag von FePO₄, Fe(OH)₃

somit die gesamte Ammoniakmenge eingeführt. Die und SiO₂ abgezogen, der 10 kg Ammoniumfluorid und

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4 kg Ammoniumchlorid enthält. Durch Leitung 16 wird eine Aluminatlösung zugeführt, die 19,3 kg Alu minium und Natrium in einer Menge enthält, die 89 kg NaOH entspricht. Erhalten werden einerseits durch Leitung 18 Kryolith in einer Menge von 150 kg/h, entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute an Aluminium und Natrium bei einem Gehalt von nur 0,05 kg P₂O₅, entsprechend 0,035 °/₀ des Gewichts des Kryoliths, und andererseits durch Leitung 19 eine Lösung, die 99 kg NH₃, 28 kg Ammoniumfluorid und 27 kg Ammoniumchlorid enthält. Ungefähr zwei Drittel dieser Lösung werden durch Leitung 8 zurückgeführt. Das letzte Drittel stellt die Menge dar, die durch Leitung 20 abgezogen werden muß, um das in den Prozeß eingeführte Wasser zu entfernen. Das Fluor wird in einem Umfang von 87% gewonnen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines zur Her- stellung von Aluminium geeigneten Kryoliths aus Fluor und Phosphorverbindungen enthaltenden Gasen, wie sie insbesondere beim Aufschluß von Rohphosphaten anfallen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gase in bekannter Weise mit Wasser gewaschen werden, daß der Waschlösung bei einem pH-Wert unter 2,5 eine Fernverbindung in wenigstens zur Ausfällung des Phosphors stöchiometrischer Menge zugesetzt wird, und durch allmählichen Zusatz einer ammoniakalischen Lösung bis zu einem pH von etwa 9 Verunreinigungen, insbesondere Phosphorverbindungen, die gegebenenfalls im Überschuß vorhandenen Ferriionen und die Kieselsäure ausgefällt werden, und daß der Kryolith durch Zugabe einer löslichen Aluminiumverbindung und eines Natriumsalzes zur erhaltenen alkalischen Lösung ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaswäsche statt mit Wasser mit einer wäßrigen Eisen(III)-Salzlösung mit einem pH-Wert unter 2,5 vorgenommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der sauren Waschflüssigkeit zugesetzte Fernverbindung Eisenchlorid, Eisenfluorid, Eisensulfat oder Eisenalaun ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der ammoniakalischen Lösung versetzte Waschlösung vor Erreichen von pH 5 filtriert und das Filtrat durch weiteren Zusatz der ammoniakalischen Lösung auf pH 9 gebracht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509538/391 3.65 θ Bundesdruckerei Berlin