CN112850680B - 一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法 - Google Patents

一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112850680B
CN112850680B CN202110216996.XA CN202110216996A CN112850680B CN 112850680 B CN112850680 B CN 112850680B CN 202110216996 A CN202110216996 A CN 202110216996A CN 112850680 B CN112850680 B CN 112850680B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrate
solution
iron phosphate
heating
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110216996.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112850680A (zh
Inventor
陈权启
高能双
李文娜
李赫琛
孙瑞聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN202110216996.XA priority Critical patent/CN112850680B/zh
Publication of CN112850680A publication Critical patent/CN112850680A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112850680B publication Critical patent/CN112850680B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述的方法，步骤如下：S1.在去离子水中加入高铁酸盐，制得高铁酸盐溶液；S2.在去离子水中加入磷源化合物，制得磷源化合物溶液；S3.在高铁酸盐溶液中加入磷源化合物溶液，调节pH，搅拌，加热，进行反应，制得混合溶液，过滤，洗涤，制得洗涤后的沉淀；S4.将洗涤后的沉淀进行烘干，加热，恒温，冷却，制得无水磷酸铁。本发明提供的方法采用高铁酸盐作为铁源，通过自身的氧化还原反应将Fe(VI)还原为Fe(III)并释放氧气，避免利用Fe(II)氧化反应制备磷酸铁的传统复杂工艺，减少了杂质的引入，制得的磷酸铁具有纯度高、结晶度高、颗粒小的优点。

Description

一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及无水磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法。
背景技术
化学电源作为一种环境友好且高效的二次能源，广泛用作便携式电源，也被视为应用前景广阔的交通车辆用动力电源。目前，锂离子电池在化学电源市场上占据主导地位。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体等主要部件构成，其中，正极材料的性能对电池性能有直接的影响且其成本占电池总成本35％以上，因此，正极材料在锂离子电池中占据核心地位。
目前，锂离子电池正极材料应用最多的是层状三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。与锰酸锂、层状三元材料这两种材料相比，磷酸铁锂具有热稳定性优异、原材料来源丰富、价格便宜、循环性能优异、安全性能优异等优点，成为最具大规模应用前景的锂离子电池正极材料。无水磷酸铁是工业生产磷酸铁锂的重要原料，其性质决定了磷酸铁锂的多种性能，因此，制备具有优良性能的无水磷酸铁对优质磷酸铁锂的生产具有重要的意义。
现有大多数生产无水磷酸铁的工艺是通过三价铁源、二价铁源或者单价铁与磷源直接反应或者氧化反应制备，这样制备的无水磷酸铁结晶度参差不齐且易引入杂质。
目前，还没有一种利用高铁酸盐自还原反应，可以制备出纯度高、结晶度高、颗粒小的无水磷酸铁的方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法。
所述的方法，步骤如下：
S1.在去离子水中加入高铁酸盐，制得高铁酸盐溶液，备用；
S2.在去离子水中加入磷源化合物，制得磷源化合物溶液，备用；
S3.在高铁酸盐溶液中加入磷源化合物溶液，调节pH，搅拌，加热，进行反应，制得混合溶液，过滤，洗涤，制得洗涤后的沉淀；
S4.将洗涤后的沉淀进行烘干，加热，恒温，冷却，制得无水磷酸铁。
优选地，步骤S1中，所述的高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠和高铁酸锂中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述的高铁酸盐溶液的浓度为0.3-1mol/L。
优选地，步骤S2中，所述的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、五氧化二磷、磷酸中的一种或多种。
优选地，步骤S3中，所述的调节pH为采用酸溶液调节pH至2-4。
进一步优选地，所述的酸溶液为磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、三氟甲烷磺酸溶液中的一种或多种。
优选地，步骤S3中，所述的高铁酸盐溶液与磷源化合物溶液中按物质的量比计P：Fe＝(1～1.5):1。
优选地，步骤S3中，所述的加热为加热至80℃-95℃；所述的进行反应的时间为1.5h-8h。
优选地，步骤S3中，所述的洗涤为采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
优选地，步骤S4中，所述的加热为以2℃/min-10℃/min的升温速率加热至550℃～750℃，所述的恒温为恒温5h-10h。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法采用高铁酸盐作为铁源，通过自身的氧化还原反应将Fe(VI)还原为Fe(III)并释放氧气，避免利用Fe(II)氧化反应制备磷酸铁的传统复杂工艺，减少了杂质的引入，制得的磷酸铁具有纯度高、结晶度高、颗粒小的优点，有利于以此磷酸铁为铁源获得高性能的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
(2)本发明提供的利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法所需药品种类少而简单、设备简单且易操作，为制备无水磷酸铁提供了一条新路径，不仅对磷酸铁的科学研究及工业化具有重要的意义，还极具商业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1制备的无水磷酸铁的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的无水磷酸铁的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的无水磷酸铁的SEM图；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
按高铁酸钾和磷酸二氢铵中铁和磷的物质的量比1:1.5计，称量1.9805g高铁酸钾和1.7255g磷酸二氢铵，分别溶于32ml和47ml的去离子水中，制得高铁酸钾溶液和磷酸二氢铵溶液；
在室温下，向强烈搅拌的高铁酸钾溶液中用滴管缓慢加入磷酸二氢铵溶液，然后使用85％的磷酸溶液将混合溶液的pH调为2.05，将混合溶液转移至95℃的水浴锅中反应1.5h，将混合溶液通过抽滤，获得白色沉淀，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，获得洗涤后的沉淀；
然后将洗涤后的沉淀放入60℃的烘箱中烘干24h，将烘干的产物转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至600℃，恒温10h，随炉冷却至室温，即得到无水磷酸铁。
实施例2
按高铁酸钠和磷酸二氢铵中铁和磷的物质的量比1:1计，称取1.6585g高铁酸钠和1.1503g磷酸二氢铵，分别溶于32ml和47ml的去离子水中，制得高铁酸钠溶液和磷酸二氢铵溶液；
在室温下，向强烈搅拌的高铁酸钠溶液中用滴管缓慢加入磷酸二氢铵溶液，然后使用浓度为6mol/L的硫酸溶液将混合溶液的pH调为2.5，将混合溶液转移至80℃的水浴锅中反应4h，将反应后的混合溶液通过抽滤，获得白色沉淀，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，获得洗涤后的沉淀；
然后将洗涤后的沉淀放入80℃的烘箱中烘干24h，将烘干的产物转移至马弗炉中，以6℃/min的升温速率加热至650℃，恒温8h，随炉冷却至室温，即得到无水磷酸铁。
实施例3
按高铁酸钾和磷酸二氢钠中铁和磷的物质的量比1:1.2计，称取1.9805g高铁酸钾和1.4352g磷酸二氢钠，分别溶于32ml和47ml的去离子水中，制得高铁酸钾溶液和磷酸二氢钠溶液；
在室温下，向强烈搅拌的高铁酸钾溶液中用滴管缓慢加入磷酸二氢钠溶液，然后使用浓度为6mol/L盐酸溶液将混合溶液的pH调为3，将混合溶液转移至85℃的水浴锅中反应6h，将反应后的混合溶液通过抽滤，获得白色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，获得洗涤后的沉淀；
然后将洗涤后的沉淀放入100℃的烘箱中烘干12h，将烘干的产物转移至马弗炉中，以8℃/min的升温速率加热至700℃，恒温5h，随炉冷却至室温，即得到无水磷酸铁。
实施例4
按高铁酸钠和磷酸铵中铁和磷的物质的量比1:1.3计，称取1.6585g高铁酸钠和1.93817g磷酸铵，分别溶于32ml和47ml的去离子水中，制得高铁酸钠溶液和磷酸铵溶液；
在室温下，向强烈搅拌的高铁酸钠溶液中用滴管缓慢加入磷酸铵溶液，然后使用浓度为6mol/L盐酸溶液将混合溶液的pH调为3.6，将混合溶液转移至90℃的水浴锅中反应4h，将反应后的混合溶液通过抽滤，获得白色沉淀，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，获得洗涤后的沉淀；
然后将洗涤后的沉淀放入100℃的烘箱中烘干12h，将烘干的产物转移至马弗炉中，以8℃/min的升温速率加热至750℃，恒温5h，随炉冷却至室温，即得到无水磷酸铁。
实施例5
按高铁酸钾和磷酸二氢钠中铁和磷的物质的量比1:1.2计，称取1.9805g高铁酸钾和14952g磷酸二氢钠，分别溶于32ml和47ml的去离子水中，高铁酸钾溶液和磷酸二氢钠溶液；
在室温下，向强烈搅拌的高铁酸钾溶液中用滴管缓慢加入磷酸二氢钠溶液，然后使用浓度为6mol/L盐酸溶液将混合溶液的pH调为3.1，将混合溶液转移至90℃的水浴锅中反应3h，将反应后的混合溶液通过抽滤，获得白色沉淀，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，洗涤后的沉淀；
然后将洗涤后的沉淀放入120℃的烘箱中烘干4h，将烘干的产物转移至马弗炉中，以8℃/min的升温速率加热至700℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到无水磷酸铁。
试验例
(1)测试实施例1-5制得的无水磷酸铁的含铁量以及换算成磷酸铁的含量，结果见表1
表1
含铁量(wt.％) 磷酸铁含量(wt.％)
实施例1 36.99 99.90
实施例2 37.0 99.93
实施例3 36.95 99.80
实施例4 36.79 99.36
实施例5 36.98 99.88
(2)对实施例1-2制得的无水磷酸铁进行XRD检测，结果见图1-2
(3)对实施例1制得的无水磷酸铁进行SEM检测，结果见图3
从图1-3和表1可知，本发明实施例1-5制得的无水磷酸铁纯度高、粒径小，有利于以此磷酸铁为铁源获得高性能的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (2)

1.一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述的方法，步骤如下：S1.在去离子水中加入高铁酸盐，制得高铁酸盐溶液，备用；S2.在去离子水中加入磷源化合物，制得磷源化合物溶液，备用；S3.在高铁酸盐溶液中加入磷源化合物溶液，调节pH ，搅拌，加热，进行反应，制得混合溶液，过滤，洗涤，制得洗涤后的沉淀；S4.将洗涤后的沉淀进行烘干，加热，恒温，冷却，制得无水磷酸铁；步骤S1中，所述的高铁酸盐为高铁酸钾；步骤S2中，所述的磷源化合物为磷酸二氢铵；步骤S3中，所述的调节pH 为采用酸溶液调节pH 至2.05；所述的酸溶液为85%的磷酸溶液；步骤S3中，所述的高铁酸盐溶液与磷源化合物溶液中按物质的量比计P：Fe=1.5:1；步骤S3中，所述的加热为加热至95℃；所述的进行反应的时间为1.5h；步骤S4中，所述的加热为以5℃/min的升温速率加热至600℃，所述的恒温时间为恒温10h。
2.根据权利要求1所述的利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：步骤S3中，所述的洗涤为采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
CN202110216996.XA 2021-02-26 2021-02-26 一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法 Active CN112850680B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110216996.XA CN112850680B (zh) 2021-02-26 2021-02-26 一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110216996.XA CN112850680B (zh) 2021-02-26 2021-02-26 一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112850680A CN112850680A (zh) 2021-05-28
CN112850680B true CN112850680B (zh) 2022-11-22

Family

ID=75990126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110216996.XA Active CN112850680B (zh) 2021-02-26 2021-02-26 一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112850680B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL262471A (zh) * 1960-03-25
JPS6357738A (ja) * 1986-08-27 1988-03-12 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 高純度リン鉄の製造方法
CN108046477A (zh) * 2017-12-27 2018-05-18 重庆耐德水处理科技有限公司 一种同时去除cod及总磷的设备
CN111115606A (zh) * 2020-02-25 2020-05-08 瓮福（集团）有限责任公司 一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11530137B2 (en) * 2017-10-02 2022-12-20 Phosphorus Free Water Solutions, Llc Acidic ferrate composition and methods of making ferrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL262471A (zh) * 1960-03-25
JPS6357738A (ja) * 1986-08-27 1988-03-12 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 高純度リン鉄の製造方法
CN108046477A (zh) * 2017-12-27 2018-05-18 重庆耐德水处理科技有限公司 一种同时去除cod及总磷的设备
CN111115606A (zh) * 2020-02-25 2020-05-08 瓮福（集团）有限责任公司 一种液相沉淀结合喷雾干燥制备超细球形磷酸铁的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ferrate (Fe(VI)) Application for Municipal Wastewater Treatment: A Novel Process for Simultaneous Micropollutant Oxidation andPhosphate Removal;Lee, Y et al;《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》;20090415;全文 *
高铁酸钾同步去除水中铜、镉和磷的氧化絮凝特性研究;朱明璇;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》;20201015(第10期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112850680A (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020019311A1 (zh) 一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109742382B (zh) 表面包覆正极材料及其制备方法和应用
CN102097618B (zh) 一种碳包覆正极材料LiFexM1yM2zPO4的制备方法
CN111377426B (zh) 一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法
CN114551956B (zh) 一种铁铬液流电池的电解液的制备方法及所得电解液
CN109928375B (zh) 一种利用磷酸二氢钙制备磷酸铁的方法
CN101567441A (zh) 一步法碳包覆的LiFePO4粉体的制备方法
CN113428848A (zh) 一种电池级磷酸铁的循环制备工艺
CN115148976A (zh) 一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法及其钠离子电池
CN103022491A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法
CN111099569B (zh) 一种还原氧化石墨烯/碳材料包覆的磷酸铁锂材料的制备方法
CN103972506A (zh) 一种纳米片状锂离子电池负极材料磷酸氧钒的制备方法
CN118198354A (zh) 电池正极材料及其制备方法
CN112850680B (zh) 一种利用高铁酸盐自还原反应制备无水磷酸铁的方法
CN109346708B (zh) 一种电池级碳包覆的磷酸亚铁的制备方法
CN117525391A (zh) 一种钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法
CN109830772B (zh) 一种磷酸铁锂废料的再生方法
CN116443836A (zh) 一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法
CN106684435B (zh) 一种NaFePO4/C纳米片的制备方法
CN114751390A (zh) 一种多离子掺杂电池级磷酸铁材料及其制备方法
CN112591726A (zh) 一种磷酸铁的制备方法
CN112938916A (zh) 一种控制结晶制备高性价比磷酸铁锂前驱体的合成方法
CN112390234A (zh) 生物磷化反应制备磷化物的方法及制得的磷化物和应用
CN104600253B (zh) 一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法
CN115432686B (zh) 一种磷酸钒铁钠材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant