JPS6357738A

JPS6357738A - 高純度リン鉄の製造方法

Info

Publication number: JPS6357738A
Application number: JP19880086A
Authority: JP
Inventors: Seikichi Tabei; 田部井　清吉; Takashi Fukuzawa; 福沢　隆; Kosuke Takeuchi; 宏介竹内
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は高純度リン鉄の製造法に関し、特に、アモルフ
ァス合金用原料として使用できるリン鉄を工業的に提供
することに関する。

〈従来の技術〉リン鉄は合金網の原料として、従来より用いられてきた
。かかるリン鉄はリン鉱石より黄リンを製造する際に副
生ずるものであり、工業的には専らこの副生リン鉄が用
いられてぎた。

近時アモルファス合金が注目され各種合金組成が提案さ
れているが、その組成中の非金属元素成分の１つとして
Ｐが用いられており、このＰ成分原料としてリン鉄があ
げられる。

従来のリン鉱石から黄リンを￥５Ｊ造する際の副生物で
あるリン鉄は不純物が多く、一般には９５重量％以下の
純度でありそのまま直接的にはアモルファス合金用のＰ
成分原料としては不適である。

一方、高純度リン鉄の製法として、常圧又は加圧下で鉄
粉と黄リン蒸気とをアルゴン気流中で反応させる方法が
提案されている（　ＤＥＮＫＩＫＡ−ＧＡＫ［Ｉ　Ｖｏ
ｌ、３９．Ｎｏ、３　（’７１）２１７．Ｖｏｌ、４０
．Ｎｏ、１２（’７２）８６５）。

しかし、この製法は固体−気体の反応であるため鉄粒子
内部まで反応が進行し難く、反応効率が非常に低いばか
りではなく、不測の反応速度の増大で爆発など起こし易
く工業的製法としては困難である。

また、リン鉄塩を水素還元する方法も提案されているが
、完全な還元が難しく、酸化物の残留が避は難いため、
アモルファス合金原料としては問題がある。

くブζ明が解決しようとで−る問題点〉本発明は、従来
のリン鉱石を炭素の存在下で還元溶融して￥Ｊ造する黄
リンあるいはその製造にｎｊ生するリン鉄から精製して
高純度化を図るには限度があるので、この基本的原理を
応用して全くべ別途の合成された高純度の原料より直接
的に高純度のリン鉄を製造することにある。

即ち、精製の困難な不純物元素を実質的に含有しないリ
ン酸カルシウム塩、ケイ酸、酸化鉄含有物、炭素などを
原料として用い、それを還元溶融することにより、高純
度リン鉄を製造しうろことを知見し本発明を完成した。

く問題点を解決するための手段〉及びく作用〉本発明の
要旨とするところは、リン酸カルシウム、シリカ含有物
、酸化鉄含有物、炭素からなる混合物を還元雰囲気下で
加熱溶融することを特徴とする高純度リン鉄の製造方法
にある。

本発明においては可能な限り原料中に不純物の少ないこ
とが好ましく、特に精製が困難なヒ木、アンチモン、マ
グネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、ジルコ
ニウムなどの不純物が少ない原料を使用することが望ま
しい。

リンの原料であるリン酸カルシウム塩どしては、例えば
リン酸−カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カ
ルシウム、塩基性リン酸カルシウム又はピロリン酸カル
シウムがあげられ、いずれの場合もＡｓ、　Ｓｂが１ｐ
ｐｎ以下の純度であるものを選択する方がよい。

シリカ含有物としては、高純度天然石英、珪砂、合成シ
リカなどがあげられる。

酸化鉄含有物としては、Ｆｅｄ、　Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３
Ｏ４，などの酸化鉄、Ｆｅ（叶）３　、　Ｆｅ００Ｈな
どの含水酸化鉄、ＦｅＯ＾１２０３．　Ｈｃ＋０Ｆｅ２
０３．　Ｃａ０Ｆｅ２０３のスピネル系化合物などがあ
げられる。

さらに、炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、活性
炭などがあげられる。

原料の配合に１合はｓｉ、’ｃａ　　（モル比）が１．
２以下、好ましくは０．８〜１．１炭素はリン酸カルシ
ウム塩及び酸化鉄含有物を還元するに必要な理論量乃至
その２．０倍量、好ましくは１．１〜１．５の範囲がよ
い。

また酸化鉄含有物の理論量は用いるリン酸カルシウムの
組成によって一様ではないがＦｅ換算では以下の反応式
に示す如くである。

（Ｉ　）　Ｆｃ２　Ｐ組成のリン鉄製造の場合Ｃａ（１
１２ＰＯ４）２＋　ｘＦｅ＋５Ｃ＋ｎＳｉＯ２−＋−２
≦’Ｆｅ２Ｐ−（２−−）Ｐ＋２ｔ１２０＋５ＣＯ＋Ｃ
ａＯ−ｎ５ｉ０２　−＝　　（１）２ＣａＨＰＯ４＋　
ＸＦｅ＋５Ｃ＋３ｎＳｉ０２　　−＊”−Ｆｅ２Ｐ＋（
２−２！−）Ｐ＋Ｈ２０＋５ＣＯ＋２ＣａＯ−２ｎＳｉ
０２−（２）λユＣａ３（ＰＯ４）２＋、ｘＦｅ−５Ｃ÷３ｎＳｉ０２　
　−−２≦−［ｅ２Ｐ十（２−Δ）Ｐ＋５ＣＯ＋３Ｃａ
０　　　・　３ｎＳｉ０２　　　　−（３）［式中０．
５≦Ｘ≦４．ｎ＝０．８〜１．１を表わす。］（ｆｌ　
）　Ｆｅ３Ｐ組成のリン鉄製造の場合リン酸カルシウム
［Ｃａ３（ＰＯ４）２］で代表的に表りすと、Ｃａ３（ＰＯ４）２＋　ＸＦｅ＋５Ｃ＋３ｎＳｉ０２　
　　　−Ｊ”Ｆｅ３Ｐ＋（２−Ｔ）Ｐ−５ＣＯ＋３Ｃａ
Ｏ−３ｎＳｉ０２　−（４）［式中０．５≦Ｘ≦６．ｎ
は前記と同義。１即ち、鉄化合物の配合量は、「ｅ換巨
の上記式で０．５≦Ｘ≦６の範囲内が好ましい。

Ｆｅ／Ｐが１．５未満の場合、元素リンの生成が増大し
てリン鉄の収量が少なくなるためスラグ成分との分離が
難しく、高純度のものが得られない。得られてもその精
製操作が非常に困難となる。

一方Ｆｅ／Ｐが５を越えるとＰ＠吊が少なくなるため、
リン化金属としての有用性が減少する。

本発明は上記の割合において各原料を調合し、還元雰囲
気下で加熱溶融させると上記式に示される反応に従って
リン鉄と元素リンが生成する。

加熱温度は生成するリン鉄の組成により変化するが、少
なくともリン鉄の融点以上でなければならない。

また、リン鉄と未反応原料や生成するＩ！酸カルシウム
の如きスラグ成分の溶融物との比重分離を確実にするた
めにはリン鉄組成によるものが少なくとも１０５０℃以
上の温度が必要であり、かつ溶融物の保持時間は温度に
よって異なるけれども、少なくとも１０分以上が必要で
ある。

尤も、多くの場合、最高の溶融温度は１５００℃以上に
保つことが望ましい。

一般にアモルファス合金の強度低下の一因として、急冷
固化時の結晶化があげられるか、これは、急冷時に結晶
の析出誘因となる高融点をもつ不純物、例えばＣａＯ，
Ｈ（１０，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｔｉ０２０、　Ｓ　
ｉ　３８４などの存在がアモルファス合金組成以外の因
子として考えられている。

従ってリン鉄中にこれらの不純物が極めて少ないことが
アモルファス合金用原料として望まれるが、本発明にお
いてはＣａＯ及び５ｉ０２成分の混入を極力避けるべく
、Ｓｉ／ｃａモル比を０．８〜１の範囲で５ｉ０２の過
剰度を上げると共に還元温度を通常の黄リン製造におけ
る溶融温度よりも高い１５００℃以上で還元させると、
５ｉ０２の還元も生じＳｉとなるのでアモルファス合金
結晶化誘因とならなくなり、その影響は実質的に避けら
れ、かつＣａＯ成分の混入も同様に回避できる。

またリン鉄とスラグ成分との分離が容易に行われるので
極めて高純度のリン鉄が生成できる。

なお、加熱方法は密閉され還元雰囲気を保つものであれ
ば特に限定はないが、望ましくはアーク炉、抵抗炉、高
周波誘導炉などが一般的である。

加熱溶融・により蒸気として０］生し、揮散する元素状
リンは温水シャワー（４０〜６０℃）により冷却凝縮さ
せて液状の黄リンとして捕集する。

他方、リン鉄、珪酸カルシウムの如き珪酸塩は溶湯とし
て炉底にたまるので、これをタップ穴を通じて流出させ
る。

この両者の分離は液の比重差により行なうが、炉内で分
離させ、上下２ケ所のタップ穴よりそれぞれを取り出す
方法又は１ケ所のタップ穴より流出させ、炉外で静置分
離させる方法のいずれであってもよい。

なお、この工程の成否はリン鉄り純度に大きく影響する
ので、分離に十分な温度と時間をかけなければならない
。

分離後の溶湯は、それぞれ空温まで急冷又は徐冷して固
化することにより回収する。

なお、必要に応じ粉砕後、酸処理で不純物を溶融除去し
てもよい。

本発明の方法により、製造されたリン鉄は、不純物量が
従来のリン鉄にない高純度品であり多くの場合、重量基
準でＦｅニア０〜９０％、Ｐ：１０〜３０％、好ましく
はＦｅニア５〜８５％、Ｐ：１５〜２５％のリン鉄の純
度（Ｆｅ十Ｐ）が９９％以上であって、かつ結晶化の誘
導となり易い不純物金属の合計量（Ｃａ＋Ｈｇ＋Ｈｎ＋
＾ｌ＋Ｔ　ｉ＋７：ｎ＋Ｖ）が０．５％以下及びＣが１
．０％以下である。

また本発明にかかるリン鉄は急冷すれば非晶質であるが
徐冷した場合にはその組成によってＦｅ２Ｐ又はＦｅ３
Ｐあるいはこれらの混合物Ｐ含量が１５％以下の組成に
あってはＦｅ３ＰとのＦｅの混合物を結晶相とするもの
であることがＸ線回折により確認される。

〈実施例〉実施例１純度９９．５０重量％第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２−８２０）　　　３
８ｆｆｚｍ部純度９９．９９重量％二酸化珪素（Ｓｉ０２）　　　　　　　　９重量部純度
９９．９９Φ吊％黒鉛（Ｃ）　　　　１９重重石耗度９
９．９５重量％四三酸化鉄（Ｆｅ０４）　　　　　　　　３４重量部原
料を上記の配合割合で混合して調整した混合物を５００
ｇ採取し＾「ガス気流雰囲気を保った電気炉に装入し、
５００℃までは１０℃／１ｉｎ１５５０℃までは３０℃
／１１ｉｎの昇温速度で加熱し１５５０℃に達した時点
において３０分間保持したのち徐冷した。

昇温過程においては１１００℃〜１３５０℃の範囲でリ
ン及びＣＯガスの発生が始まり昇温の進行に伴ない。極
めて活発なリンガス及びＣＯガスへの還元揮散が認めら
れた。

徐冷後、電機炉内での反応容器より上層のスラグ層と下
層の金属層とに分離し下層部の金属層を回収した。かく
して得られたリン鉄は、Ｆｅニア７．５２重量％、Ｐ：
２２．０９重量％、Ｃ：０．２５重量％であり、不純物
合計含量（Ｃａ＋Ｈｇ＋Ｈｎ＋Ａ巨Ｔｉ＋Ｚｒ＋■）は
不純物量０．０７％であった。

実施例２純度９９．５０重量％ヒドロキシアパタイト３Ｃａ３（ＰＯ４）２−Ｃａ（ＯＨ）２　３５
重量部純度９９．９５重量％二酸化珪素５ｉ０２　　　　　　　　　　　　　１６重量部純度９
９．９９重量％黒鉛Ｃ１６重足部純度９９．９９重量％
水酸化第２鉄Ｆｅ（０１１）３　　　　　　　　　　　３３重子部原
料を上記の配合割合で混合して調整した混合物を５００
９採取しＡｒガス気流雰囲気を保った電気炉に装入し、
５００℃までは１０℃／ｍｉｎ、　１５５０℃までは３
０℃／ｎｉｎの昇温速度で加熱し１５５０℃に達した時
点において３０分間保持したのち徐冷した。

徐冷後、電機炉内での反応容器より上製のスラグ層と下
層の金属図とに分離し下層部の金属層を回収した。

かくして得られたリン鉄は、Ｆｅ７７．２１　ｆｆｉ％
、Ｐ：２２．３９重量％、Ｃ：０．２６！Ｔ！伍％であ
り、不純物合計金ｆｉ　（Ｃａ＋Ｈｇ＋Ｈｎ＋ＡＩ＋Ｔ
ｉ＋Ｚｒ＋Ｖ）ハネ腫物ｆｉ０．０７％であった。

実施例３純度９９．５０重母％ヒドロキシアパタイト３Ｃａ３（ＰＯ４）２−　Ｃａ（ＯＨ）２　　
３８重但郡純度９９．９５重量％二酸化珪素５ｉ０２　　　　　　　　　　　　　１７重量部純度９
９．９９重量％黒鉛ＣＩ８重重徂純度９９．９９重量％
水酸化第２鉄Ｆｅ（０旧３　　　　　　　　　　２７重量部原料を上
記の配合割合で混合して調整した混合物をｓｏｏ　ｇ採
取しＡｒガス気流雰囲気を保った電気炉に装入し、５０
０℃までは１０℃／１１ｉｎ、　１５５０℃までは３０
℃／ｌ１ｉｎの昇温速度で加熱し１５５０℃に達した時
点において３０分間保持したのち徐冷した。

昇温過程においては１１００°Ｃ〜１３５０℃の範囲で
リン及びＣＯガスの発生が始まり昇温の進行に伴ない。

極めて活発なリンガス及びＣＯガスへの還元揮散が認め
られた。

徐冷後、Ｗ　ｇ炉内での反応容器より上層のスラグ層と
下層の金属図とに分離し下層部の金属層を回収した。か
くして得られたリン鉄は、［ｅ７７．３７吊％、Ｐ：２
２．２６重重吊、Ｃ：０．２４重量％であり、不純物合
計金ｆｆｋ　（Ｃａ＋Ｈｇ＋Ｈｒ＋＋ＡＩ＋Ｔｉ＋２ｒ
＋ν）は不純物量０，０６％であった。

比較例フロリダ産リン鉱石（Ｃａｂ：４３％、Ｐ２Ｏ５：３０
％、Ｆ：３．７％、Ｆｅ２Ｏ３：１．４％Ａｌ２Ｏ３：
１．２％）１００部、珪石（ＳｉＯ’２：９２％）２９
部、コークス（ｃ：８６％）１７部とを混合して原料混
合物をＦＪ４製し、次いで電気炉にて加熱溶融した。こ
のときの電極付近の温度は約１５５０℃であった。

凝集して補集した黄リン及びスラグと分離して回収した
リン鉄を分析したところ、Ｆｅニア２．８小量％、Ｐ：
２２．６型組％、Ｃ：　０．０８重量％であった。他成
分としては、（’０：（１，１％、Ｓｉ：０．７７％、
Ｃｒ：０．２０％、Ｎｉ：０．３３％であり結晶化の誘
導となり易い（Ｃａ＋Ｈｇ＋Ｈｒ＋＋ＡＩ’Ｔｉ＋Ｚｒ
＋Ｖ）の合計含量は２．９８％であった。

〈発明の効果〉本発明にかかる方法によれば、高純度のリン鉄が工業的
に有利に製造することができる。

この高純度品はそのまま又は更に精製操作を加えてより
一層窩純度化することにより、近時の新素材用原料とし
て使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リン酸カルシウム、シリカ含有物、酸化鉄含有物
、及び炭素からなる混合物を還元雰囲気下で加熱溶融す
ることを特徴とする高純度リン鉄の製造方法。