JPS61201753A - 高純度リン鉄およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度リン鉄およびその製造法に関し、特に、
アモルファス合金用原料として使用できるリン鉄を工業
的に提供することに関する。

さらに５本発明にかかる製造法では、高純度リンを同時
に併産することができるので、化合物半導体用リン原料
として適用できるリンをも提供することに関する。

［従来の技術］ リン鉄は合金鋼の原料として、従来より用いられてきた
。かかるリン鉄はリン鉱石より黄リンを製造する際に副
生ずるものであり、工業的には専らこの副生リン鉄が用
いられてきた。

近時アモルファス合金が注目され各種合金組成が提案さ
れているが、その組成中の非金属元素成分の１つとして
Ｐが用いられており、このＰ成分原料としてリン鉄があ
げられる。

従来のリン臥石から黄リンを製造する際の副生物である
リン鉄は不純物が多く、一般には９５重量％以下の純度
でありそのまま直接的にはアモルファス合金用のＰ成分
原料としては不適である。

一方、高純度リン鉄の製法として、常圧又は加圧下で鉄
粉と黄リン蒸気とをアルゴン気流中で反応させる方法が
提案されている（　ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵＶｏｌ、　
３９．’　Ｎｏ、　３　（’７１）　２１？、　Ｖｏｌ
、　４０．　Ｎｏ、　１２（“７２）　８８５　）。

しかし、この製法は固体−気体の反応であるため鉄粒子
内部まで反応が進行し難く１反応効率が非常に低いばか
りではなく、不測の反応速度の増大で爆発など起こし易
く工業的製法としては困難である。

また、リン酸鉄塩を水素還元する方法も提案されている
が、完全な還元が難しく、酸化物の残留が避は難いため
、アモルファス合金原料としては問題がある。

他方、シックスナイン以上の高純度リンはガリウムリン
、インジウムリンなどの化合物半導体の原料として重要
である。

かかる高純度リンの製造法は、例えば市販の黄リンを活
性炭で不純物を吸着させて精製する方法（特公昭４９−
９３１５号公報）、硝酸洗浄法（特開昭５４−９３６９
２号公報、特開昭４９−９５８９１号公報）、減圧蒸留
、水蒸気蒸留、Ａｌ１やｐｂ等を添加した合金蒸留など
の蒸留精製法（特公昭４８−５４３７号公報）、あるい
は帯域溶融精製法（米国特許第３２３８０２４号明細書
）などの黄リンの精製法が行われている。

しかるに、上記の従来法はいずれも特定の不純物に対し
ては精製効果があっても、普遍的に高純度品を得ること
は難しいので、幾つかの精製法を組合せて精製操作を採
用しているが、製造コストは著しく高いものとなってい
る。

特に精製法においてはリンと同族のヒ素やアンチモン等
はリンと同様の挙動をするためにその除去が非常に困難
となっている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来のリン鉱石を炭素の存在下で還元溶融し
て製造する黄リンあるいはその製造に副生ずるリン鉄か
ら精製して高純度化を図るには限度があるので、この基
本的原理を応用して全く別途の合成された高純度の原料
より直接的に高純度のリン鉄およびリンを製造すること
にある。即ち、精製の困難な不純物元素を実質的に含有
しないリン酸カルシウム塩、ケイ酸、鉄、炭素などを原
料として還元溶融することにより、高純度リン鉄および
リンを一挙に製造しうることを知見し本発明を完成した
ものである。

［問題点を解決するための手段］及び［作用］本発明の
要旨とするところは、重量基準でＦｅニア０〜９０％、
Ｐ：１０〜３０％のリン鉄の純度（Ｆｅ＋Ｐ）が８９％
以上であって、かつ不純物金属の合計量（Ｃａ＋　Ｍｇ
＋　Ｍ１１＋　ＡＪ２＋　’ｒｉ＋　Ｚｒ＋　Ｖ　）が
０．５％以下およびＣが０．５％以下であることを特徴
とする高純度リン鉄である。

また、他の発明は、合成リン酸カルシウム、シリカ含有
物、鉄粉および炭素からなる混合物を還元雰囲気下で加
熱溶融することを特徴とする高純度リン鉄の製造法にか
かる。

本発明において可能な限り原料中に不純物の少ないこと
が好ましく、特に精製の困難なヒ素、アンチモン、マグ
ネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、ジルコニ
ウムなどの不純物の少すい原料を使用することが望まし
い。特に高純度リンを副生ずる目的からこれと同族元素
であるヒ素、アンチモンは極力少ないものが好ましい。

リンの原料である合成リン酸カルシウム塩としては、例
えばリン酸−カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸
三カルシウム、塩基性リン酸カルシウム又はビロリン酸
カルシウムがあげられ、いずれの場合もＡｓ、　Ｓｂが
１　ｐｐｍ以下の純度であるものを選択する方がよい。

シリカ含有物としては、高純度天然石英、珪砂、合成シ
リカなどがあげられる。

炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などで
あり、鉄粉としては、他の原料と同じく高純度のもので
あれば特に限定する必要がないが、例えば電解鉄などが
あげられる。

原料の配合割合はＣａ／Ｓｉ（モル比）が１以下、好ま
しくは０゜８〜１、炭素はリン酸カルシウム塩を還元す
る理論量乃至その１．５倍量、換言すればＣ／Ｐ　（モ
ル比）が２．５以上、好ましくは２．５〜３．８の範囲
がよい。

まり鉄粉は用いるリン酸カルシウムの組成や副生ずるリ
ンの回収目的等によって一様ではないが、反応式で示す
と次の如くである。

（Ｉ）Ｆｅ２Ｐ組成のリン鉄で表わす場合Ｃａ（Ｈ２Ｐ
Ｏ４）２＋ｘＦｅ＋５０＋ｎ５ｉＯｚ　→−Ｆｅ２Ｐ＋
（２−Ｈ）Ｐ＋２Ｈ２０＋５Ｃ：Ｏ＋Ｃ：ａＯ・ｒ＋５
ｉ０２−・−（。

２ＣａＨＰＯａ＋ｘＦｅ＋５Ｇ＋２ｎＳｉ０２　−１−
！ −Ｆｅ２Ｐ＋（２−２）Ｐ＋Ｈ２０＋５ＧＯ＋２ＣａＣ
１２ｎＳｉ０２　・・・（２）Ｃａ３（ＰＯ４）２　＋
ｘＦｅ＋５Ｇ＋３ｎＳｉ０２　＋−Ｆｅｚ　Ｐ＋（２−
−）Ｐ＋５ＧＯ＋３Ｃａ０・３ｎＳｉＯｚ　　　・・・
（３）［式中０．５≦Ｘ≦４．ｎ＝０．８〜１を表わす
。］（ｌｌ）Ｆｅ３Ｐ組成のリン鉄で表わす場合リン酸
カルシウムｔｅａ３（ＰＯ４）２１で代表的に表わすと
、 Ｇａ３（ＰＯａ）２＋ｘＦｅ＋５Ｇ＋３ｎＳｉ０２　＋
！ −Ｆｅ３Ｐ＋（２−）Ｐ＋５ＧＯ＋３Ｃａ（１３ｎｓｉ
ｏ２・・・（４）［式中０．５≦Ｘ≦６．ｎは前記と同
義、］このように、鉄粉の配合量は、最大範囲が上記式
で表わすと０．５≦Ｘ≦６になる。

Ｘが０．５未満の場合、元素リンの収量が増大してリン
鉄の収量が少ないためスラグ成分との分離が難しく、高
純度のものが得られないが、得られてもその精製操作が
必要となるためであり、逆にＸが６を越えると未反応の
遊離の鉄成分が合金中に混入する傾向になる。

本発明は上記の割合において各原料を調合し、還元雰囲
気下で加熱溶融させると上記式に示される反応に従って
リン鉄と元素リンが生成する。加熱温度は生成するリン
鉄の組成により変化するが、少なくともリン鉄の融点以
上でなければならない。

また、リン鉄と未反応原料や生成する珪酸カルシウムの
如きスラグ成分の溶融物との比重分離を確実にするため
、少なくとも１３７０℃以上の温度が必要であり、かつ
溶融物の保持時間は温度によって異なるけれども、少な
くとも１０分以上が必要である。

尤も、多くの場合、最高の溶融温度は１５００℃以上に
保つことが望ましい。

一般にアモルファス合金の強度低下の一因として、急冷
固化時の結晶化があげられるか、これは急冷時に結晶の
析出誘因となる高融点をもつ不純物、例えばＣａｂ、　
ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ａにｊ２０３．　ＴｉＯ２，Ｓｉ３
Ｎ４などの存在がアモルファス合金組成以外の因子とし
て考えられている。

従ってリン鉄中にこれらの不純物が極めて少ないことが
アモルファス合金用原料として望まれるが、本発明にお
いてはＣａＯおよび５ｉ０２成分の混入を極力避けるべ
く、Ｇａ／Ｓｉモル比を０．８〜ｌの範囲で５ｉ０２の
過剰度を上げると共に還元温度を通常の黄リン製造にお
ける溶融温度よりも高い１５００℃以上で還元させると
、５ｉ０２の還元も生じＳｉとなるのでアモルファス合
金結晶化誘因とならなくなり、その影響は実質的に避け
られ、かつＣａＯ成分の混入も同様に回避できる。

またリン鉄とスラグ成分との分離が容易に行われるので
極めて高純度のリン鉄が生成できる。

なお、加熱方法は密閉され還元雰囲気を保つものであれ
ば特に限定はないが、望ましくはアーク炉、抵抗炉、高
周波誘導炉などが一般的である。

加熱溶融により蒸気として揮散する元素状リンは温水シ
ャワー（４０〜６０°Ｃ）により冷却凝縮させて液状の
黄リンとして補集する。

他方、リン鉄、珪酸カルシウムの如き珪酸塩は溶湯とし
て炉底にたまるので、これをタップ穴を通じて流出させ
る。

この両者、の分離は液の比重差により行うが、炉内で分
離させ、上下２ケ所のタップ穴よりそれぞれを取り出す
方法又は１ケ所のタップ穴より流出させ、炉外で静置分
離させる方法のいずれであってもよい。

なお、この工程の成否はリン鉄の純度に大きく影響する
ので、分離に十分な温度と時間をかけなければならない
。

分離後の溶湯は、それぞれ室温まで急冷又は徐冷して固
化することにより回収する。

本発明にかかるリン鉄は原料混合物の配合割合あるいは
反応条件や冷却条件によってその組成や物性が異るが、
いずれの場合においても不純物量が従来のリン鉄にない
高純度品であり多くの場合、重量基準でＦｅ二？Ｏ〜９
０％、Ｐ：１０〜３０％、好ましくはＦｅニア５〜８５
％、Ｐ：１５〜２５％のリン鉄の純度（Ｆｅ＋Ｐ）が９
９％以上であって、かつ結晶化の誘導となり易い不純物
金属の合計量（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋ＡＩ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋
Ｖ）が０゜５％以下およびＣが０．５％以下である。

また本発明にかかるリン鉄は急冷すれば非晶質であるが
徐冷した場合にはその組成によってＦｅ２Ｐ又はＦｅ３
Ｐあるいはこれらの混合物の各結晶相を主成分とするも
のであることがＸ線回析により確認することができる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。尚、特記なき限り％および部は重量基準の値
を示す。

実施例１〜１２ 第１表に示した６種類の原料を用い第２表に示す配合割
合で混合し、原料混合物を調製した０次いで各混合物を
５００ｇ採取し、Ａｒガス気流雰囲気を保った電気炉に
装入し、５００℃までは１０℃／ｓｉｎ、１５００℃ま
では４０°Ｃ／ｆｆ１ｉｎの昇温速度で加熱し。

１５５０℃に達した時点において一定時間（実施例１．
５．９は保持時間４０分、実施例４　、８　、１２はそ
の時間を１０分とし、又他の実施例２，３，６゜７．１
０．１１はいずれもその時間を１５分とした。）保持し
たのち徐冷した。

いづれの実施例においても昇温過程では１３５０℃付近
よりリン及びＣＯガスの発生が始まり、１４７０℃以上
では極めて活発なリンガス及びＣＯガスへの還元揮散が
認められた。

各実施例共、揮散ガスを６０°Ｃに保持した温水スプレ
ー凝縮器内で凝縮補集後、温水中にて炉別し黄リンを回
収した。

他方、電気炉より溶湯をとり出したのち、上層のスラグ
層と下層のリン鉄屑とに分離し、下層部のリン鉄を回収
した。かくして得られた黄リン、リン鉄の収量及び各成
分分析結果は第３表、第４表、第５表の通りであった。

なお、得られたリン鉄につい、てＸ線回析を行なったと
ころ、原料として使用した電解鉄含量に応じ実施例１　
、２　、５　、６　、９　、１０−１’はＦｅ２Ｐの実
施例３，４，７，８，１１．１２ではＦｅ３Ｐの鮮明な
回折ピークが認められた。

、デシ話リン 第５表　黄リンの収量及び成分分析結果比較例 ７０リダ産リン鉱石（Ｃａｂ：　４３％、Ｐ２Ｏ５：　
３０％、Ｆ　：　３．７％、Ｆｅ２Ｏ３：　１．４％、
ＡｂＯ：＋：　１．２％）１００部、珪石（Ｓｉ０２：
　９２％）２３部、コークス（Ｃ：８Ｂ％）　１７部と
を混合して原料混合物を調製し１次いで電気炉にて加熱
溶融した。このときの電極付近の温度は約１５５０℃で
あった。

凝集して補集した黄リンおよびスラグと分離して回収し
たリン鉄を分析したところそれぞれ次のとおりであった
・ ・リン鉄 ・黄リン 参考例 実施例および比較例で得られたリン鉄などをリン原料と
し、これに電解鉄、黒鉛を加えて、リン１３原子％、炭
素７Ｍ子％含有の含リン鉄合金を調製した。この溶融物
を液中回転紡糸法により急冷しアモルファス合金繊維を
作成した。１回の紡糸で１５ｍの繊維を作る試験をｎ回
行い繊維が切れずに紡糸出来た回数ｍとの比（ｍ／ｎ　
）を無切収率として評価した。又得られた繊維を１０部
ｍ直径の丸棒に巻きつけた時の折損状態から靭性の有無
を判定した。この結果を第１図に示す。尚、第１図は含
リンアモルファス合金鉄ｔａ、！１の無折率と合金鉄中
の不純物量（％）　＝　１００−（Ｆｅ−Ｐ）との関係
を示すグラフである。

長繊維のアモルファス合金用リン鉄としては少なくとも
純度（Ｆｅ＋Ｐの合計重量％）９８％以上のものが必要
な事が推定される。又１ＩＡＩ１１１折損部にはＫｎ、
　Ｖ　、　Ｃａ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　ＡＭ、　Ｎｇなど
の元素が富化されており、これらの不純物が折損を招き
、かつ靭性を低下させる原因と考えられる。

［発明の効果］ 本発明にかかる方法によれば、高純度のリン鉄が工業的
に有利に製造することができると共に高純度リンも同時
に併産することができ、両者の併産量は原料配合割合で
所望に調整することができる。

これらの高純度品はそのまま又は更に精製操作を加えて
より一層高純度化することにより、近時の新素材用原料
として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は含リンアモルファス合金鉄繊維の無折率と合金
鉄中の不純物量との関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量基準でＦｅ：７０〜９０％、Ｐ：１０〜３０
   ％のリン鉄の純度（Ｆｅ＋Ｐ）が９９％以上であって、
   かつ不純物金属の合計量（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｔ
   ｉ＋Ｚｒ＋Ｖ）が０．５％以下およびＣが０．５％以下
   であることを特徴とする高純度リン鉄。
2. （２）合成リン酸カルシウム、シリカ含有物、鉄粉およ
   び炭素からなる混合物を還元雰囲気下で加熱溶融するこ
   とを特徴とする高純度リン鉄の製造法。
3. （３）原料混合物はＣａ／Ｓｉ（モル比）が１以下で、
   かつＣ／Ｐ（モル比）が２．５以上の割合にある特許請
   求の範囲第２項記載の高純度リン鉄の製造法。