JPS59146920A - 純粋な金属珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非常に純度が高いため太陽電池に使用し得る珪
素の製造方法に関する。

冶金により得られる珪素（冶金珪素）　（ｍｅｔａｌｌ
−ｕｒｇｉｃａｌ　５ｉｌｉｃｏｎ　）は種々の金属ま
たは非金属不純物を含有しており、これらの不純物が珪
素を太陽電池に使用するのに不適当なものにしている。

硼素および燐のごとき非金属不純物は主として、珪素金
欄を製造するための原料を選択することにより減少させ
得るが、この方法は最も重要な金属不純物であるＦｅ　
、　Ａｔ、　Ｍｎ　、　Ｃｕ　、　Ｎｉ等に関してはあ
る程度１で可能であるに過ぎない。しかしながら高純度
の原料は非常に高価であり、従って金属不純物を、精製
された珪素が太陽電池の製造に適当がものになるような
低い含有量まで除去および（まブｃは）減少させ得る簡
単でかつ９画な精製方法を開発することが重重れている
。

金属不純物を結晶化中の珪素金属により排除しかつこれ
を珪素の粒子界面（ｇｒａｉｎ　　ｂｏｒｄｅｒ）に沿
って、金属間化合物としであるいは珪化物として晶出さ
せることは知られている。従って珪素の精製は、結晶化
を制御しその結果、例えば、結晶成長法（ｃｒｙｓｔａ
ｌ　ｄｒａｗｉｎｇ　）　、　ゾーン溶融法才たは同様
の方法により不純物を捕集し、除去するか、あるいは珪
素金属を侵すことのない酸により不純物を溶解すること
により行い得る′。

結晶生長法とゾーン溶融法は非常に効果的な方法である
が、極めて高価な方法であシ、太陽電池に使用するのに
十分な特性を有するものを得るのに冶金珪素を少なくと
も２回精製することを必要とする。

ＡｔとＣａを珪素金属と合金しついで酸性ＦｅＣＬ５溶
液で処理する０とによって不純物ヲ浴解する方法におい
ては、当初９５〜９７％のＳｉと６〜５ｑｂノＦｅとを
含有する合金を精製することにより、全体で０．１〜１
．０％程度の不純物を含有する珪素金属が得られる。し
かしながら、この程度の純度は太陽′屯池用珪素の品質
としては不十分である。

今般、本発明者は太陽電池用の品質を有する珪素が得ら
れる冶金珪素の精製方法を見出した。不発明においては
原料として、通常の原料から、高い純度を得るための特
殊な処理を何ら行うことなしに製造された冶金珪素金属
を使用しそしてこの原料に例えば石灰址たはこれと類似
する物質のとときＣａ含有化合物を、加熱炉から取出さ
れた金属が１〜１０ｑｂのＣａを含有するような量、添
加する。精製効果はＣａの添加量が増大するにつれて増
大するが、同時にＳｉの損失量も増大する。技術的／経
済的に最も良好な結果は約３％のＣａを添加することに
より得られるように思われる。

Ｃａ含有珪素金属は、例えば、通常の冶金珪素を誘導炉
中で溶融しかつ溶融点以上の温度に、ある時間、例えば
０．５〜１時間保持しついでカルシウムを石灰の形で添
加してＣａＯ−８ｉ０２　　スラグを形成させることに
よっても調製し得る。石灰は既知の方法により金属中に
撹拌して混入せしめるが、あるいは噴射して混入せしめ
得る。製造された金属はいずれの場合にも、冷却速度の
比較的遅い黒鉛型または他の型に注入する。冷却後、金
属を予備粉砕する。

金属の精製は２工程の浸出工程で行う；第１浸出工程で
はＦｅＣ７５＋　ＫＣｌの水溶液を使用して金属の急速
な分解（崩壊）を行い、微細な珪素金属粒子を生成させ
る。

第２浸出工程においてはＩ（Ｆ　＋　ＨＮＯ３の水溶液
を使用する。各浸出工程の後に微粒物質を洗浄、除去し
、そして得られた製品ｆ最後に蒸留水で洗浄する。

冶金珪素が比較的高いアルミニウム含有量を有する場合
にはスラグ化処理を、石灰を添加する前に行うことが有
利である。この場合に、はスラグ化添加剤として石英と
石灰または炭酸カルシウムとを約１：１の重量比で使用
し得る。ＣａＦ２．５ｉ０２およびＣａＯからなるスラ
グも使用し得る。スラグの量は溶融物のアルミニウム含
有量に応じて、珪素金属の量の１０〜５０％を構成すべ
きである。かかるスラグ化処理においては溶融物中のア
ルミニウム含有量は０．１重量％またはそれ以下まで低
下させるべきである。スラグ化処理を誘導炉で行う場合
には、誘導（電磁）撹拌（１ｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｓｔｉ
ｒｒ−ｉｎｇ　）を利用することができ、かくして滞留
時間を減少させ得る。

誘導炉内でのスラグ化処理の終了後、カルシウムを石灰
、炭酸カルシウム、カルシウム金属または他のカルシウ
ム化合物の形で、既知の方法に従って撹拌または噴射に
より添加する。合金後の金属中のカルシウム含有量は少
なくとも１％とすべきである。しかしながら、０の量は
精製されるべき金属の純度に応じて変動するであろう。

特別に選択された原料以外の原料から製造した冶金珪素
を使用した場合には、許容され得る純度の製品を得るの
ｌｃ５〜１０％のＣａが必要であろう。しかしながら、
かかる処理においてはカルシウムの損失量は大きく従っ
て所望の合金を得るためには、理論量より大過剰のカル
シウムを使用する必要である。Ｃａの損失量は温度、処
理方法、合金化速度、および添加するカルシウムの形態
に応じて変動する。カルシウムは理論量の５〜１０倍使
用することが必要である。カルシウムの合金後、金属は
可能な限り迅速に注型して、カルシウムの再酸化を防正
すべきである。通常の酸化条件下では、この時間は数分
である。

注型は、前記したごとく、黒鉛型または冷却速度が比較
的遅い他の型中において行い得る。菫た、注型は、スラ
グと粗大々他の粒子をフィルター上に残留させるために
、石英−または５ｉＣ−フィルターを通して行うべきで
ある。余りに速くないがまた余り遅くもない、比較的遅
い冷却速度を与える型を使用することにより、少量の微
細粒子（０，００５０ｍｌ）と粗大粒子（ｊ、Ｑｍｍ）
とを含有する粒状構造体が得られる。微細粒子は浸出工
程で失われ、粗大粒子は金属間化合物相と製品を不純に
する他の粒子を含有する。結晶の主な生長方向は純度に
対して有利な影響を与えるであろう。結晶の大きは既知
のごとく、注型の際の冷却速度を変えることにより変化
させ得る。

注型金属は第１の浸出工程を行う前に予備粉砕すべきで
ある。粉砕粒子の大きさは浸出工程に対して決定的な重
要性を廟するものではないが、粉砕は、勿論、微細粒子
の損失が余り多くならないようにかつ粉砕材料の処理を
簡単に行い得る粒子径になるように行うべきである。

精選は前記したごとく２つの浸出工程において行われ、
かつ、非連続的にあるいは連続的に行い得る。第１浸出
工程においては予備粉砕した材料をＦｅＣ１−５”した
はＦｅＣｔ３＋　ＨＣＩ　’ｆｅ含有する溶液を使用し
て、約１００°Ｃで浸出する。この浸出により金属粒子
が粒子界面に沿って急速に分解される。溶液の量は、少
なくとも、重量比で表わして、金属１部当り、溶液１部
とすべきであるが、ある場合には、分離を良好に行うた
めには、より多量の溶液、例えば５：１の割合で使用す
ることが有利である。ＦｅＣｌ３との反応はＮＯ６との
反応より非常に速く、従ってＦｅＣＡ３の濃度は少なく
とも５０５′Ｆｅ／ｌとすべきである。１を当り約４０
２の遊離のＨＣｌを含有する混合物を使用することによ
り、より良好な結果が得られる。塩酸だけを使用する場
合にはこの塩酸は稀釈水溶液または＃原水溶液の形で使
用し得る。予備粉砕金属中の主な不純物はＣａＳ　ｉ　
２であり、この不純物は第１浸出工程においてＦｅＣｌ
３の強酸溶液との反応により浴解し、そノ際、Ｈ２ガス
を発生する。カルシウムはｃａ＋＋　トじて溶解する。

シランガスは発生せず、従って自己警焼の危険性は非常
に少ない。第１浸出工程での処理を行った後の珪素はＦ
ｅ、ＡＡおよびＣａ化合物のごとき不純物を依然として
含有している。これらの不純物の一部は水洗によシ除去
される。

洗浄後、余聞を第２浸出工程に供給し、この工程におい
ては例えば２〜５％のＨＦ’と５〜１０％のＨＮＯ３と
を含有する弗化水素酸−硝酸含有水溶液と反応させる。

上記成分の濃度が余り高い場合には、多量の珪素金属が
不純物と共に溶解する。

ＨＦ’／ＨＮＯ，−溶液は珪素金属の粒子界面を攻撃し
、存在し得る不純物を放出させる。Ｆｅ２５ｉ５のごと
き金属相および他の金属相は非常に小さい結晶として存
在し、従ってその大部分が浸出の際に浴解する。反応は
発熱性であゃ従ってこの浸出工程では熱の供給は不要で
ある。反応の際に、ＮＯ２とＨ２とが放出され、丑た、
反応によりシランも生成するので自己燃焼の危険性があ
る。従ってこの工程では良好な吸引を行うことが必要で
あシそして浸出用液体は非連続的に供給すべきである。

余りに多量の酸を使用した場合には珪素金属が溶解し失
われる。

第２浸出工程で製造された精製金属は洗浄するが、この
洗浄水に少量のＩＦ（Ｃ）を添加しかつ加熱することが
有利である。生成物は１．０１の篩上で篩分けしついで
蒸留水またはイオン交換水で完全に洗浄しなければなら
ない。篩分の前の洗浄工程は０．０５３ｍｍより小さい
微細粒子が洗浄、除去されるように調節すべきである。

本発明の精製方法によって得られた結果を以下の表に示
す。出発原料としてはＦｅ　Ｏ，７％、　Ａ７０．３％
、ＣａＯ，２％を含有する冶金珪素を使用した。

浸出、洗浄、篩分後の不純物 １．８　　０．００２６　０．００２２　　　　０．０
００５８、［］　　　０．０００５　０．００１０　　
　　０．００［］５上記処理の際同市に、燐含有量が９
０％丑で減少（７た。上記では本発明をカルシウムを使
用する場合について説明した。しかしながら、このカル
シウムの代りに対応するバリウム化合物も使用し得る。

しかしながら、最も安価な原料である石灰の形のカルシ
ウムを使用することが最も有利である。

ストロンチウムもカルシウムと同一の効果を示すが、こ
れは勿論榛めて高価な合金用金属である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　最初、１〜１０％のＣａを含有する珪素金属を製
   造しついでこれを比較的遅い冷却速度で冷却しながら型
   に注入しついで上記珪素金属を予備粉砕しついでつぎの
   ２つの浸出工程、すなわち、Ｆ’ｅＣＡ５またはＦｅＣ
   ｔ３＋　ＨＣＡの水溶液を使用して珪素金属を砕壊する
   第１浸出工程と微粒物質を洗浄により除去した後、ＨＦ
   ／ＨＮＯ３水溶液を用いて上記珪素金属を浸出する第２
   浸出工程とからなる精製工程にかけることを特徴とする
   、純粋な珪素金属の製造方法。 ２、　必要量のＣａをＣａＯまたは他の適当なＣａ化合
   物の形で溶解炉に供給する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、冶金珪素を誘導炉中で溶融し、それによって、必姿
   な撹拌を溶融物内での誘導移動（１ｎｄｕｃｔ−ｉｖｅ
   　ｍｏｖｅｍｅｎｔ）により得る、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、　石灰を珪素金属中に噴射するかまたは撹拌して混
   入させる、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
   記載の方法。 ５、　純粋な珪素金属から洗浄工程によシ微粒物質を除
   去しついで蒸留水中で洗浄する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、　　Ｃａの全部または一部をＢａおよび（または）
   Ｓｒで置換する、特許請求の範囲第１項記載の方法。