DE112008000682B4

DE112008000682B4 - Verfahren zum Reinigen von Silizium

Info

Publication number: DE112008000682B4
Application number: DE112008000682.2T
Authority: DE
Inventors: Scott Nichol
Original assignee: Silicor Mat Inc (org N D Ges D Staates Delaware); Silicor Materials Inc (org N D Ges D Staates Delaware)
Current assignee: SILICOR MATERIALS INC. (ORG. N. D. GES. D. STA, US
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2017-06-08
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: CA2680515A1; DE112008000682T5; US20100254879A1; US9243311B2; WO2008110012A1

Abstract

Prozess zum Entfernen von Phosphor und Bor aus metallurgischem Silizium, wobei das Verfahren umfasst: a) Erhitzen eines Gemischs aus Aluminium, metallurgischem Silizium, und zumindest eines aus Kalzium, Vanadium, Zirkon, Chrom, Hafnium, Siliziumdioxid, und Natriumchlorid, mit einem Anteil an Silizium, der größer ist als der eines Eutektikums, um eine Schmelze auszubilden, wobei das metallurgische Silizium 14–135 ppm wt. Phosphor und ungefähr 4–50 ppm wt. Bor umfasst; b) Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur über der Solidustemperatur; c) Herstellen von Kontakt der Schmelze mit einem Gas, das Sauerstoff umfasst, vorhanden in ungefähr 15% bis ungefähr 75% des Gases, so dass ein Wirbel in der Schmelze ausgebildet wird, wobei der Wirbel zumindest an der Oberfläche der Schmelze ist, wobei das Gas mit einem Drehimpeller eingeblasen wird, wobei der Sauerstoff die Schmelze kontaktiert, ohne Chlor; und d) Entfernen von Krätze in der Schmelze; wobei mit dem Prozess Bor und Phosphor aus Silizium entfernt werden, wobei Phosphor auf ungefähr 0,1–20 ppm wt. reduziert wird, und wobei das Bor auf ungefähr 0,1–10 ppm wt. reduziert wird, wobei der Prozess optional weiterhin zumindest eines aus Kalzium, Lithium, Magnesium, Strontium, Aluminium, und Titan entfernt, die in dem metallurgischen Silizium enthalten sind, wobei das Silizium, das durch den Prozess erhalten wird, bei der Herstellung von Solarzellen verwendet wird.

Description

Priorität der Erfindung
Diese nicht-vorläufige Anmeldung beansprucht den Vorteil von Priorität gegenüber der vorläufigen US-Patentanmeldung, Seriennummer 60/894,587, eingereicht am 13. März 2007, die hiermit durch Verweis einbezogen wird.
Hintergrund der Erfindung
Solarzellen, die Sonnenlicht in Elektroenergie umwandeln, dienen als Energiequellen. Als das Halbleitermaterial in derartigen photovoltaischen Zellen wird nahezu ausschließlich Silizium eingesetzt. Eine erhebliche Einschränkung des Einsatzes von Solarzellen hängt derzeit mit den Kosten für das Reinigen von Silizium auf eine für den Einsatz in Solarzellen geeignete Qualität zusammen. Angesichts des aktuellen Energiebedarfs und von Versorgungsengpässen ist es eminent wichtig, einen kostengünstigeren Weg zum Reinigen von metallurgischem Silizium (oder beliebigem anderen Silizium, das stärkere Verunreinigungen als die für Solarzellen geeignete Qualität aufweist), zu für Solarzellen geeignetem Silizium zu entwickeln. Das US-Patent Nr. 4,312,848 , „Boron Removal in Silicon Purification” offenbart das Entfernen von Bor aus Silizium über die Behandlung von geschmolzenem Aluminium-Silizium mit einem Metall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Vanadium oder Zirkon besteht, und das Einblasen von Gas. US-Patent Nr. 4,312,849 , „Phosphorous Removal in Silicon Purification” offenbart das Entfernen von Phosphor durch das Leiten von Blasen aus chlorhaltigem Gas durch das Bad aus geschmolzenem Aluminium-Silizium.
Die Patentanmeldung US 3 069 240 A offenbart ein Verfahren zur fraktionierten Kristallisation für die Produktion von hochreinem Silizium mit einem Anteil von 99,95% Silizium und weniger als fünf Hundertstel Prozent an Aluminium.
Die Patentanmeldung US 4 241 037 A offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Silizium, wobei eine Schmelze von Silizium zunächst mit Bariumcarbonat und/oder -oxid und/oder -hydroxid zur Reaktion gebracht und dann nach Abkühlen und Zerkleinern mit einer oder mehreren anorganischen Säuren ausgelaugt wird. Vorzugsweise wird während der Reaktion ein oxidierendes Gas, etwa Sauerstoff oder Wasserdampf, in die Schmelze geblasen.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 stellt ein Block-Flussdiagramm eines beispielhaften Prozesses der vorliegenden Erfindung gemäß einigen Ausführungsformen dar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden wird ausführlich auf bestimmte Ansprüche der Erfindung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Strukturen und Formeln dargestellt sind. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit den aufgeführten Patentansprüchen beschrieben wird, versteht sich, dass damit nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf diese Ansprüche zu beschränken. Die Erfindung soll hingegen alle Alternativen, Abwandlungen und Äquivalente abdecken, die in dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein können, wie er durch die Patentansprüche definiert wird.
Wenn in der Patentbeschreibung auf „eine Ausführungsform”, „eine beispielhafte Ausführungsform” usw. Bezug genommen wird, bedeutet dies, dass die beschriebene Ausführungsform ein bestimmtes Merkmal, eine Struktur oder eine Eigenschaft einschließen kann, jedoch enthält möglicherweise nicht jede Ausführungsform dieses spezielle Merkmal, die Struktur oder die Eigenschaft. Des Weiteren beziehen sich derartige Formulierungen nicht notwendigerweise auf die gleiche Ausführungsform. Weiterhin wird, wenn ein bestimmtes Merkmal, eine Struktur oder eine Eigenschaft in Verbindung mit einer Ausführungsform beschrieben wird, vorausgesetzt, dass der Fachmann weiß, wie dieses Merkmal, diese Struktur oder Eigenschaft in Verbindung mit anderen Ausführungsformen umgesetzt werden kann, auch wenn dies möglicherweise nicht explizit beschrieben ist.
Definitionen
Wenn nicht anders angemerkt, haben die im Text verwendeten Termini und Formulierungen die im Folgenden aufgeführten Bedeutungen.
Bei den hier beschriebenen Herstellungsverfahren können die Schritte in jeder beliebigen Reihenfolge ausgeführt werden, ohne von den Prinzipien der Erfindung abzuweichen, wenn nicht ausdrücklich eine zeitliche oder funktionale Abfolge aufgeführt ist. Wenn in einem Patentanspruch dargelegt wird, dass zuerst ein Schritt ausgeführt wird und dann mehrere andere Schritte nacheinander ausgeführt werden, so ist dies so zu verstehen, dass der erste Schritt vor allen anderen Schritten durchgeführt wird, die anderen Schritte jedoch in jeder beliebigen geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden können, wenn nicht innerhalb der anderen Schritte eine Abfolge dargelegt ist. Teile von Ansprüchen, in denen beispielsweise „Schritt A, Schritt B, Schritt C, Schritt D und Schritt E” aufgeführt sind, sind so zu verstehen, dass Schritt A zuerst ausgeführt wird, Schritt E zuletzt ausgeführt wird und die Schritte B, C und D in jeder beliebigen Reihenfolge zwischen den Schritten A und E ausgeführt werden können, und dass die Abfolge in den formulierten Schutzumfang des beanspruchten Verfahrens fällt. Des Weiteren können angegebene Schritte gleichzeitig ausgeführt werden, wenn nicht eine ausdrückliche Formulierung im Anspruch darlegt, dass sie separat auszuführen sind. Beispielsweise können ein Schritt zum Ausführen von X im Anspruch und ein Schritt zum Ausführen von Y im Anspruch gleichzeitig innerhalb eines einzelnen Vorgangs durchgeführt werden, und der daraus resultierende Prozess fällt in den formulierten Schutzumfang des beanspruchten Prozesses.
„Mehrere” bezieht sich im Folgenden auf eine Anzahl von zwei oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4 oder 5.
„Reinigen” bezieht sich hier auf die physische Trennung einer betreffenden chemischen Substanz von fremden oder verunreinigenden Substanzen.
„Herstellen von Kontakt” bezieht sich im Folgenden auf den Vorgang des Berührens, des Herstellens von Kontakt oder unmittelbarer Nähe.
„Dekantieren” oder „Dekantation” schließt ein, dass eine Flüssigkeit so abgegossen wird, dass ein Sediment oder Niederschlag zurückbleibt und so die Flüssigkeit von dem Sediment getrennt wird.
„Abscheiden bzw. Trennen” bezieht sich im Folgenden auf den Vorgang des Entfernens einer Substanz aus einer anderen (beispielsweise Entfernen eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit aus einem Gemisch). Bei dem Vorgang kann jede beliebige dem Fachmann bekannte Methode eingesetzt werden, beispielsweise Dekantieren des Gemischs, Abschöpfen einer oder mehrerer Flüssigkeiten aus dem Gemisch, Zentrifugieren des Gemischs, Filtern der Feststoffe aus dem Gemisch oder eine Kombination daraus.
„Filtern” bezieht sich im Folgenden auf den Vorgang, mit dem Feststoffe aus einem Gemisch entfernt werden, indem die Flüssigkeit durch einen Filter hindurchgeleitet wird, um so die Feststoffe in dem Filter zurückzuhalten. Filtern kann ein mechanisches Verfahren einschließen, mit dem Feststoffe von Flüssigkeiten getrennt werden, indem der Zulauf durch eine poröse Schicht hindurchgeleitet wird, so beispielsweise eine Membran aus Keramik oder Metall, die Feststoffe zurückhält und die Flüssigkeit hindurchtreten lässt. Dies kann durch Schwerkraft, Druck oder Vakuum (Sog) erreicht werden. Mit dem Filtern wird das Sediment effektiv von der Flüssigkeit getrennt oder aus ihr ausgefällt.
„Abschöpfen” bezieht sich im Folgenden auf den Vorgang des Entfernens einer oder mehrerer Flüssigkeiten, von Feststoff/en oder einer Kombination daraus aus einem Gemisch, wobei die eine bzw. die mehreren Flüssigkeit/en auf dem Gemisch schwimmen.
„Mischen” bezieht im Folgenden auf den Vorgang, mit dem ein Gemisch mit einer Wirbelkraft in Bewegung versetzt wird. Zu geeigneten Verfahren zum Mischen gehören beispielsweise Rühren, Vermengen und Schütteln.
Ausfällen” bezieht sich im Folgenden auf den Vorgang, mit dem bewirkt wird, dass eine feste Substanz (z. B. Kristalle) von einer Lösung getrennt werden. Das Ausfällen kann beispielsweise Kristallisieren einschließen.
„Silizium” bezieht sich im Folgenden auf das chemische Element, das das Symbol Si und die Atomzahl 14 hat. Der Masse nach macht Silizium 25,7% der Erdkruste aus und ist das zweithäufigste Element auf der Erde nach Sauerstoff. Reine Siliziumkristalle werden in der Natur nur gelegentlich gefunden, sie können als Einschlüsse in Gold und vulkanischen Gasen und Dämpfen gefunden werden. Silizium findet sich normalerweise in Form von Siliziumdioxid (auch als Silika bekannt), und Silikat. Siliziumoxid tritt in Mineralien, die aus (praktisch) reinem Siliziumdioxid bestehen, in verschiedenen kristallinen Formen (Quarz, Chalzedon, Opal) auf. Sand, Amethyst, Achat, Quarz, Bergkristall, Feuerstein, Jaspis und Opal sind einige der Formen, in denen Siliziumdioxid auftritt (sie sind im Unterschied zu „biogenen” Siliziumoxiden als „lithogene” Oxide bekannt). Silizium tritt auch in Form von Silikaten (verschiedene Mineralien, die Silizium, Sauerstoff und das eine oder andere Metall enthalten) auf, so beispielsweise als Feldspat. Diese Mineralien treten in Lehm, Sand und verschiedenen Gesteinen, wie beispielsweise Granit und Sandstein, auf. Asbest, Feldspat, Lehm, Hornblende und Glimmer sind nur einige der vielen Silikat-Mineralien. Silizium ist ein Hauptbestandteil von Aeroliten, die eine Klasse von Meteoriten sind, und ist darüber hinaus Bestandteil von Tektiten, die eine natürliche Form von Glas sind.
„Metallurgisches Silizium” (MG) bezieht sich im Folgenden auf relativ reines (beispielsweise ungefähr 96,0 Gew.-%) Silizium.
„Geschmolzen” bezieht sich im Folgenden auf eine Substanz, die zum Schmelzen gebracht worden ist, wobei Schmelzen der Vorgang des Erhitzens einer festen Substanz bis auf einen Punkt (als Schmelzpunkt bezeichnet) ist, an dem sie sich in eine Flüssigkeit verwendet.
„Lösemetall” bezieht sich auf ein oder mehrere Metalle oder eine Legierung desselben/derselben, das/die beim Erwärmen Silizium effektiv auflösen kann/können, so dass eine geschmolzene Flüssigkeit entsteht. Zu geeigneten beispielhaften Lösemetallen gehören beispielsweise Kupfer, Zinn, Zink, Antimon, Silber, Wismut, Aluminium, Cadmium, Gallium, Indium, Magnesium, Blei, eine Legierung daraus und Kombination derselben.
„Legierung” bezieht sich im Folgenden auf ein homogenes Gemisch aus zwei oder mehr Elementen, von denen wenigstens eines Metall ist, wobei das resultierende Material metallische Eigenschaften hat. Die resultierende metallische Substanz weist normalerweise andere (mitunter erheblich abweichende) Eigenschaften als diejenigen seiner Bestandteile auf.
„Liquiduslinie” bezieht im Folgenden auf eine Linie in einem Phasendiagramm, oberhalb derer sich eine bestimmte Substanz stabil in der flüssigen Phase befindet. Diese Linie stellt normalerweise meist eine Übergangstemperatur dar. Die Liquiduslinie kann je nach der Substanz eine gerade Linie sein oder gekrümmt sein. Die Liquiduslinie wird am häufigsten bei binären Systemen, wie beispielsweise festen Lösungen, einschließlich Metalllegierungen, angewendet. Die Liquiduslinie stellt das Gegenteil der Soliduslinie dar. Die Liquiduslinie und die Soliduslinie sind nicht notwendigerweise aufeinander ausgerichtet oder überlappend angeordnet, und wenn ein Zwischenraum zwischen der Liquiduslinie und der Soliduslinie vorhanden ist, ist die Substanz in diesem Zwischenraum weder eine stabile Flüssigkeit noch ein stabiler Feststoff.
„Soliduslinie” bezieht auf eine Line in einem Phasendiagramm, unterhalb derer sich eine bestimmte Substanz stabil in der festen Phase befindet. Diese Linie stellt normalerweise meist eine Übergangstemperatur dar. Die Soliduslinie kann je nach der Substanz eine gerade Linie sein oder gekrümmt sein. Die Soliduslinie wird am häufigsten bei binären Systemen, wie beispielsweise festen Lösungen, einschließlich Metalllegierungen, angewendet. Die Soliduslinie kann das Gegenteil der Liquiduslinie sein. Die Soliduslinie und die Liquiduslinie sind nicht notwendigerweise ausgerichtet oder überlappend angeordnet. Wenn ein Zwischenraum zwischen der Soliduslinie und der Liquiduslinie vorhanden ist, ist die Substanz in diesem Zwischenraum weder ein stabiler Feststoff noch eine stabile Flüssigkeit, wobei dies beispielsweise für das Aluminium-Silizium-System gilt.
„Erzeugen” oder „ein Gas erzeugen” bezieht sich im Folgenden auf den Vorgang, bei dem eine Flüssigkeit oder ein Feststoff eine chemische Reaktion oder Zersetzung durchläuft und unter bestimmten Bedingungen (normalerweise hoher Temperatur) ein Gas freigibt.
„Krätze” bezieht sich im Folgenden auf eine Masse aus festen Verunreinigungen, die auf einem Bad aus geschmolzenem Metall schwimmt. Sie tritt normalerweise beim Schmelzen von Metallen oder Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Zinn, Blei, Zink oder Aluminium, oder Oxidation des Metalls/der Metalle auf. Sie kann entfernt werden, indem sie beispielsweise von der Oberfläche abgeschöpft wird. Bei Zinn und Blei kann die Krätze auch entfernt werden, indem Natriumhydroxid-Pellets zugesetzt werden, die die Oxide auflösen und eine Schlacke bilden. Bei anderen Metallen können Salz-Flussmittel zugesetzt werden, um die Krätze abzuscheiden. Krätze unterscheidet sich von Schlacke, die eine (viskose) Flüssigkeit ist, die auf der Legierung schwimmt, dadurch, dass sie fest ist.
„Schlacke” bezieht sich im Folgenden auf ein Nebenprodukt des Einschmelzens von Erz zum Reinigen von Metallen. Sie kann als ein Gemisch aus Metalloxiden betrachtet werden, jedoch kann sie Metallsulfide und Metallatome in elementarer Form enthalten. Schlacken dienen im Allgemeinen als Mechanismus zum Entfernen von Abfall beim Einschmelzen von Metallen. In der Natur sind die Erze von Metallen, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Blei, Aluminium und anderen Metallen, in unreinem Zustand gebunden, häufig oxidiert und mit Silikaten anderer Metalle vermischt. Beim Einschmelzen werden diese Verunreinigungen, wenn das Erz hohen Temperaturen ausgesetzt ist, von dem geschmolzenen Metall getrennt und können entfernt werden. Die Ansammlung von Verbindungen, die entfernt wird, ist die Schlacke.
„Inertes Gas” bezieht sich im Folgenden auf jedes beliebige Gas oder jede beliebige Kombination von Gasen, die unter normalen Umständen nicht reaktionsfähig sind. Im Unterschied zu den Edelgasen liegen inerte Gase nicht notwendigerweise in elementarer Form vor und sind häufig molekulare Gase. Wie bei Edelgasen ist die Neigung dazu, nicht zu reagieren, darauf zurückzuführen, dass die Valenz, die äußerste Elektronenschale, bei allen inerten Gasen vollständig ist. Zu beispielhaften inerten Gasen gehören beispielsweise Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar) und Stickstoff (N₂).
„Drehentgaser (rotary degasser)” bezieht sich im Folgenden auf eine Vorrichtung zum Entfernen von Verunreinigungen aus geschmolzenem Metall, die eine Entgaser-Welle, einen Impellerblock sowie eine Kupplung enthält. Die Welle ist vorzugsweise hohl, so dass Gas durch sie hindurchtreten kann. Der Impellerblock ist mit der Entgaserwelle verbunden, besteht normalerweise aus wärmebeständigem Material und weist wenigstens eine Metallübertragungs-Vertiefung auf, mit der geschmolzenes Metall verschoben wird, wenn der Block gedreht wird. Der Block enthält vorzugsweise wenigstens einen Gaseinlass, der mit dem hohlen Abschnitt der Entgaser-Welle in Verbindung steht, sowie eine Gasablassöffnung, die in jeder Metallübertragungs-Vertiefung ausgebildet ist. Jede Gasablassöffnung steht mit einem der Gaseinlasse in Verbindung. Die Kupplung verbindet die Entgaser-Welle mit einer Antriebswelle und besteht aus zwei oder mehr Kupplungselementen.
„Wirbel (vortex)” bezieht sich im Folgenden auf einen sich drehenden, häufig turbulenten Strom (oder jede beliebige spiralförmige Bewegung) mit geschlossenen Strömungslinien. Die Form von Medien bzw. der Masse, die sich schnell um einen Mittelpunkt herum bewegt, bildet einen Wirbel. Er strömt in einer kreisförmigen Bewegung.
„Solarpanel” bezieht sich im Folgenden auf ein Photovoltaikmodul, das eine Anordnung von Solarzellen ist, die dazu dient, Elektrizität zu erzeugen. In jedem Fall sind die Panels normalerweise flach und sind in verschiedenen Höhen und Breiten verfügbar. Ein Feld ist eine Anordnung aus mehreren solarthermischen Panel oder Photovoltaik(PV)-Modulen; und die Panels können je nach dem Konstruktionsziel entweder parallel oder in Reihe verbunden sein. Solarpanels werden normalerweise in Wohn- und Geschäftsgebäuden, Einrichtungen oder Industrieleichtbauten eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung schafft einen Prozess, der als Teil eines relativ kostengünstigen Verfahrens zum Reinigen von Silizium-Aluminium-Gemischen durch Entfernen von Phosphor- und/oder Bor eingesetzt werden kann. Die gereinigten Silizium-Aluminium-Gemische können weiter verarbeitet werden, um Aluminium zu entfernen, und das gereinigte Silizium kann beispielsweise bei der Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden. Die Verfahren der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf das Entfernen von Bor und Phosphor aus Silizium-Aluminium-Gemischen in weniger Schritten und mit geringeren Kosten als bei herkömmlichen Prozessen. In einem Schritt des Verfahrens kann die Schmelze beispielsweise wahlweise abgekühlt werden, bevor die Krätze entfernt wird. Des Weiteren kann die Krätze wahlweise vor dem Entfernen wieder erhitzt werden, um Bor und Phosphor effektiver zu entfernen und gleichzeitig höhere Ausbeute bei der Gewinnung von Silizium und/oder Silizium-Aluminium-Gemisch zu gewährleisten. Durch das Entfernen von Krätze wird im Wesentlichen die „Rückkontamination” von Verunreinigungen in der Schmelze verhindert.
Das Einblasen von Chlorgas direkt in geschmolzenes Silizium weist aufgrund der hohen Temperatur, die zum Schmelzen von Silizium erforderlich ist (ungefähr 1410°C), Beschränkungen auf. Durch den Zusatz von Aluminium verringert sich die Schmelztemperatur, so dass das Einblasen von Gas bei niedriger Temperatur möglich ist. Dadurch kann Kontamination von den Anlagen und dem Ofen auf ein Minimum verringert werden, und die Bildung bestimmter Gase bei höheren Temperaturen kann vermieden werden. Verbindungen, die mit dem Chlor- oder Sauerstoffgas gebildet werden, sind bei den niedrigen Temperaturen im Unterschied zu Gas ebenfalls flüssig oder fest. Die Erfindung kann in industriellem Maßstab umgesetzt werden (beispielsweise wenigstens ungefähr 70 Tonnen pro Jahr).
In 1 ist ein Block-Flussdiagramm 100 eines beispielhaften Prozesses zum Reinigen von Silizium gemäß einigen Ausführungsformen dargestellt. Ein Gemisch 102 aus Aluminium und Silizium kann in Schritt 104 erhitzt werden, um eine Schmelze 106 zu erzeugen. Die Schmelze 106 kann wahlweise auf eine Temperatur oberhalb der Solidustemperatur abgekühlt werden, so dass eine abgekühlte Schmelze entsteht. Die Schmelze 106 kann in Schritt 108 mit einem Gas in Kontakt gebracht werden, das wenigstens Chlor oder Sauerstoff umfasst. Krätze kann in Schritt 112 von der Schmelze 110 entfernt werden, die in Kontakt mit einem Gas ist. Durch den Prozess wird wenigstens Bor oder Phosphor aus dem Aluminium-Silizium-Gemisch entfernt, um ein gereinigtes Aluminium-Silizium-Gemisch 114 zu schaffen. Wahlweise kann die Krätze vor der Entfernung in Schritt 112 über die Liquiduslinie der Schmelze erhitzt werden.
Ein Gemisch 102 aus Aluminium und Silizium kann in Schritt 104 erhitzt werden, um eine Schmelze 106 zu erzeugen. Das Erhitzen in Schritt 104 kann bei einer Temperatur nahe der Liquidustemperatur des Gemischs oder darüber stattfinden, um eine Schmelze 106 zu erzeugen. Die Schmelze 106 kann beispielsweise im Wesentlichen flüssig, dickflüssig oder vollständig flüssig sein. Das Erhitzen 104 kann beispielsweise innerhalb von ungefähr 100°C, ungefähr 50°C oder ungefähr 10°C der Liquidustemperatur stattfinden. Das Erhitzen in Schritt 104 kann bei der Liquidustemperatur des Gemischs 102 oder darüber stattfinden, die ausreicht, um eine Schmelze 106 zu erzeugen.
Das Gemisch 102 kann auch Kalzium enthalten. Durch Kalzium kann die Menge an Dämpfen aus Aluminiumchlorid (AlCl₃) reduziert werden, und es trägt auch dazu bei, die Phosphormenge beim Kontakt mit Gas (beispielsweise durch Einblasen) zu reduzieren. Die anderen Bestandteile neben Silizium und Verunreinigungen in dem Gemisch dienen als ein Lösungsmittel für das Silizium in dem Gemisch 102. Zusätzlich zu Aluminium kann/können ein oder mehr zusätzliche Lösemetalle vorhanden sein. Beispielsweise können ungefähr 25% bis ungefähr 70% Silizium vorhanden sein, und ungefähr 30% bis ungefähr 75% Aluminium. Ungefähr 30% bis ungefähr 60% oder ungefähr 40% bis ungefähr 50% Silizium können ebenfalls in dem Gemisch vorhanden sein. Ungefähr 40% bis ungefähr 65% oder ungefähr 45% bis ungefähr 55% Aluminium können beispielsweise ebenfalls vorhanden sein. Des Weiteren können Aluminium-Silizium-Gemische beispielsweise mit Kalzium-Aluminium-Gemischen, Titan-Aluminium-Gemischen, Vanadium-Aluminium-Gemischen, Zirkon-Aluminium-Gemischen, Chrom-Aluminium-Gemischen, Hafnium-Aluminium-Gemischen, Siliziumdioxid, Kupfer und Natriumchlorid oder anderen Salzen oder jeder beliebigen Kombination derselben kombiniert werden.
Wenn das zu reinigende Silizium eine Reinheit von ungefähr 99,0 Gew.-% hat, kann Aluminium Handelsgüte haben, d. h. 99,5 Gew.-% Aluminium enthalten. Wenn Aluminium eine Reinheit von 99,9 Gew.-% hat, gelangen weniger Verunreinigungen in das System. Metallurgisches Silizium und/oder Aluminium, die höhere Reinheit aufweisen, führen zu besseren Ergebnissen, jedoch können die Kosten zum Erzielen derartiger höherer Reinheiten zunehmen. Des Weiteren versteht sich, dass Aluminium-Silizium-Legierungen, die große Mengen an Silizium enthalten, eingesetzt werden können, ohne die Qualität des mit dem Prozess gewonnen gereinigten Siliziums zu beeinträchtigen. Jedoch sollten andere Materialien, die in Bezug auf Silizium als Verunreinigungen zu betrachten sind, in bestimmten Fällen relativ stark eingeschränkt werden, damit hochreines Silizium auf ökonomische Weise gewonnen werden kann.
Im Wesentlichen alle Siliziumkristalle können gelöst werden, so dass Phosphor und Bor, die möglicherweise vorhanden sind, in die Schmelze 106 hinein und aus den Siliziumkristallen heraus gelangen. Ein Induktionsofen, ein Gasofen oder ein elektrischer Widerstandsofen kann eingesetzt werden. Material aus Graphit, Siliziumkarbid, Siliziumkarbid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Quarzglas, Quarz oder Siliziumnitrid (Si₃N₄) oder eine Kombination dieser Materialien kann für Werkzeuge und Drehimpeller eingesetzt werden. Phosphatfreies gebundenes feuerfestes Material kann für die Ofenauskleidung oder den Schmelztiegel verwendet werden. Ungefähr 25–70 Gew.-% Silizium können in dem Gemisch 102 oder der Legierung vorhanden sein, bevor weitere Komponenten zugesetzt werden. Durch niedrige Konzentrationen von Silizium kann die Prozessausbeute verringert werden, und höhere Konzentrationen können zu mehr Krätze und Verlust an Silizium während des Einblasens von Gas führen.
Aluminium mit niedrigen Verunreinigungsgrenzwerten für Eisen, Mangan, Titan usw. kann eingesetzt werden. Die Mengen an Phosphor und Bor müssen nicht minimiert werden, jedoch nehmen durch größere Mengen möglicherweise die Zeit und die Kosten zum Abschließen des Prozesses zu. Eine vorgeschlagene Legierung ist eine Legierung von primärem Aluminium von Typ P0404 oder P1020, die sich durch niedrigere Verunreinigungs-Grenzwerte und angemessene Kosten auszeichnet.
Es kann metallurgisches Silizium mit einem niedrigen Phosphor- und Borgehalt eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Phosphor- und Bormengen minimiert, da durch größere Mengen die Zeit und die Kosten zum Abschließen des Prozesses möglicherweise zunehmen. Es kann metallurgisches Silizium mit ungefähr 14–135 ppm wt., ungefähr 14–75 ppm wt. oder ungefähr 14–30 ppm wt. Phosphor sowie ungefähr 4–50 ppm wt., ungefähr 4–35 ppm wt. oder ungefähr 4–15 ppm wt. Bor eingesetzt werden. Aluminium (beispielsweise Serie 1000) kann mit ungefähr 0,3–7 ppm wt., ungefähr 0,5–5 ppm wt. oder ungefähr 1–3,5 ppm wt Phosphor oder Bor eingesetzt werden. Des Weiteren kann die Aluminiumkonzentration geändert werden.
Das Erhitzen in Schritt 104 kann in einem geschmolzenen Bad stattfinden und reicht aus, um eine geschmolzene Flüssigkeit bzw. Schmelze 106 zu erzeugen. Das Erhitzen in Schritt 104 kann Erhöhen der Temperatur des Bades beispielsweise auf über ungefähr 750°C, ungefähr 890°C oder ungefähr 1200°C einschließen. Wenn kein Chlorgas eingesetzt wird, um die Temperatur der Schmelze zu verringern, können höhere Temperaturen erforderlich sein, um beispielsweise das Gemisch zu erhitzen und anschließend mit Sauerstoff in Kontakt zu bringen. Die Temperatur des Bades kann wahlweise auf ungefähr 725–950°C, ungefähr 750–900°C oder ungefähr 600–1000°C abgesenkt werden, nachdem das Bad erhitzt worden ist. Die Schmelze kann wahlweise beispielsweise auf eine Temperatur zwischen der Solidus- und der Liquidustemperatur der Schmelze 106 abgekühlt werden. Die Temperatur, auf die das Bad abgekühlt wird, kann von der Zusammensetzung des ursprünglichen Gemischs abhängig sein. Das Bad kann während des Abkühlens gut vermischt werden, so dass sich die Siliziumkristalle nicht an den Wänden des Ofens oder der Oberfläche des Bades ausbilden.
Jedes beliebige Vermischen, wie beispielsweise mittels eines Drehimpellers oder durch Induktionsströme, kann einen Wirbel bewirken, durch den Sauerstoff eingeleitet wird, um Krätze mit hohem Borgehalt zu erzeugen. Herstellen von Kontakt mit Sauerstoff in Schritt 108 kann beispielsweise durch Vermischen zum Ausbilden eines Wirbels erfolgen. Durch die Ausbildung eines Wirbels kann auch mehr Krätze erzeugt und die Schmelze 106 kontaminiert werden, wenn Bor oder Phosphor aus der Krätze wieder in das Bad diffundieren.
Das Bad kann wahlweise über ungefähr eine Stunde oder länger bei einer Rate von ungefähr 30–150°C/Stunde abgekühlt werden. Das wahlweise Abkühlen der Schmelze 106 vor dem Herstellen von Kontakt mit Gas kann dazu beitragen, den Prozess zu verbessern, indem die Verunreinigungen aus den entstehenden Siliziumkristallen in den flüssigen Teil der Schmelze 106 verdrängt werden, wo sie entfernt werden können. Vermischen während des Abkühlens verhindert, dass sich Kristalle an den Seiten des Ofens ablagern, und trägt auch dazu bei, die Reinheit der entstehenden Kristalle zu verbessern. Wenn die Kristalle wachsen, findet eine Verarmung der Grenzschicht zwischen dem wachsenden Siliziumkristall und dem geschmolzenen Gemisch an Silizium statt. Das Vermischen trägt auch dazu bei, die Verarmung an Silizium in dieser Grenzschicht zu verhindern, wodurch die Reinheit der Kristalle verbessert wird.
Ein Gemisch aus ungefähr 3–20%, ungefähr 4–15%, ungefähr 5–12% Chlorgas oder Sauerstoff und ungefähr 80–97%, ungefähr 84–93% oder ungefähr 87–90% inertem Gas (beispielsweise Argon, Stickstoff oder eine Kombination daraus) kann in Schritt 108 mit der Schmelze 106 in Kontakt gebracht werden, so beispielsweise durch Einblasen über eine Drehentgasungsvorrichtung. Ein Gemisch aus ungefähr 16 Gew.-% Chlorgas und ungefähr 84 Gew.-% inertem Gas kann ebenfalls eingesetzt werden. Chlorgas, Sauerstoffgas oder eine Kombination daraus kann von ungefähr 3% bis ungefähr 100%, ungefähr 5% bis ungefähr 90%, ungefähr 15% bis ungefähr 75% oder ungefähr 20% bis ungefähr 70% eines Gasgemischs bilden. Das/die verbleibende/n Gas bzw. Gase kann/können beispielsweise inerte Gase sein. Nachdem die Schmelze 106 in Schritt 108 mit Chlor oder Sauerstoff in Kontakt gebracht worden ist, kann die Schmelze 110 weiter mit Wasserstoff, einem oder mehreren inerten Gasen oder einer Kombination daraus in Kontakt gebracht werden. Zu Quellen von Chlorgas gehören beispielsweise gasförmiges Chlor (Cl₂), Carbonylchlorid (COCl₂), Chlorwasserstoffsäure (HCl) und Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄). Ein festes Treibmittel (blowing agent), das ein Gas oder Gasgemisch erzeugt, kann in Schritt 108 ebenfalls mit der Schmelze 110 in Kontakt gebracht werden. Auch Sauerstoff kann ohne Kontakt mit Chlor mit der Schmelze 106 in Kontakt gebracht werden, so beispielsweise durch Vermischen. Es auch eine höhere Konzentration von bis zu 100% Chlorgas eingesetzt werden. Wasserstoff- oder Chlorwasserstoffsäure-Gas, Chlorwasserstoffsäure und/oder Wasserdampf oder eine Kombination dieser Gase kann ebenfalls eingesetzt werden. Nach Kontakt mit Chlor oder Sauerstoff kann die Schmelze über ungefähr 15 Minuten, ungefähr 30 Minuten oder eine Stunde oder länger mit Argon oder Stickstoff in Kontakt gebracht werden.
In einer Ausführungsform kann die geschmolzene Flüssigkeit mit dem Gas unter Verwendung einer Vorrichtung in Kontakt gebracht werden, die so eingerichtet ist, dass sie ein Gas in dem geschmolzenen Bad freisetzt, so beispielsweise mit einem Drehentgaser. Ein Drehentgaser kann das Gas oder Gasgemisch wirkungsvoll in die geschmolzene Flüssigkeit einleiten. Des Weiteren kann ein Drehentgaser die geschmolzene Flüssigkeit effektiv bewegen (beispielsweise verrühren), während das Gas in die geschmolzene Flüssigkeit eingeleitet wird, so dass relativ kleine Blasen erzeugt werden. Die Blasen können beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1–10 mm, ungefähr 2–8 mm oder ungefähr 3–5 mm haben.
Ein Drehentgaser kann sich, wenn er eingesetzt wird, schnell genug drehen, um feine Bläschen in die Schmelze einzublasen. Der Entgaser kann je nach der Größe des Bades und der Mischerkonstruktion bei ungefähr 300–400 Umdrehungen pro Minute (U/min) arbeiten. Je kleiner die Bläschen sind, umso schneller ist die Reaktionskinetik und umso wirkungsvoller werden Phosphor und andere Verunreinigungen entfernt. Gasblasen können beispielsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1–10 mm, ungefähr 2–8 mm oder ungefähr 3–5 mm haben. Ein Graphit-Impeller und übliches feuerfestes Material, bei dem Aluminium eingesetzt wird (beispielsweise feuerfestes Material aus Aluminiumoxid mit geringem Phosphorgehalt), können verwendet werden, ohne dass erhebliche Probleme durch Kontamination von Phosphor von dem Impeller und den Ofenwänden entstehen. Während des Kontaktes mit Gas kann die Menge des eingeblasenen Gases gesteuert werden, um zu hohen Gasverbrauch zu vermeiden. In unterschiedlich großen Ofen kann beispielsweise eine Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,5–9 l/min, ungefähr 2–7 l/min oder ungefähr 3–5 l/min verwendet werden. In Ofen verschiedener Größe können Strömungsgeschwindigkeiten entsprechend angepasst werden (beispielsweise eine Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 6 l/min in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb und von ungefähr 3–5 l/min in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 250 lb). Wenn das Gas zu schnell eingeblasen wird, ist Chlorgas zu riechen und weißer Aluminiumchloridrauch (AlCl₃) ist zu sehen. Eine Abzugshaube kann vorzugsweise eingesetzt werden, um schwarzes oder braunes Pulver abzusaugen, das sich um den Impeller herum bildet, wobei durch diese Welle Krätze, die sich auf der Oberfläche des Bades absetzt, minimiert wird und verhindert wird, dass Phosphor und Bor aus der Krätze in das Bad diffundieren. Die überschüssige Krätze, die sich bildet, kann entfernt werden, ohne das Aluminium-Silizium oder die Siliziumkristalle in der Schmelze zu entfernen. Der Mischer kann eingesetzt werden, um die Krätze in das Bad zu mischen und die Reaktionsraten zu erhöhen, ohne zuviel Krätze zu erzeugen, jedoch muss darauf geachtet werden, dass das Bad nicht kontaminiert wird.
Das Chlorgas kann mit Magnesium, Aluminium, Strontium, Natrium, Kalzium und/oder anderen Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in der Schmelze reagieren und Salze bilden. Diese Salze können dazu beitragen, Verunreinigungen in der Schmelze zu benetzen, die Verbindungen gebildet haben. Es wird davon ausgegangen, dass, wenn die Gasblasen durch die Schmelze aufsteigen, die Verunreinigungen, wie beispielsweise Ca₃P₄, Zirkonborid (ZrB₂), Perborsäure (HBO₃), Titandiborid (TiB₂), ZrAl₃+ TiB₂-Agglomerate oder Kalziumphosphat (Ca₃(PO₄)₂), an der Oberfläche der Blase haften und an die Oberfläche der Schmelze mitgerissen werden, wo sie mit der Krätze entfernt werden können. Die Konzentrationen von Magnesium, Strontium, Natrium und Kalzium in dem Bad werden durch die Ausbildung der Salze Natriumchlorid (NaCl), Magnesiumchlorid (MgCl), Kalziumchlorid (CaCl₂) und Strontiumchlorid (SrCl₂) verringert, die auf der Oberfläche des Bades schwimmen und mit der Krätze entfernt werden können, wie dies auch für die Salze anderer Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle gilt, die mit Chloriden ausgebildet werden.
Salze aus Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid (KCl-MgCl) können ebenfalls eingesetzt werden, um den Phosphorgehalt in der Schmelze zu verringern, dies kann jedoch zu größeren Mengen von Magnesium in der Schmelze führen, die dann durch das Einblasen von Chlor in das geschmolzene Bad entfernt werden können. Durch den Einsatz von Salzen vor einem Beimischen von Chlorgas kann der Prozess beschleunigt werden, indem die Menge an Phosphor schnell verringert wird. Zu anderen Beispielen derartiger Salze gehören die Salze Natriumchlorid (NaCl), Natriumcuorid (NaF), Natriumbikarbonat (NaHCO₃), Natriumkarbonat (Na₂CO₃), Natriumoxid (Na₂O) und Kalziumfluorid (CaF₂). Es ist möglich, größere Mengen an Chlorgas in dem Gasgemisch einzusetzen, wodurch der Prozess beschleunigt wird, dies kann jedoch zu stärkeren Emissionen führen, die den Einsatz wirkungsvollerer Reinigungseinrichtungen erforderlich machen.
Nachdem der Gehalt an Phosphor und Bor auf eine akzeptable Menge verringert worden sind, kann die Schmelze 110 wahlweise bis in die Nähe der Liquidustemperatur oder darüber erhitzt werden, und die Krätze kann in Schritt 112 entfernt werden. Entfernen der Krätze im Schritt 112 bei Temperaturen, die erheblich unter der Liquiduslinie liegen, kann dazu führen, dass ein Teil der Siliziumkristalle als Krätze entfernt wird, da das Krätzesieb Krätze und Siliziumkristalle entfernen kann, die beide an der Oberfläche des Bades oder in deren Nähe schwimmen. Die abgekühlte Krätze kann klassiert werden, um die Metallbrücken, Oxidpulver und Siliziumkristalle zu trennen. Die Krätze kann anschließend von der geschmolzenen Flüssigkeit entfernt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Schaumlöffels (skimmer). Normalerweise kann die Krätze halbfeste Krätze in Form eines grauen Pulvers sein, wobei Oxide mit einer Mutterlösung oder schwarzem Pulver gemischt sind, und sie sich an der Oberfläche der geschmolzenen Flüssigkeit befindet. In einer Ausführungsform kann der Drehentgaser einen Wirbel der geschmolzenen Flüssigkeit erzeugen, der die Krätze wirkungsvoll mit der geschmolzenen Flüssigkeit vermischen kann. Bei einer derartigen Ausführungsform kann der Wirbel mit Sauerstoff in Kontakt kommen, um zusätzliche Krätze zu erzeugen. Die entstandenen Siliziumkristalle in der Krätze können ebenfalls geringe Verunreinigungen aufweisen. Phosphor kann auf ungefähr 0,1–20 ppm wt., ungefähr 2–15 ppm wt. oder unter ungefähr 5 ppm wt. reduziert werden. Bor kann beispielsweise auf ungefähr 0,1–10 ppm wt., ungefähr 0,5–5 ppm wt. oder ungefähr 1–3,5 ppm wt. reduziert werden. Strontium und Kalzium können auf ungefähr 0,1–5 ppm wt., ungefähr 0,5–3,5 ppm wt. oder ungefähr 1–2,5 ppm wt. reduziert werden, und Magnesium kann auf unter 10 ppm wt., unter ungefähr ppm wt. oder unter ungefähr 5 ppm wt. reduziert werden.
Mit dem Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Bor aus zwei Gründen auf unerwartet geringe Mengen reduziert. Es wird davon ausgegangen, dass Bor TiB₂-Einschlüsse bildet, die zur Oberfläche des Bades mitgerissen werden. Diese Einschlüsse werden durch die chlorhaltigen Blasen und durch Sauerstoff aus der Luft benetzt, der mit dem Bor in der Schmelze zu reagieren scheint, so dass Oxide mit dem Bor gebildet werden. Dies bedeutet, dass das Bor in einer Aluminium-Silizium-Kalzium- oder Aluminium-Silizium-Schmelze entfernt werden kann, indem ein Wirbel erzeugt wird, der Krätze erzeugt, die reich an Bor ist, oder indem Gase, die wenigstens Chlor oder Sauerstoff enthalten, direkt in die Aluminium-Silizium-Kalzium- oder Aluminium-Silizium-Schmelze eingeblasen werden. Höhere Temperaturen können die Ausbildung von Krätze und das Entfernen von Bor beschleunigen, so dass dieser Prozess bei Temperaturen von ungefähr 1000–1300°C durchgeführt werden kann, ohne Chlor einzublasen. Mit dem Prozess kann, entweder mit oder ohne das Einblasen von Chlor, Bor aus der Schmelze auf einen Gehalt von bis ungefähr 0,1–10 ppm wt., ungefähr 0,5–5 ppm wt. oder ungefähr 1–3,5 ppm wt. entfernt werden.
Der Prozess kann auch dazu dienen, Kalzium, Lithium, Magnesium, Strontium, Aluminium, Titan und andere Elemente mit einer höheren Affinität für Sauerstoff oder Chlor als Silizium zu entfernen. Dies bedeutet, dass Einblasen eines oxidierenden Gases (CO₂, O₂, usw.) oder Mischen, um zu bewirken, dass Sauerstoff in der Luft mit der Aluminium-Silizium-Schmelze reagiert, dazu dienen kann, das Aluminium-Lösermittel aus den Aluminium-Silizium-Gemischen als Aluminiumoxid oder Krätze zu entfernen. Der Prozess der vorliegenden Erfindung oder jeder beliebige Schritt desselben kann ein- oder mehrmals wiederholt werden, um weiterhin Bor, Phosphor oder beide zu entfernen. Der Prozess oder jeder beliebige Schritt desselben kann unter Verwendung verschiedener Einrichtungen wiederholt werden, um Kontamination zu verringern, so beispielsweise unter Einsatz eines zweiten und weiterer folgender Öfen zum Erhitzen. Der Prozess kann auch in industriellem Maßstab ausgeführt werden (beispielsweise unter Einsatz von ungefähr 1.000 lbs (453,592 kg) bis ungefähr 40.000 lbs (18143,694 kg) des Gemischs).
Beispiele
Beispiel 1
210 lbs eines Gemischs aus 30% Silizium und 70 Gew.-% Aluminium wurden hergestellt, indem geringerwertiges metallurgisches Silizium mit ungefähr 120 ppm wt. Phosphor und 30 ppm wt. Bor mit Drahtschott aus elektrisch leitendem Aluminium der Serie 1000 vermischt wurde, so dass ein Aluminium-Silizium-Gemisch mit 19 ppm wt. Bor und 90 ppm wt. Phosphor entstand. Die Schmelze wurde auf 905°C erhitzt und 4 Stunden lang mit einem Graphitmischer auf 725°C abgekühlt. Ein Gemisch aus 3,5% Chlorgas und 96,5% Stickstoff wurde 11 Stunden lang mit 4 l/min eingeblasen. Krätze wurde sorgfältig von der Oberfläche des Bades abgezogen, um Thermiting von Krätze während des Gaseinblasens zu vermeiden. Die Temperatur des Bades wurde dann auf 950°C erhöht, und die Krätze wurde aus dem geschmolzenen Bad entfernt. GDMS-Ergebnisse zeigten an, dass nach 11 Stunden des Einblasens von Gas der Phosphorgehalt 5,7 ppm wt. betrug und der Borgehalt 1,1 ppm wt. betrug. Die Krätze enthielt 650 ppm wt. Phosphor und 300 ppm wt. Bor. Während der ersten 3 Stunden sank der Phosphorgehalt von 90 auf 50 ppm wt. Der Gehalt an Kalzium, Strontium und Magnesium wurde ebenfalls erheblich reduziert. Bei dem Prozess entstanden ungefähr 20 Gew.-% Krätze als Nebenprodukt.
Beispiel 2
Ein ähnliches Gemisch wie in Beispiel 1 wurde mit KCl-MgCl-Salz auf der Oberfläche mehrere Stunden lang zum Schmelzen gebracht und dann geprüft. Der entstehende Phosphorgehalt in dem Aluminium-Silizium-Gemisch wurde gegenüber den anfänglichen 120 ppm wt. in dem Silizium auf 20 ppm wt. reduziert.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 40% Silizium und 60% Aluminium wurde auf 1200°C erhitzt und mit einem Siliziumkarbid-Rotor gemischt, um Krätze mit Sauerstoff aus der Luft zu erzeugen. Das ursprüngliche Bad wies 19 ppm wt. Bor auf, und der Gehalt an Bor in der entstehenden Krätze betrug 590 ppm wt.
Beispiel 4
2,5 lbs der Ursprungslegierung aus 10% Kalzium und 90% Aluminium wurde einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, wobei über eine Dreh-Einglaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt 10–20 ppm wt.
Beispiel 5
5 lbs einer Ursprungslegierung aus 10% Titan und 90% Aluminium sowie 2,5 lbs einer Ursprungslegierung aus 10% Zirkon und 90% Aluminium wurden einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Dann wurden Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Dann wurde das Bad auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt.
Beispiel 6
5 lbs einer Ursprungslegierung aus 10% Titan und 90% Aluminium wurden einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einen 930 lb fassenden Ofen zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 7
5 lbs einer Ursprungslegierung aus 10% Vanadium und 90% Aluminium wurden einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt.
Beispiel 8
40% metallurgisches Silizium und 60% primäres Aluminium wurden in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb vermischt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung, die einen Wirbel erzeugte, N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlor und ein inertes Gas wurden dann drei Stunden lang eingeblasen, und anschließend wurden 2,5% Wasserstoffgas und 97,5% Argon-Gas in einer Menge von 5 l/min drei Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 9
5 lbs Siliziumdioxid (SiO₂) wurde einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 10
2,5 lbs einer Ursprungslegierung aus 10% Strontium und 90% Aluminium wurden einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 11
175 lbs Kupfer wurden einem Gemisch aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 12
40% metallurgisches Silizium und 60% primäres Aluminium wurden in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb vermischt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, N₂ wurde 30 Minuten lang eingeblasen, und das Bad wurde auf 950°C erhitzt, bevor die Krätze von der Oberfläche entfernt wurde. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 13
40% metallurgisches Silizium + 60% primäres Aluminium wurden in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb vermischt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. 20% Sauerstoffgas und 80% Argongas wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, N₂ wurde 30 Minuten lang eingeblasen, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 14
40% metallurgisches Silizium und 60% primäres Aluminium wurden in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb vermischt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. 20% Sauerstoffgas und 80% Argongas wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen, dann wurden Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, N₂ wurde 30 Minuten lang eingeblasen, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Nach der Behandlung betrugen der Borgehalt zwischen 1 und 5 ppm wt. und der Phosphorgehalt zwischen 10 und 20 ppm wt.
Beispiel 15
40% metallurgisches Silizium und 60% primäres Aluminium wurden in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb vermischt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. 20% CO₂-Gas und 80% Argongas wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen, und dann wurden Chlorgas in einer Menge von 1 l/min sowie N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, N₂ wurde 30 Minuten lang eingeblasen, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt.
Beispiel 16
20 lbs hochreines Natriumchlorid (NaCl) wurden auf eine Oberfläche eines Gemischs aus 40% metallurgischem Silizium und 60% primärem Aluminium in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb aufgebracht. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Gas eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, N₂ wurde 30 Minuten lang eingeblasen, und die Krätze wurde von der Oberfläche entfernt. Das geschmolzene Bad wurde dann durch einen keramischen Schaumfilter gegossen.
Beispiel 17
40% metallurgisches Silizium und 60% primäres Aluminium wurden in einem Ofen mit einem Fassungsvermögen von 930 lb vermischt. Das Gemisch wurde auf 950°C erhitzt, bis es vollständig geschmolzen war. Das Bad wurde dann 30 Minuten lang auf 890°C abgekühlt, während über eine Dreh-Einblaseinrichtung N₂ in das Bad eingeblasen wurde. Chlorgas in einer Menge von 1 l/min und N₂-Gas in einer Menge von 5 l/min wurden dann vier Stunden lang in das geschmolzene Bad eingeblasen. Das Bad wurde dann auf 920°C erhitzt, N₂ wurde 30 Minuten lang eingeblasen, und das Bad wurde auf 950°C erhitzt, bevor die Krätze von der Oberfläche entfernt wurde. Das geschmolzene Bad wurde dann durch ein keramisches Schaumfilter gegossen.

Claims

Prozess zum Entfernen von Phosphor und Bor aus metallurgischem Silizium, wobei das Verfahren umfasst: a) Erhitzen eines Gemischs aus Aluminium, metallurgischem Silizium, und zumindest eines aus Kalzium, Vanadium, Zirkon, Chrom, Hafnium, Siliziumdioxid, und Natriumchlorid, mit einem Anteil an Silizium, der größer ist als der eines Eutektikums, um eine Schmelze auszubilden, wobei das metallurgische Silizium 14–135 ppm wt. Phosphor und ungefähr 4–50 ppm wt. Bor umfasst; b) Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur über der Solidustemperatur; c) Herstellen von Kontakt der Schmelze mit einem Gas, das Sauerstoff umfasst, vorhanden in ungefähr 15% bis ungefähr 75% des Gases, so dass ein Wirbel in der Schmelze ausgebildet wird, wobei der Wirbel zumindest an der Oberfläche der Schmelze ist, wobei das Gas mit einem Drehimpeller eingeblasen wird, wobei der Sauerstoff die Schmelze kontaktiert, ohne Chlor; und d) Entfernen von Krätze in der Schmelze; wobei mit dem Prozess Bor und Phosphor aus Silizium entfernt werden, wobei Phosphor auf ungefähr 0,1–20 ppm wt. reduziert wird, und wobei das Bor auf ungefähr 0,1–10 ppm wt. reduziert wird, wobei der Prozess optional weiterhin zumindest eines aus Kalzium, Lithium, Magnesium, Strontium, Aluminium, und Titan entfernt, die in dem metallurgischen Silizium enthalten sind, wobei das Silizium, das durch den Prozess erhalten wird, bei der Herstellung von Solarzellen verwendet wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei die Schmelze auf eine Temperatur zwischen der Solidus- und der Liquidustemperatur abgekühlt wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei Entfernen der Krätze Erhitzen der Schmelze über die Liquidustemperatur umfasst.
Prozess nach Anspruch 1, wobei Herstellen von Kontakt der abgekühlten Schmelze mit einem Gas Einblasen umfasst.
Prozess nach Anspruch 1, wobei metallurgisches Silizium und Aluminium der Serie 1000 verwendet werden; wobei das Gemisch ungefähr 25–70 Gew.-% Silizium umfasst, oder eine Kombination davon.
Prozess nach Anspruch 1, wobei der Phosphor auf ungefähr 2–15 ppm wt. reduziert wird; wobei das Bor auf ungefähr 0.1–10 ppm wt. reduziert wird, oder eine Kombination davon.
Prozess nach Anspruch 1, das des Weiteren Herstellen von Kontakt der Schmelze mit einem oder mehreren Salzen umfasst, um die Menge an Verunreinigungen zu verringern.
Prozess nach Anspruch 4, wobei das Gasgemisch zwischen der Solidus- und der Liquidustemperatur der Schmelze eingeblasen wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei Material aus Graphit, Siliziumkarbid, Siliziumkarbid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Quarzglas, Quarz oder Siliziumnitrid (Si₃N₄) für den Drehimpeller eingesetzt wird.
Prozess nach Anspruch 1, der des Weiteren nach dem Herstellen von Kontakt der abgekühlten Schmelze mit Gas Herstellen von Kontakt der abgekühlten Schmelze mit Argon oder Stickstoff umfasst.
Prozess nach Anspruch 1, das des Weiteren Entfernen von Aluminium aus dem Aluminium-Silizium-Gemisch umfasst.
Prozess nach Anspruch 1, wobei der Prozess unter Verwendung von ungefähr 1.000 lbs (453,592 kg) bis ungefähr 40.000 lbs (18143,694 kg) des Gemischs ausgeführt wird.
Prozess zum Entfernen von Phosphor und Bor aus Silizium, wobei das Verfahren umfasst: a) Erhitzen eines Gemischs aus Aluminium, metallurgischem Silizium, und zumindest eines aus Kalzium, Vanadium, Zirkon, Chrom, Hafnium, Siliziumdioxid, und Natriumchlorid„ mit einem Anteil an Silizium, der größer ist als der eines Eutektikums, um eine Schmelze zu erzeugen, wobei das metallurgische Silizium 14–135 ppm wt. Phosphor und ungefähr 4–50 ppm wt. Bor umfasst; b) Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur über der Solidustemperatur und unter der Liquidustemperatur; c) Herstellen von Kontakt der abgekühlten Schmelze mit einem Gas, das Sauerstoff umfasst, derart dass ein Wirbel in der Schmelze ausgebildet wird, wobei der Wirbel zumindest an der Oberfläche der Schmelze ist, wobei das Gas mit einem Drehimpeller eingeblasen wird, wobei der Sauerstoff in ungefähr 15% bis ungefähr 75% des Gases vorhanden ist, und wobei der Sauerstoff die Schmelze kontaktiert, ohne Chlor; d) Erhitzen der Krätze über die Liquidustemperatur der Schmelze; e) Entfernen von in der Schmelze vorhandener Krätze; wobei mit dem Prozess Bor und Phosphor aus Silizium entfernt wird, wobei der Prozess optional weiterhin zumindest einen aus Kalzium, Lithium, Magnesium, Strontium, Aluminium, und Titan entfernt die in dem Silizium enthalten sind.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das verbleibende/n Gas bzw. Gase inerte Gase sind.
Prozess nach Anspruch 1, nach dem Herstellen von Kontakt der Schmelze mit dem Gas, das Sauerstoff umfasst, ferner umfassend Herstellen von Kontakt der Schmelze mit Wasserstoff, einem oder mehreren inerten Gasen, oder einer Kombination davon.
Prozess nach Anspruch 1, nach dem Herstellen von Kontakt der Schmelze mit dem Gas, das Sauerstoff umfasst, ferner umfassend Herstellen von Kontakt der Schmelze mit Wasserstoff, Chlorwasserstoffsäure-Gas, Chlorwasserstoffsäure und/oder Wasserdampf oder einer Kombination dieser Gase.
Prozess nach Anspruch 1 wobei Phosphor unter ungefähr 5 ppm wt. reduziert wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei Bor auf ungefähr 1–3,5 ppm wt. reduziert wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei Strontium und Kalzium auf etwa 0,1–5 ppm wt. reduziert werden.
Prozess nach Anspruch 1, wobei Magnesium unter ungefähr 10 ppm wt. reduziert wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei der Prozess ein oder mehrmals wiederholt wird.
Prozess nach Anspruch 1, wobei das Gas in die geschmolzene Flüssigkeit eingeleitet wird, so dass Blasen erzeugt werden mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 1–10 mm.
Prozess nach Anspruch 1, nach dem Herstellen von Kontakt der Schmelze mit dem Gas, das Sauerstoff umfasst, ferner umfassend Herstellen von Kontakt der Schmelze mit Argon oder Stickstoff für ungefähr 15 Minuten oder mehr.