CN117248117A - 一种镁合金精炼剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及精炼剂领域，具体公开了一种镁合金精炼剂及其制备方法和应用，其中，一种镁合金精炼剂，包括如下重量百分含量的原料：氯化镁35‑45%，氯化钠25‑35%，氯化钾15‑25%，氟化钙3‑7%，轻质碳酸镁3‑7%，增稠剂3‑9%，稀土溴化物2‑10%。本申请通过调节各原料的种类和掺量，使得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率最高分别为374.76MPa和9.79%；夹杂物的体积分数和Fe含量最低分别为0.356%和0.0023%，表明镁合金精炼剂明显提高了镁合金的力学性能和纯净度。
Description
技术领域
本申请涉及精炼剂领域，更具体地说，它涉及一种镁合金精炼剂及其制备方法和应用。
背景技术
镁合金是目前实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小，比强度比刚性高，导电导热性能优，电磁屏蔽性好和可回收性等诸多特点，被广泛应用于汽车、航天、3C电子等领域，是钢铁和铝合金材料后的理想替代产品。镁合金性质比较活泼，不仅在生产熔炼过程中易燃烧产生氧化夹杂物，而且在熔炼过程除渣不净也容易造成镁液夹杂或回收浪费。
精炼剂主要是用于清除镁液内部的氢和浮游的夹杂物，使镁液更纯净，提高镁合金的性能，并兼有清渣剂的作用。精炼剂中的部分组元在高温下极易分解，生成的气体易于氢反应，且与夹杂吸附力强，并迅速从熔体中逸出。
相关技术中，镁合金精炼剂的原料包括40-50％的氯化镁、20-30％的氯化钠和20％的氯化钾，经过长期生产实践数据表明，该精炼剂对镁熔体中的夹杂物具有一定的除渣能力，对纯镁锭生产的镁合金产品具有较高的除渣效率，但对粗镁或废料生产的镁合金，其除渣效果就不太理想，需要过量使用精炼剂，回收渣中含镁量太高也需要重新熔炼，造成制备得到的镁合金纯度低，生产成本太高，难以满足目前的生产使用要求。
发明内容
为了提高镁合金的纯净度，本申请提供了一种镁合金精炼剂及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种镁合金精炼剂，其采用如下技术方案：
一种镁合金精炼剂，包括如下重量百分含量的原料：氯化镁35-45％，氯化钠25-35％，氯化钾15-25％，氟化钙3-7％，轻质碳酸镁3-7％，增稠剂3-9％，稀土溴化物2-10％。。
本申请镁合金精炼剂原料可选用氯化镁35-45％，氯化钠25-35％，氯化钾15-25％，氟化钙3-7％，轻质碳酸镁3-7％，增稠剂3-9％，稀土溴化物2-10％。，各自范围内的任一值，所得到的镁合金精炼剂，在镁合金生产中均可提高镁合金的纯净度。
通过上述技术方案，在原料中加入氯化镁(MgCl2)，能在高温下与O2、H2O等反应，生成HCl、H2气体，气体在镁液表面形成保护层，阻缓了镁液的氧化，具有较佳的覆盖作用。高温下液态MgCl2对MgO、Mg3N2等夹杂物具有较好的润湿能力，并且能与MgO形成MgCl2·5MgO复合化合物，因此有较强的去除氧化夹杂的能力。
加入氯化钾(KCl)，KCl是精炼剂的基本组元，可以提高精炼剂的稳定性。同时KCl能够明显降低MgCl2的粘度、熔点和表面张力，使精炼剂易于延展扩散，有利于在镁液表面生成保护壳，保护镁液不受高温氧化和燃烧，保障了镁液的纯净度。
加入氯化钠(NaCl)，NaCl与MgCl2、KCl构成MgCl2-KCl-NaCl三元系，NaCl可以提高精炼剂的密度，并用来调整精炼剂的熔点，有利于精炼剂的稳定。
加入氟化钙(CaF2)，CaF2能增大精炼剂与熔镁之间的表面张力，促进非金属杂质与镁分离，同时CaF2还能除掉粗镁中以SiO2形式存在的硅。
加入轻质碳酸镁，可在高温下热分解形成的方解石溶解MgO而形成一种固溶体；而产生的CO2向外扩散夹杂着分解反应产生的新相MgO包裹着尚未分解的各物相形成球形界面发泡，极大地增大了其表面积，从而提高了精炼剂吸附氧化夹杂的能力。另外，它所释放出的气体，又对镁液进行物理除气，因而强化了精炼剂的精炼能力。
加入增稠剂是为了能使轻质碳酸镁发泡后变稠，保持稳定的覆盖在镁液表面，能形成粘性保护层，粘性保护层的好处是铸造时能很好的与镁分开，不会随镁流出，而且此种精炼剂和所吸附的氧化物很容易去掉。
加入稀土溴化物，稀土元素与氧、硫等杂质元素有较强的结合力，还能与水气和镁液中的氢反应，生成稀土氢化物和稀土氧化物以除去氢气；同时，溴离子半径大于氯离子，相同电荷下对阳离子的吸引能力下降，从而减弱离子化合物间的极性，减小了精炼剂与夹杂界面间的表面张力和粘度，提升了精炼剂在熔体中的铺展性与对夹杂物的吸附能力，从而提高镁合金的纯净度。
作为优选：所述增稠剂为氯化钙、氧化镁和碳化硅中的至少一种。
通过上述技术方案，增稠剂选用氧化镁(MgO)、氯化钙(CaCl2)和碳化硅(SiC)可以增加精炼剂的黏度，提高精炼剂吸附造渣能力；当精炼剂粘度增大后，碳酸镁向下沉积受到的阻力增大，从而减弱碳酸镁聚集于下部的现象，有利于碳酸镁均匀分布于精炼剂内，提高精炼剂对夹杂物的吸附。
作为优选：所述镁合金精炼剂原料还包括3-10％重量百分含量的复合纳米填料；
所述复合纳米填料为纳米氧化锆和纳米二氧化钛混合物。
通过采用上述技术方案，加入纳米氧化锆可以起到去氧、除氢、除杂的净化作用，不仅可以去除镁合金中的非金属夹杂，也可与精炼剂中的氢反应生成氢化物，从而达到除氢的目的。添加纳米二氧化钛(TiO2)后使TiO2吸附铁形成Ti2Fe化合物而沉淀除铁，提高精炼剂的精炼能力，从而提高镁合金的纯净度。
作为优选：所述纳米氧化锆和纳米二氧化钛的重量比为1：(0.8-1.15)。
通过采用上述技术方案，控制纳米氧化锆和纳米二氧化钛的重量比为1：(0.8-1.15)，可以进一步提高精炼剂的精炼能力，从而提高镁合金的纯净度。
作为优选：所述氟化钙和氯化镁的重量比为1：(8-10)。
通过采用上述技术方案，CaF2能够加大精炼剂的密度与粘度，并且CaF2与MgCl2反应生成的MgF2在氯盐中具有较小的溶解度，可以提高精炼剂的造渣能力，控制氟化钙和氯化镁的重量比为1：(1.5-2)，可以进一步增加精炼剂的覆盖面积的黏度，提高其精炼能力，从而提高镁合金的纯净度。
作为优选：所述轻质碳酸镁和增稠剂的重量比为1：(0.7-1.4)。
通过采用上述技术方案，控制轻质碳酸镁和增稠剂的重量比为1：(0.7-1.4)，可进一步提高精炼剂的精炼能力，从而提高镁合金的纯净度。
第二方面，本申请提供一种上述任一项镁合金精炼剂的制备方法。
一种镁合金精炼剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将坩埚升温到250-350℃后，加入氯化钠、氯化钾、氯化镁，搅拌；
S2：升温到680-700℃时搅拌，加入氟化钙和轻质碳酸镁，熔化20-40分钟；
S3：继续升温到720℃时，加入其他剩余原料混合，浇注成块；
S4：冷却后用粉碎，即得镁合金精炼剂。
通过采用上述技术方案，加入氯化钠、氯化钾、氯化镁，搅拌；然后升温到680-700℃时搅拌，加入氟化钙和轻质碳酸镁，熔化20-40分钟；使碳酸镁分解发泡，形成保护壳，保护镁液不受高温氧化和燃烧，然后继续升温到720℃时，加入其他剩余原料混合，增加精炼剂的粘度，扩大其表面积，然后浇注成块；冷却后用粉碎，即得镁合金精炼剂。
作为优选：所述粉碎的粒度为30-50目。
通过上述技术方案，调节粉碎的粒度为30-50目，可使精炼剂在镁液面生成保护壳密度更加均匀致密，保护镁液不受高温氧化和燃烧，提高了镁液的纯净度。
第三方面，本申请提供一种上述任一项镁合金精炼剂在镁合金生产时的应用。
作为优选：所述镁合金生产时以粗镁或者镁废料作为原料。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
(1)本申请通过调节各原料的种类和掺量，使得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率最高分别为374.76MPa和9.79％；夹杂物的体积分数和Fe含量最低分别为0.356％和0.0023％，表明镁合金精炼剂明显提高了镁合金的力学性能和纯净度。
(2)本申请通过控制轻质碳酸镁和增稠剂的重量比，进一步提高了镁合金的纯净度，使得到的镁合金的抗拉强度、断后延伸率、夹杂物的体积分数分别为371.92MPa、7.21％和0.422％。
(3)本申请通过控制氟化钙和氯化镁的重量比，提高了镁合金的纯净度，使得到的得到的镁合金的抗拉强度、断后延伸率、夹杂物的体积分数分别为372.87MPa、8.07％和0.400％。
(4)本申请通过在镁合金精炼剂中加入纳米氧化锆和纳米二氧化钛混合物，并控制纳米氧化锆和纳米二氧化钛的重量比，提高了镁合金的纯净度，所得到的镁合金的抗拉强度、断后延伸率、夹杂物的体积分数和Fe含量分别为374.05MPa、9.14％、0.371％和0.0023％。
(5)本申请通过当控制精炼剂的粉碎的粒度为30-50目，提高了镁合金的纯净度，所得到的镁合金的抗拉强度、断后延伸率、夹杂物的体积分数分别为374.76MPa、9.79％和0.356％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请中的如下各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用：纳米氧化锆，粒径为20-300nm；纳米二氧化钛，粒径为20-300nm。
实施例1
实施例1的镁合金精炼剂，通过如下制备方法制得：
按照表1的掺量，S1：将坩埚升温到300℃后，加入氯化钠、氯化钾、氯化镁，搅拌15分钟，混合均匀；
S2：升温到690℃继续搅拌，然后加入氟化钙和轻质碳酸镁，熔化30分钟；
S3：继续升温到720℃时，加入氯化钙(增稠剂)和溴化镧(稀土溴化物)，浇注成块；
S4：冷却后用粉碎成平均粒径为20目的颗粒，即得镁合金精炼剂。
实施例2-3
实施例2-3的镁合金精炼剂的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中溴化镧(稀土溴化物)掺量的不同，具体详见表1所示。
表1实施例1-3镁合金精炼剂原料掺量的重量百分数(kg)
实施例4-8
实施例4-8的镁合金精炼剂的制备方法与实施例3相同，区别在于原料中轻质碳酸镁和氯化钙(增稠剂)的掺量不同，具体详见表2所示。
表2实施例4-8镁合金精炼剂原料掺量的重量百分数(kg)
实施例9-13
实施例9-13的镁合金精炼剂的制备方法与实施例6相同，区别在于原料中氯化镁和氟化钙的掺量不同，具体详见表3所示。
表3实施例9-13镁合金精炼剂原料掺量的重量百分数(kg)
实施例14
实施例14的镁合金精炼剂的制备方法与实施例11相同，区别在于S3步骤中还加入3kg的纳米混合填料，即氧化锆和二氧化钛混合物，具体详见表4所示。
实施例15-19
实施例15-19的镁合金精炼剂的制备方法与实施例14相同，区别在于原料中纳米氧化锆和纳米二氧化钛的掺量不同，具体详见表4所示。
表4实施例14-19镁合金精炼剂原料掺量的重量百分数(kg)
实施例20-23
实施例20-23的镁合金精炼剂的原料掺量与实施例17相同，区别在于S4步骤中冷却后用粉碎成平均粒径不同，具体为实施例20为30目、实施例21为40目、实施例22为50目和实施例23为60目。
对比例1
对比例1的镁合金精炼剂的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中的氯化钙(增稠剂)等量替换为氟化钙，其余原料种类和掺量与实施例1相同。
对比例2
对比例2的镁合金精炼剂的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中的稀土溴化物等量替换为氟化钙，其余原料种类和掺量与实施例1相同。
对比例3
对比例3的镁合金精炼剂的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中的轻质碳酸镁等量替换为氟化钙，其余原料种类和掺量与实施例1相同。
应用例1
应用例1的镁合金精炼剂在镁合金生产中的应用方法为：选用AM50A牌号镁合金，按照Al4.9％，Mn 0.4％，Zn 0.15％，Si 0.03％，Cu 0.006％，Ni 0.0008％，Fe 0.002％，Be0.0008％，镁余量的重量百分含量配料，先将熔炼坩埚预热到130℃，加入配好的回收粗镁废料，以及各合金成分进行精炼，然后加热到750℃，然后再加实施例1制备的镁合金精炼剂，精炼100分钟，精炼过程中取样化验成分，精炼结束后提渣，然后静置20分钟后转炉浇铸生产，浇铸结束后，对镁合金锭进行成品取样复检。
应用例2-23
应用例2-23的镁合金精炼剂在镁合金生产中的应用方法与应用例1相同，区别在于镁合金精炼剂选用实施例2-23制备得到的镁合金精炼剂。
应用对比例1-3
应用对比例1-3的镁合金精炼剂在镁合金生产中的应用方法与应用例1相同，区别在于镁合金精炼剂选用对比例1-3制备得到的镁合金精炼剂。
性能检测
采用如下标准分别对不同的应用例1-23和应用对比例1-3得到的镁合金进行性能检测，检测结果详见表5所示。
断后延伸率和抗拉强度采用GB/T 1177-2018铸造镁合金检测标准进行检测；
镁合金纯净度通过夹杂物的体积分数和Fe含量来表示，采用GB/T 18876.1-2002，金相法检测镁合金中的夹杂物，通过确定对视场中夹杂物的分布面积率来定量分析；Fe含量通过GB/T 13748.9-2013镁及镁合金化学分析方法第9部分：铁含量测定邻二氮杂菲分光光度法来定量分析，结果如下表5所示。
表5不同镁合金性能检测结果
由表5的检测结果表明，本申请得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率最高分别为374.76MPa、9.79％，具有较高的力学性能；夹杂物的体积分数和Fe含量最低分别为0.356％和0.0023％，表明镁合金精炼剂明显提高了镁合金的力学性能和纯净度。
结合应用例1和应用对比例1-3各项指标数据发现，本申请在镁合金精炼剂原料中加入增稠剂、稀土溴化物和轻质碳酸镁，均可不同程度降低夹杂物的体积分数和Fe含量，从而提高镁合金的纯净度。
应用例3-8中，应用例5-7所得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率分别为371.66-371.92MPa和6.97-7.21％，均高于应用例3-4和8；Fe含量基本不变，夹杂物的体积分数为0.422-0.428％，均低于应用例3-4和8，表明当控制轻质碳酸镁和增稠剂的重量比为1：(0.7-1.4)时较为合适，提高了镁合金的纯净度。可能与控制轻质碳酸镁和增稠剂的重量比，可提高镁合金精炼剂的精炼能力有关。
应用例9-13中，应用例10-12所得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率分别为372.61-372.87MPa和7.83-8.07％，均高于应用例9和13，Fe含量基本不变，夹杂物的体积分数为0.400-0.406％，均低于应用例9和13，表明当控制氟化钙和氯化镁的重量比为1：(8-10)时较为合适，提高了镁合金的纯净度。可能与控制氟化钙和氯化镁的重量比，可提高精炼剂的精炼能力有关。
结合应用例11和应用例14的数据表明，应用例14所得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率分别为373.10MPa和8.28％，高于应用例13，Fe含量和夹杂物的体积分数为0.0031％和0.394％，均低于应用例13，表明当在镁合金精炼剂中加入纳米氧化锆和纳米二氧化钛混合物时较为合适，提高了镁合金的纯净度。可能与纳米氧化锆和纳米二氧化钛混合物，可以除去镁合金中的非金属夹杂和有害物质Fe，提高精炼剂的精炼能力有关。
应用例15-19中，应用例16-18所得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率分别为373.79-374.05MPa和8.91-9.14％，均高于应用例15和19，Fe含量和夹杂物的体积分数为0.371-0.378％和0.0023-0.0025％，均低于应用例5和19，表明当控制纳米氧化锆和纳米二氧化钛的质量比为1：(0.8-1.15)时较为合适，提高了镁合金的纯净度。可能与控制纳米氧化锆和纳米二氧化钛的质量比，可提高精炼剂的精炼能力有关。
结合应用例17和应用例20-23，应用例20-23所得到的镁合金的抗拉强度和断后延伸率分别为374.50-374.76MPa和9.55-9.79％，均高于应用例17和23，Fe含量基本不变，夹杂物的体积分数为0.356-0.362％，均低于应用例17和23，表明当控制精炼剂的粉碎的粒度为30-50目时较为合适，提高了镁合金的纯净度。可能与控制控制精炼剂的粉碎的粒度为30-50目，可保护镁液不受高温氧化和燃烧有关。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种镁合金精炼剂，其特征在于，包括如下重量百分含量的原料：氯化镁35-45%，氯化钠25-35%，氯化钾15-25%，氟化钙3-7%，轻质碳酸镁3-7%，增稠剂3-9%，稀土溴化物2-10%。
2.根据权利要求1所述的镁合金精炼剂，其特征在于，所述增稠剂为氯化钙、氧化镁和碳化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镁合金精炼剂，其特征在于，所述镁合金精炼剂原料还包括3-10%重量百分含量的复合纳米填料；
所述复合纳米填料为纳米氧化锆和纳米二氧化钛混合物。
4.根据权利要求3所述的镁合金精炼剂，其特征在于，所述纳米氧化锆和纳米二氧化钛的重量比为1：（0.8-1.15）。
5.根据权利要求1所述的镁合金精炼剂，其特征在于，所述氟化钙和氯化镁重量比为1：（8-10）。
6.根据权利要求1所述的镁合金精炼剂，其特征在于，所述轻质碳酸镁和增稠剂的重量比为1：（0.7-1.4）。
7.权利要求1-6任一所述的镁合金精炼剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将坩埚升温到250-350℃后，加入氯化钠、氯化钾、氯化镁，搅拌；
S2：升温到680-700℃时搅拌，加入氟化钙和轻质碳酸镁，熔化20-40分钟；
S3：继续升温到710-730℃时，加入其他剩余原料混合，浇注成块；
S4：冷却后用粉碎，即得镁合金精炼剂。
8.根据权利要求7所述的镁合金精炼剂的制备方法，其特征在于，所述粉碎的粒度为30-50目。
9.权利要求1-6任一所述的镁合金精炼剂在镁合金生产时的应用。
10.根据权利要求9所述的镁合金精炼剂在镁合金生产时的应用，其特征在于，所述镁合金生产时以粗镁或镁废料作为原料。
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