KR101061530B1 - 실리콘의 정제 방법 - Google Patents

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6엔 실리콘 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법을 제공한다.
실리콘, 실리콘 잉곳, 용매 금속, 용융 액체, 용융조, 슬래그, 드로스

Description

실리콘의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING SILICON}
본 발명은 실리콘의 정제 방법에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라 2006년 4월 4일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/788,708호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함되어 일부를 이룬다.
실리콘에서의 불순물의 양을 감소시키기 위해, 예를 들면, 존 멜팅, 실란 가스 증류, 가스 주입, 산성 침출(acid leaching), 슬래그화(slagging) 및 방향성 응고(directional solidification)를 포함하는 많은 상이한 방법과 장치가 기술되어 있다. 그러나 현재 알려져 있는 방법으로는 큰 어려움 및/또는 고비용의 처리 단계를 동원해도 붕소, 인, 티타늄, 철, 그리고 몇 가지 다른 원소들만 요구되는 순도까지 제거할 수 있을 뿐이다.
현재 실리콘은, 트리클로로실란과 같은 실리콘의 특별히 순수한 증발성 화합물의 환원 및/또는 열 분해를 포함하는 공정에 의해 정제되는 것이 전형적이다. 이 공정은 태양 전지와 같은 몇 가지 응용분야에 요구되는 순도보다 높은 순도를 가진 실리콘의 제조 방법으로서, 비용이 많이 들고 자본 집약적인 방법이다.
본 발명은 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 방법은 상업적 양(예를 들면, 약 45kg 이상)의 정제된 실리콘을 비교적 비용 효율적인 방식으로 효과적으로 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서에 기재된 방법은 비교적 비용 효율적인 방식으로, 정제된 실리콘을 연간 약 200 톤 이상, 연간 약 500톤 이상, 또는 약 1,000톤 이상 효과적으로 제공할 수 있다. 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은, 예를 들면, 다결정질 실리콘이거나 단결정질 실리콘일 수 있다. 또한, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 다결정질 또는 단결정질 잉곳 또는 불(boule)을 성장시키는 데 사용될 수 있다. 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 태양 전지 패널(solar panel) 또는 집적 회로의 제조에 활용될 수 있다.
얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 적어도 다음 중 하나로부터 정제될 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu). 특히, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 각각 약 10 ppm 미만의 양으로 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu). 보다 구체적으로, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 각각 약 10 ppm 미만의 양으로 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 철(Fe) 및 알루미늄(Al). 또한, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 각각 약 1 ppm 미만의 양으로 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu).
본 발명은 실리콘을 정제하는 방법으로서, (a) 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속(solvent metal)과 실리콘으로부터 제1 용융 액체(molten liquid)를 형성하는 단계; (b) 상기 제1 용융 액체를 제1 가스와 접촉시켜 드로스(dross) 및 제2 용융 액체를 제공하는 단계; (c) 상기 드로스와 상기 제2 용융 액체를 분리하는 단계; (d) 상기 제2 용융 액체를 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 제1 실리콘 결정 및 상기 제1 모액을 분리하는 단계를 포함하는, 실리콘의 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 실리콘을 정제하는 방법으로서, (a) 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속과 실리콘으로부터 제1 용융 액체를 형성하는 단계; (b) 상기 제1 용융 액체를 제1 가스와 접촉시켜 제2 용융 액체 및 드로스를 제공하는 단계; (c) 상기 제2 용융 액체를 가열하는 단계; (d) 상기 드로스와 상기 제2 용융 액체를 분리하는 단계; (e) 상기 제2 용융 액체를 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계; (f) 상기 제1 실리콘 결정 및 상기 제1 모액을 분리하는 단계; (g) 상기 제1 실리콘 결정을 가열하여 제1 용융조(molten bath)를 형성하는 단계; (h) 상기 제1 용융조를 방향성 응고시켜 제2 실리콘 결정 및 제2 모액을 형성하는 단계; (i) 상기 제2 실리콘 결정을 가열하여 제2 용융조를 제공하는 단계; (j) 상기 제2 용융조를 제2 가스와 접촉시켜 제3 용융조의 표면 상에 형성되는 슬래그를 형성하는 단계; (k) 상기 슬래그와 상기 제3 용융조를 분리하는 단계; 및 하기 단계 (l)∼(o) 중 하나 이상의 단계: (l) 상기 제2 용융조를 냉각하여 실리콘 잉곳을 형성하는 단계; (m) 상기 제2 용융조를 과립화 실리콘으로 변환시키는 단계; (n) 상기 제3 용융조를 몰드에 도입하고 상기 제3 용융조를 냉각하여 제2 실리콘을 형성하는 단계; 및 (o) 상기 제3 용융조를 융점 미만의 온도에서 방향성 응고시킴으로써 제3 실리콘 결정을 형성하고 상측 부분과 하측 부분을 분리하는 단계를 포함하고, 상기 상측 부분은 제3 모액을 포함하고, 상기 하측 부분은 제3 실리콘을 포함하는, 실리콘의 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예는 이하의 설명 및 상기 실시예를 예시하는 첨부 도면을 참조할 때 가장 잘 이해될 것이다. 본 명세서에 포함된 도면에 대한 참조번호는, 어느 하나의 도면에 주어진 참조번호에 대한 선행 번호가 그 도면의 번호와 관련되도록 부여된다. 참조번호는 상이한 도면들에 있어서 동일한 부재에 대해서는 동일하다. 예를 들면, 과립화 실리콘(148)을 도시하는 블록 흐름도는 도 1에 위치할 수 있다. 그러나, 참조번호는 다른 도면들에 있어서 동일한 부재에 대해 동일하다.
도 1은 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법에 대한 블록 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 방법을 실행하는 데 유용한 예시적 장치 시스템을 나타낸다.
도 3은 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정을 얻는 방법에 대한 블록 흐름도이다.
본 발명에서 청구하고자 하는 바에 대해 상세히 검토하기로 하는데, 그 실시예는 첨부하는 구조체 및 식에 나타낸다. 본 발명은 다수의 청구항과 관련하여 기재되지만, 본 발명을 상기 청구항에 한정하려는 것이 아님을 이해할 것이다. 이와는 반대로 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
명세서에서 '하나의 구현예", "일 실시예", "예시적 실시예" 등에 대한 참조는 기재된 실시예가 특별한 성질, 구조 또는 특징을 포함할 수 있지만, 모든 실시예가 상기 특별한 성질, 구조 또는 특징을 반드시 포함하는 것은 아님을 나타낸다. 또한, 그러한 문구는 반드시 동일한 실시예를 의미하는 것은 아니다. 더 나아가, 특별한 성질, 구조 또는 특징이 실시예와 관련하여 기재될 때, 그러한 성질, 구조 또는 특징이 명시적으로 기재되어 있는지 여부와 관계없이 다른 실시예와 관련하여 영향을 준다는 것은 당업자의 지식에 포함된다고 할 것이다.
본 발명은 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법에 관한 것이다. 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법을 설명할 때, 하기 용어는 달리 기재되지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다.
정의
달리 기재되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 및 문구는 다음과 같은 의미를 가진다:
본 명세서에 기재된 제조 방법에서, 일시적 또는 조작 시퀀스가 명백히 언급될 때를 제외하고 단계들은 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는 한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 청구의 범위에서, 우선 어느 한 단계가 실행된 다음 여러 개의 다른 단계가 계속해서 실행된다는 취지의 언급은, 상기 제1 단계가 다른 단계들 이전에 실행되지만, 다른 단계들 내에 어느 하나의 시퀀스가 추가로 언급되지 않는한, 다른 단계들은 임의의 적합한 시퀀스로 실행될 수 있음을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들면, "단계 A, 단계 B, 단계 C, 단계 D, 및 단계 E"를 언급하는 청구항의 엘리먼트가 의미하는 것은, 단계 A가 먼저 수행되고, 단계 E는 마지막으로 수행되고, 단계 B, C, D는 단계 A와 E 사이에서 임의의 순서로 수행될 수 있으며, 여전히 그 순서는 청구된 방법의 문헌상의 범위 내에 포함된다는 것이다.
또한, 특정한 단계들은 청구항에서 그러한 단계들이 분리되어 수행되는 것으 로 명백히 언급되지 않는 한, 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, X를 행하는 청구항의 단계와 Y를 행하는 청구항의 단계는 단일 조작 내에서 동시에 실행될 수 있고, 그 결과 이루어지는 공정은 청구항의 방법의 문헌상의 범위 내에 포함될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "다중(multiple)"은 둘 이상, 예컨대, 2, 3, 4 또는 5를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "정제"란 목표로 하는 화학 물질을 이물질 또는 오염 물질로부터 물리적으로 분리하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "접촉"이란 맞닿는 작용, 접촉시키는 작용 또는 바로 이웃에 근접시키는 작용을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "결정화"는 용액으로부터 물질의 결정(결정질 물질)을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 공정은, 공급 스트림(feedstream)을 냉각하거나 원하는 생성물이 결정을 형성하도록 원하는 생성물의 용해도를 낮추는 침전제를 첨가함으로써, 액체 공급 스트림으로부터 생성물을, 종종 매우 순수한 형태로 분리한다. 그러면 여과 또는 원심분리에 의해 나머지 액으로부터 순수한 고체 결정이 분리된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "결정질"이란 고체 내의 원자의 규칙적인 기하학적 배열을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "경사분리(decanting, decantation)"란 유체를 쏟아내어 침강물 또는 침전물을 남김으로써 상기 침강물 또는 침전물로부터 유체를 분리하는 공정을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "여과(filtering, filtration)"란 세라믹 또는 금속 멤브레인과 같은 다공질 시트를 통해 공급 스트림을 통과시킴으로써 고체는 걸러내고 액체는 흘러나가게 하여 액체로부터 고체를 분리하는 기계적 방법을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "분리(separating)"란 물질과 물질로부터 어느 하나의 물질을 제거하는 공정을 의미한다(예; 혼합물로부터 고체 또는 액체를 제거하는 공정). 상기 공정은 당업자에게 알려져 있는 임의의 기술, 예를 들면 혼합물의 경사분리, 혼합물로부터 하나 이상 액체의 스키밍(skimming), 혼합물의 원심분리, 혼합물로부터 고체의 여과, 또는 이러한 공정의 조합을 활용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "여과"란 필터를 통해 액체를 통과시켜 현탁되어 있는 고체를 필터 상에 걸러냄으로써 혼합물로부터 고체를 제거하는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "경사분리"란 침강물을 교란시키지 않고 액체를 따라내는 공정, 또는 침강물의 교란을 최소로 하여 액체를 따라내는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "원심분리"란 예를 들면 혼합물로부터 고체의 분리처럼 혼합물의 분리를 위해 원심력을 이용하는 것을 포함하는 공정을 의미한다. 시험관에 대한 유효 중력을 증가시키면 베시클(vesicle)의 저부에 침전물("펠릿")이 더 신속하고 완전히 모이게 된다. 이어서, 용액("상청액")은 침전물 을 교란시키지 않고 베시클로부터 신속히 경사분리될 수 있다. 원심분리의 속도는, 전형적으로는 분당 회전수(RPM)로 측정되는 샘플에 적용되는 가속도에 의해 명시된다. 원심분리에서 입자의 침강 속도는 입자의 크기와 형상, 원심 가속도, 존재하는 고체의 체적비, 입자와 액체 사이의 밀도차, 및 점도의 함수이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "스키밍"이란 혼합물로부터 하나 이상의 액체, 고체 또는 이들의 조합을 제거하는 공정을 의미하고, 여기서 상기 하나 이상의 액체는 혼합물의 상부에 부유한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "교반"이란 혼합물을 난류력에 의해 운동시키는 공정을 의미한다. 교반의 적합한 방법은 예를 들면 휘젓기, 혼합 및 진탕을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "침전"이란 고체 물질(예; 결정)을 용액으로부터 분리시키는 공정을 의미한다. 침전은 예를 들면 결정화를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "모액"이란 액체 중 고체의 용액의 혼합물로부터 고체(예; 결정)을 제거한 후 얻어지는 고체 또는 액체를 의미한다. 모액은 이러한 고체를 감지될 수 있는 양으로 포함하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "실리콘"이란 원소기호 Si이고 원자번호 14인 화학적 원소를 의미한다. 질량으로 측정했을 때, 실리콘은 지구 표면층의 25.7%를 차지하고, 지구 상에서 산소 다음으로 가장 풍부한 원소이다. 순수한 실리콘 결정은 자연에서 매우 희귀하게 발견되고; 금과의 함유물로서, 그리고 화산 분출물 중에서 발견된다. 실리콘은 보통 이산화규소(실리카로도 알려져 있음) 및 실리케이트 형태로 발견된다. 실리카는 상이한 결정 형태(석영, 옥수(chalcedony), 오팔)의 순수한 이산화규소로 (실질적으로) 구성된 광물질 중에 나타난다. 모래, 자수정(amethyst), 마노(agate), 석영, 수정(rock crystal), 수석(flint), 벽옥(jasper), 및 오팔은 이산화규소가 나타나는 형태 중 몇 가지이다(이것들은 "생물 유래의(biogenic)" 실리카에 반대되는 "암석 유래의(lithogenic)" 실리카로 알려져 있음). 실리콘은 또한 장석(feldspar)과 같은 실리케이트(실리콘, 산소 및 하나 이상의 금속을 함유하는 다양한 무기물)로서 나타난다. 이러한 무기물은 점토, 모래 및 화강암과 사암과 같은 다양한 형태의 암석 중에 나타난다. 많은 실리케이트 무기질 중 몇 가지로는 석면, 장석, 점토, 각섬석(hornblende) 및 운모(mica)가 있다. 실리콘은 유성체(meteoroid)로 분류되는 운석(aerolite)의 주성분이며, 유리의 천연 형태인 텍타이트(tektite)의 성분이기도 하다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "야금학적 등급의 실리콘(metallurgical grade silicon)"이란 비교적 순수한(예컨대, 약 98.0% 이상) 실리콘을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "용융체"란 용융된 물질을 의미하며, 여기서 용융은 고체 물질이 액체로 바뀌는 온도(융점이라 함)까지 고체 물질을 가열하는 공정이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "용매 금속"이란 가열되면 실리콘을 효과적으로 용해시켜 용융 액체를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속 또는 합금을 의미한다. 용매 금속의 적절한 예로는, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이것들의 합금 및 조합이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "합금"이란 2종 이상의 원소의 균질한 혼합물로서, 그 중 적어도 하나는 금속이고, 얻어지는 물질은 금속의 성질을 가지는 것을 의미한다. 얻어지는 금속성 물질은 보통 그 성분의 성질과는 상이한 성질(때로는 현저히 상이함)을 가진다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "액상선(liquidus)"이란 상평형도(phase diagram)에서의 선으로서, 이 선 상부에서는 주어진 물질이 액상인 상태에서 안정한 선을 의미한다. 가장 통상적으로, 이 선은 전이온도를 나타낸다. 액상선은 물질에 따라서 직선일 수도 있고, 곡선일 수도 있다. 액상선은 매우 흔히 금속 합금을 포함하는 고용체와 같은 2원 시스템에 적용된다. 액상선은 고상선(solidus)과 반대일 수 있다. 액상선과 고상선은 반드시 정렬되거나 중첩되지는 않으며; 액상선과 고상선 사이에 갭이 존재할 경우, 이 갭 내에서 물질은 액체나 고체 중 어느 하나로서 안정하지 않다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "고상선"은 상평형도에서의 선으로서, 이 선 하부에서 주어진 물질이 고상인 상태로 안정한 선을 의미한다. 가장 통상적으로, 이 선은 전이온도를 나타낸다. 고상선은 물질에 따라서 직선일 수도 있고, 곡선일 수도 있다. 고상선은 매우 흔히 금속 합금을 포함하는 고용체와 같은 2원 시스템에 적용된다. 고상선은 액상선과 반대일 수 있다. 고상선과 액상선은 반드시 정렬되거나 중첩되지는 않으며; 고상선과 액상선 사이에 갭이 존재할 경우, 이 갭 내에서 물질은 액체나 고체 중 어느 하나로서 안정하지 않고; 그러한 것은, 예를 들면, 감람석(olivine)(포스터라이트-페이어라이트(fosterite-fayalite)) 시스템의 경우이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "발생하다" 또는 "가스를 발생하다"라 함은 액체나 고체가 특정 조건(전형적으로는 고온) 하에서 화학 반응을 진행하거나 분해되어 가스를 방출하게 되는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "드로스"란 용융 금속조 상에 부유하는 고체 불순물 덩어리를 의미한다. 이것은 보통 주석, 납, 아연 또는 알루미늄과 같은 저융점 금속이나 합금이 용융될 때, 또는 금속(들)의 산화에 의해 나타난다. 이것은 예를 들면 표면으로부터 스키밍함으로써 제거될 수 있다. 주석 및 납에 있어서, 드로스는 또한, 상기 산화물을 용해하여 슬래그를 형성하는 수산화나트륨 펠릿을 첨가함으로써 제거될 수 있다. 다른 금속의 경우에, 드로스를 분리하기 위해 염 플럭스(salt flux)를 첨가할 수 있다. 드로스는 합금 표면에 부유하는 (점성) 액체인 슬래그와는 구별되는 고체이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "슬래그"란 금속을 정제하기 위한, 제련 광석의 부산물을 의미한다. 슬레그는 금속 산화물의 혼합물로 간주될 수 있지만, 금속 황화물 및 원소 형태의 금속 원자를 함유할 수 있다. 슬래그는 일반적으로 금속 제련에서 폐기물 제거 메커니즘으로서 이용된다. 자연에서, 철, 구리, 납, 알루미늄 및 기타 금속과 같은 금속의 광석은 불순물을 함유한 상태로 발견되며, 흔히 산화되고 다른 금속의 규산염과 함께 혼입된다. 제련시, 광석이 고온에 노출되면, 이러한 불순물은 용융 금속으로부터 분리되어 제거될 수 있다. 제거되는 화합물을 포집한 것이 슬래그이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "불활성 가스"란 정상적 환경 하에서 반응성이 없는 임의의 가스 또는 가스들의 조합을 의미한다. 희가스와 달리, 불활성 가스는 반드시 원소 상태인 것은 아니며, 보통은 분자 상태의 가스이다. 희가스와 마찬가지로, 비반응성에 대한 경향은 원자가에 기인하고, 최외곽 전자 셸은 모든 불활성 가스에서 완전히 채워져 있다. 불활성 가스의 예는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "회전식 가스제거기(rotary degasser)"란 용융 금속으로부터 불순물을 제거하는 장치로서, 가스제거기 샤프트, 임펠러 블록 및 커플링을 포함하는 장치를 의미한다. 상기 샤프트는 바람직하게는 가스가 통과할 수 있도록 중공 상태이다. 임펠러 블록은 가스제거기 샤프트에 연결되어 있으며, 전형적으로는 내열성 물질로 형성되고, 블록이 회전될 때 용융 금속을 변위시키는 하나 이상의 금속-전달 리세스(metal-transfer recess)를 가진다. 블록은 바람직하게는, 가스제거기 샤프트의 중공부 및 각각의 금속-전달 리세스에 형성된 가스 방출 개구부와 연통되는 하나 이상의 가스 입구를 포함한다. 각각의 가스 방출 개구부는 가스 입구 중 하나와 연통된다. 상기 커플링은 가스제거기 샤프트를 구동축에 연결시키며, 2개 이상의 커플링 부재로 형성된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "와류(vortex)"란 폐쇄된 유선을 구비한 회전형, 때로는 난류형 흐름(또는 임의의 나선 운동)을 의미한다. 중심 주위로 빠르게 선회하는 매질 또는 매스의 형상은 와류를 형성한다. 그것은 원형 운동으로 흐른다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "방향성 응고"란 공급 금속이, 응고되는 부분에 대해 연속적으로 이용될 수 있도록 용융 금속이 응고되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "다결정질 실리콘" 또는 "폴리-Si"란 여러 개의 소형 실리콘 결정으로 구성되는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "단결정질 실리콘"이란 결점 또는 불순물이 거의 없는 단일의 연속적인 결정 격자 구조를 가진 실리콘을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "잉곳"이란 취급 및 수송이 비교적 용이한 형상으로 주조된 물질의 덩어리를 의미한다. 예를 들면, 융점보다 높은 온도로 가열되어 봉 또는 블록으로 몰딩된 금속을 잉곳이라 칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "불(boule)"이란 합성에 의해 제조된 단결정 잉곳을 의미한다. 예를 들면, 초크랄스키 또는 "CZ" 공정에서, 시드 결정을 이용하여 대형 결정, 또는 잉곳을 생성한다. 이 시드 결정은 순수한 용융 실리콘에 침지되어 서서히 추출된다. 용융 실리콘은 결정질 형태로 시드 결정 상에서 성장한다. 시드가 추출됨에 따라, 실리콘은 정착되고 궁극적으로는 커다란 원형의 불이 제조된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "과립화 실리콘"이란 약 2∼4 mm의 특정한 그레인 크기를 가진 실리콘을 의미한다.
"태양 전지 패널"이라는 용어는 전기를 발생하는 데 사용되는 태양 전지의 어셈블리인 광기전 모듈(photovoltaic module)을 의미한다. 모든 경우에, 상기 패 널은 전형적으로 평탄하고, 다양한 높이와 폭으로 활용될 수 있다. 어레이는 태양열판(solar-thermal panel)의 어셈블리 또는 광기전(PV) 모듈이며; 상기 패널은 설계 목적에 따라서 병렬 또는 직렬 중 어느 한 형태로 연결될 수 있다. 태양 전지 패널은 전형적으로는 주택, 상업, 공공 기관, 및 경공업 응용 분야에서 이용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "집적 회로"(또한 IC, 마이크로회로, 마이크로칩, 실리콘 칩, 컴퓨터 칩 또는 칩으로도 알려져 있음)란 반도체 물질의 얇은 기판 표면에 제조된 소형화 전기회로(주로 반도체 소자, 및 수동적 컴포넌트로 구성됨)를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "mm"는 밀리미터를 나타내고, "ppm"은 백만분율을 나타내고, "℃"는 섭씨를 의미하고, "wt%"는 중량%를 나타내고, "hr"은 시간을 나타내고, "kg"은 킬로그램을 나타내고, "ppmwt%"는 백만분율 중량%를 의미한다.
도 1을 참조하면, 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법이 제공된다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 방법을 실시하기에 유용한 예시적 장치 시스템이 제공된다. 도 3을 참조하면, 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정을 얻는 방법이 제공된다.
요약하여 설명하면, 제1 용융 액체(104)는 실리콘(102) 및 용매 금속(103)으로부터 형성된다. 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하여 제2 용융 액체(108) 및 드로스(110)를 제공한다. 제2 용융 액체(108)는 냉각되어 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)을 제공한다. 제1 실리콘 결정(114)은 이하에 설명하 는 바와 같이 가열(118)되거나 재사용(117)될 수 있다.
이와는 달리, 제1 용융 액체(104)는 실리콘(102) 및 용매 금속(103)으로부터 형성된다. 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하여 제2 용융 액체(108) 및 드로스(110)를 제공한다. 제2 용융 액체(108)는 냉각되어 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)을 제공한다. 제1 실리콘 결정(114)은 가열되어 제1 용융조(120)를 제공한다. 제1 용융조(120)는 방향성 응고(122)되어 제2 실리콘 결정(124) 및 제2 모액(126)을 제공한다. 제2 실리콘 결정(124)은 가열되어(128) 제2 용융조(130)를 제공하고, 제2 용융조는 제2 가스(132)와 접촉하여 제3 용융조(134) 및 슬래그(136)를 제공한다. 제3 용융조(134)는 몰드에 도입되고 냉각되어 제2 실리콘(140)을 제공할 수 있다. 이와는 달리, 제3 용융조(134)는 냉각되어 실리콘 잉곳(144)을 제공할 수 있다. 이와는 달리, 제3 용융조(134)는 과립화 실리콘(148)으로 변환될 수 있다. 이와는 달리, 제3 용융조(134)는 방향성 응고(150)되어 제3 실리콘 결정(152)을 제공할 수 있고, 여기서 상측 및 하측 부분(각각 154, 155)은 분리(153)될 수 있다. 분리되면(153), 상측 부분(154)은 제3 모액(158)을 포함하게 되고, 하측 부분(155)은 제3 실리콘 결정(156)을 포함하게 된다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제1 용융 액체(104)는 실리콘(102) 및 용매 금속(103)으로부터 형성된다. 제1 용융 액체(104)는 감지될 수 있는 양의 슬러시(slush)가 존재하지 않도록 완전히 용융되어야 한다.
임의의 적합한 실리콘(102)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘(102)으로 서 야금학적 등급의 실리콘 또는 알루미늄 제련 등급 실리콘을 사용할 수 있다. 이에 부가하여, 사용되는 실리콘(102)은 인과 붕소와 같은 감지될 수 있는 양(예를 들면, 약 10.0 ppm중량% 이상, 약 50.0 ppm중량% 이상, 또는 약 100 ppm중량% 이상)의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘(102)은 약 95 중량% 내지 약 99.9 중량%의 순도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 실리콘(102)은 약 10 ppm중량% 내지 약 120 ppm중량%의 붕소 및 인을 포함할 수 있다. 특정한 일 실시예에서(도 3 참조), 사용되는 실리콘(102)은 앞선 정제 공정에서 얻어진 제1 실리콘 결정(114)일 수 있다.
용매 금속(103)은, 가열되면 실리콘을 효과적으로 용해시켜 용융 액체를 제공할 수 있는 임의의 적합한 금속, 금속들의 조합 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 예로 들 수 있는 적합한 용매 금속(103)은 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이들 금속의 합금 및 이들의 조합을 포함한다. 특정한 용매 금속(103) 중 하나는 알루미늄 또는 그의 합금이다.
실리콘(102) 및 용매 금속(103)은, 제1 용융 액체(104)가 효과적으로 형성될 수 있다면, 각각 임의의 적합한 양 또는 비율로 존재할 수 있다. 예를 들면, 실리콘(102)은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 사용될 수 있고, 알루미늄 또는 그의 합금은 용매 금속(103)으로서 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하여 제2 용융 액체(108) 및 드로스(110)를 제공한다. 어느 특별한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 제1 가스(106)의 기포(202)의 표면은 제1 용융 액체(104)로부터 표면까지 염(예; Mg+, Ca+ 및 Na+)을 드로스(110)로서 효과적으로 운반하는 것으로 생각된다. 구체적으로, 상기 염 및 그 밖의 불순물은 제1 가스(106) 기포(202)에 부착됨으로써 제2 용융 액체(108)의 표면까지 올라오고, 여기서 드로스(110)로서 제거될 수 있다. 이와 같이, 비교적 큰 체적에 대한 표면적의 비를 가진 작은 기포(202)는 본 발명에서 특히 적합하다.
사용되는 제1 가스(106)는 제1 용융 액체(104)를 함유하는 베시클 내에 직접 도입될 수 있다. 그러한 상황에서, 염소(Cl2), 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 수소(H2), 육플루오르화황(SF6), 포스겐(COCl2), 사염화탄소(CCl4), 수증기(H20), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 테트라클로로실란(SiCl4) 및 테트라플루오로실란(SiF4) 중 적어도 한 가지가, 제1 용융 액체(104)를 함유하는 베시클 내에 직접 도입될 수 있다. 이와는 달리, 사용되는 제1 가스(106)는 제1 가스(106)를 효과적으로 발생할 수 있는 전구체로서 제1 용융 액체(104)를 함유하는 베시클 내에 도입될 수 있다. 전구체 자체는 고체, 액체, 또는 염 플럭스일 수 있다. 전형적으로, 액체 또는 고체 전구체는 제1 용융 액체(104)의 비교적 높은 온도에서, 화학 반응을 진행하거나 분해되어 제1 가스(106)를 방출할 것이다.
특정한 일 실시예에서, 제1 가스(106)는 100 중량% 염소(Cl2)를 포함한다. 또 다른 특정한 실시예에서, 제1 가스(106)는 염소(Cl2) 및 질소(N2)를 포함한다. 또 다른 특정한 실시예에서, 제1 가스(106)는 염소(Cl2) 및 질소(N2)를 약 1:20 이하의 비율로 포함한다.
일 실시예에서, 제1 용융 액체(104)는 회전식 가스제거기(204)를 이용함으로써 제1 가스(106)와 접촉할 수 있다. 회전식 가스제거기(204)는 제1 가스(106)를 제1 용융 액체(104) 내로 효과적으로 도입할 수 있다. 또한, 회전식 가스제거기(204)는, 제1 가스(106)가 제1 용융 액체(104) 내로 도입되는 동안, 제1 용융 액체(104)를 효과적으로 교반하여 비교적 작은 기포를 발생시킬 수 있다.
이어서, 드로스(110)는, 예를 들면 스키머를 사용하여, 제2 용융 액체(108)로부터 제거될 수 있다. 전형적으로, 드로스(110)는 제2 용융 액체(108)의 표면에 위치한 백색 분말, 모액과 혼합된 산화물을 함유한 준고체 드로스 또는 흑색 분말일 수 있다. 일 실시예에서, 회전식 가스제거기(204)는 제2 용융 액체(108)의 와류를 발생시킬 수 있고, 이 와류는 드로스(110)를 제2 용융 액체(108)에 효과적으로 혼합할 수 있다. 그러한 실시예에서, 와류는 산소와 접촉하여 부가적 드로스(110)를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하기 전에 냉각될 수 있다. 구체적으로, 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하기 전에 액상선 온도 미만(예컨대, 액상선 온도보다 약 10℃ 이내로 더 낮은 온도)까지 냉각될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하기 전에 약 825℃ 미만의 온도까지 냉각될 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 용융 액체(104)는 제1 가스(106)와 접촉하기 전에 약 730℃ 내지 약 815℃의 온도까지 냉각될 수 있다.
일 실시예에서, 제2 용융 액체(108)는 제1 용융 액체(104)가 제1 가스(106)와 접촉한 후, 그리고 드로스(110)와 제2 용융 액체(108)가 분리되기 전에 가열될 수 있다. 구체적으로, 제2 용융 액체(108)는 제1 용융 액체(104)가 제1 가스(106)와 접촉한 후, 그리고 드로스(110)와 제2 용융 액체(108)가 분리되기 전에 액상선 온도보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 용융 액체(108)는 제1 용융 액체(104)가 제1 가스(106)와 접촉한 후, 그리고 드로스(110)와 제2 용융 액체(108)가 분리되기 전에 액상선 온도보다 약 20℃ 이내로 더 높은 온도로 가열될 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제2 용융 액체(108)는 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)을 제공하도록 냉각된다. 일 실시예에서, 제2 용융 액체(108)는 제2 용융 액체(108)가 교반되는 동안 냉각될 수 있다. 어느 특별한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 냉각(112)이 진행되는 동안, 교반에 의해서, 비교적 높은 순도를 가진 비교적 작은 실리콘 결정(114)을 제공할 수 있다고 생각되며, 이러한 작은 결정은 걸러내기 어려울 수 있다. 혼합을 약하게 하면 약 1mm(두께)×약 5mm(폭)×약 5mm(길이)의 실리콘 결정이 형성될 수 있다.
또한, 제2 용융 액체(108)는 제1 모액(116)에서 제1 실리콘 결정(114)이 얻어질 수 있다면 임의의 적합하고 적절한 온도까지 냉각(112)될 수 있다. 구체적으 로, 제2 용융 액체(108)는 약 700℃ 미만의 온도까지 냉각(112)될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 용융 액체(108)는 고상선 온도(예컨대, 고상선 온도보다 약 10℃, 약 15℃, 또는 약 25℃ 이내로 더 높은 온도)에 근접하되 그보다는 높은 온도까지 냉각(112)될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 용융 액체(108)는 약 650℃ 내지 약 700℃의 온도까지 냉각(112)될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 용융 액체(108)는 고상선 온도보다 높고, 액상선 온도보다 낮은 온도까지 냉각(112)될 수 있다.
제2 용융 액체(108)는 제1 모액(116)에서 제1 실리콘 결정(114)이 얻어질 수 있다면 임의의 적합하고 적절한 속도로 냉각될 수 있다. 예를 들면, 제2 용융 액체(108)는 약 100℃/시간 미만, 약 50℃/시간 미만, 또는 약 20℃/시간 미만의 속도로 냉각(112)될 수 있다.
제2 용융 액체(108)는 제1 모액(116)에서 제1 실리콘 결정(114)이 얻어질 수 있다면 임의의 적합하고 적절한 시간에 걸쳐 냉각될 수 있다. 예를 들면, 제2 용융 액체(108)는 약 2시간 이상, 약 4시간 이상, 또는 약 8시간 이상의 시간에 걸쳐 냉각(112)될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)은 분리될 수 있다. 상기 분리는 임의의 적합하고 적절한 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리는 스트레이닝(straining)에 의해 제1 실리콘 결정(114)으로부터 제1 모액(116)을 쏟아냄으로써 실행될 수 있다. 이와는 달리, 상기 분리는 원심분리를 이용하여 실행될 수 있다. 도 2(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 스트레이너(115)를 이용하여 제1 실리콘 결정(114)에 압력을 인가함으로써 분리를 보조할 수 있다.
특정한 일 실시예에서(도 3 참조), 얻어지는 제1 실리콘 결정(114)은 후속되는 정제 공정에서 실리콘(102)으로서 활용되거나 재사용된다(117). 이러한 재사용 또는 재순환(117)은 요구되는 순도 레벨을 가진 제1 실리콘 결정(114)을 제공하도록 여러 번(예를 들면, 2, 3, 4 또는 5회) 실행될 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제1 실리콘 결정(114)은 가열되어(118) 제1 용융조(120)를 형성한다. 제1 실리콘 결정(114)은 제1 용융조(120)를 효과적으로 형성하도록 임의의 적합하고 적절한 온도로 가열된다(118). 구체적으로, 제1 실리콘 결정(114)은 약 1100℃ 내지 약 1500℃의 온도로 가열된다. 부가적으로, 일 실시예에서, 제1 실리콘 결정(114)은 불활성 가스의 존재, 진공 또는 그 두 가지 조합 하에 가열(118)될 수 있다. 적합한 불활성 가스는, 예를 들면 질소(N2), 아르곤(Ar), 또는 이들의 조합을 포함한다. 어느 특별한 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 불활성 가스의 존재 하에서 제1 실리콘 결정(114)을 가열(118)하는 것은 높은 온도(예컨대, 약 1100℃ 내지 약 1500℃)에서 이산화실리콘(SiO2)을 포함하는 드로스 및/또는 슬래그의 형성을 방지할 수 있다고 생각된다. 그렇지 않다면, 이산화실리콘으로의 그러한 실리콘의 산화는 정제된 실리콘의 총체적 수율을 감소시킬 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제1 용융조(120)는 방향성 응고되어(122) 제2 실리콘 결정(124) 및 제2 모액(126)을 형성한다. 방향성 응고에 의해 베시클(예를 들면 도가니)의 저면부에 결정이 형성될 수 있고, 상측 부분(즉, 용융체)는 제거될 수 있다.
일 실시예에서, 방향성 응고는 제1 용융조의 정상 부분을 가열하는 단계, 제1 용융조의 저면 부분을 냉각하는 단계, 또는 이 두 단계의 조합을 포함한다. 이와는 달리, 제1 용융조(120)는 냉각되어 제2 실리콘 결정(124) 및 제2 모액(126)을 형성할 수 있다. 대안적으로, 방향성 응고(122)는 제1 용융조(120)를 융점 미만으로 냉각하여 제2 실리콘 결정(124)을 형성하는 단계, 및 상측 부분과 하측 부분을 분리하는 단계를 포함하는데, 상기 상측 부분은 제2 모액(126)을 포함하고, 상기 하측 부분은 제2 실리콘 결정(124)을 포함한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제2 실리콘 결정(124)은 가열되어(128) 제2 용융조(130)를 제공한다. 제2 실리콘 결정(124)은 제2 용융조(130)를 제공하기에 효과적인 임의의 적합하고 적절한 온도로 가열(128)될 수 있다. 구체적으로, 제2 실리콘 결정(124)은 액상선 온도보다 높은 온도로 가열되어(128) 제2 용융조(130)를 제공한다. 보다 구체적으로, 제2 실리콘 결정(124)은 약 1300℃ 이상의 온도로 가열되어(128) 제2 용융조(130)를 제공할 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제2 용융조(130)는 제2 가스(132)와 접촉하여 제3 용융조(134)의 표면 상에 형성되는 슬래그 및/또는 드로스(136)를 제공한다. 사용되는 제2 가스(132)는 제2 용융조(130)를 함유하는 베시클 내로 직접 도입될 수 있다. 그러한 상황에서, 염소(Cl2), 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 수소(H2), 육플루오르화황(SF6), 포스겐(COCl2), 사염화탄소(CCl4), 수증기(H20), 이산 화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 테트라클로로실란(SiCl4) 및 테트라플루오로실란(SiF4) 중 적어도 한 가지가, 제2 용융조(130)를 함유하는 베시클 내에 직접 도입될 수 있다. 이와는 달리, 사용되는 제2 가스(132)는 제2 가스(132)를 효과적으로 발생할 수 있는 전구체로서 제2 용융조(130)를 함유하는 베시클 내에 도입될 수 있다. 전구체 자체는 고체이거나 액체일 수 있다. 전형적으로, 액체 또는 고체 전구체는 제2 용융조(130)의 비교적 높은 온도에서, 화학 반응을 진행하거나 분해되어 제2 가스(132)를 방출할 것이다.
일 실시예에서, 제2 용융조(130)는 회전식 가스제거기(204)를 이용함으로써 제2 가스(132)와 접촉할 수 있다. 회전식 가스제거기(204)는 제2 가스(132)를 제2 용융조(130) 내로 효과적으로 도입할 수 있다. 또한, 회전식 가스제거기(204)는, 제2 가스(132)가 제2 용융조(130) 내로 도입되는 동안, 제2 용융조(130)를 효과적으로 교반할 수 있다.
일 실시ㅖ에서, 회전식 가스제거기(204)는 제3 용융 액체(134) 중에 슬래그(136)를 효과적으로 혼합할 수 있는 제2 용융조(130)의 와류를 발생시킬 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제2 용융조(130)는 제2 가스(132)와 접촉하기 전에 냉각될 수 있다. 구체적으로, 제2 용융조(130)는 제2 가스(132)와 접촉하기 전에 액상선 온도 미만(예컨대, 액상선 온도보다 약 10℃ 이내로 더 낮은 온도)까지 냉각될 수 있다.
일 실시예에서, 제3 용융조(134)는 제2 용융조(130)가 제2 가스(132)와 접촉 한 후, 슬래그(136)와 제3 용융 액체(134)가 분리되기 전에 가열될 수 있다. 구체적으로, 제3 용융조(134)는 제2 용융조(130)가 제2 가스(132)와 접촉한 후, 슬래그(136)와 제3 용융 액체(134)가 분리되기 전에 액상선 온도보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 보다 구체적으로, 제3 용융조(134)는 제2 용융조(130)가 제2 가스(132)와 접촉한 후, 슬래그(136)와 제3 용융 액체(134)가 분리되기 전에 액상선 온도보다 약 20℃ 이내로 더 높은 온도로 가열될 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 슬래그(136)와 제3 용융조(134)는 분리될 수 있다. 그것들은 임의의 적합하고 적절한 방법을 이용하여 분리될 수 있다. 예를 들면, 슬래그(136)는 스키머를 이용하여 제3 용융조(134)로부터 제거될 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제3 용융조(134)는 융점 미만의 온도에서 방향성 응고(150)됨으로써 제3 실리콘 결정(152)을 형성할 수 있다. 또한, 상측 부분(154)과 하측 부분(155)은 분리될 수 있는데(153), 상측 부분(154)은 제3 모액(158)을 포함하고, 하측 부분(155)은 제3 실리콘(156)을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 방향성 응고는 제3 용융조(134)의 정상 부분을 가열하는 단계, 제3 용융조(134)의 저면 부분을 냉각하는 단계, 또는 이들 단계의 조합을 포함한다. 이와는 달리, 제3 용융조(134)는 냉각되어(142) 실리콘 잉곳(144)을 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법은, 상업적인 양(예; 약 45kg 이상)의 정제된 실리콘을 비교적 비용 효과적인 방식으로 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서에 기재된 방법은 연간 약 200톤 이상, 약 500톤 이상, 또는 약 1,000톤 이상의 정제된 실리콘을 비교적 비용 효과적인 방식으로 제공할 수 있다. 얻어지는 비교 적 순수한 실리콘은 예를 들면 다결정질 실리콘 또는 단결정질 실리콘일 수 있다. 또한, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 다결정질 또는 단결정질의 스트링 리본(string ribbon), 구형 과립, 잉곳 또는 불을 성장시키는 데 사용될 수 있다. 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 태양 전지 패널 또는 집적 회로의 제조에 활용될 수 있다.
얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 다음 중 하나 이상으로부터 정제될 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu). 구체적으로, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 다음 중 어느 하나 이상을 각각 약 10 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu). 보다 구체적으로, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 다음 중 어느 하나 이상을 각각 약 10 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있다: 철(Fe) 및 알루미늄(Al). 또한, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 다음 중 어느 하나 이상을 각각 약 1 ppm 미만의 양으로 포함할 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구 리(Cu).
본 발명의 방법
본 명세서에 기재된 각각의 방법은 화학, 야금학 및 재료 과학 분야의 당업자에게 알려져 있는 임의의 적절한 기술에 의해 수행될 수 있다. 이하의 실제적이고 예측적이며 비제한적 실시예에 의해 본 발명을 설명하기로 한다.
실시예
실시예 1: 실리콘의 정제 방법
단계 A: P를 약 10ppm 미만으로 제거하는 단계
중량 기준으로 50-50 Al-Si 혼합물을 유도로(induction furnace)에서 약 1000℃의 온도로 상기 혼합물이 완전히 용융될 때까지 용융시켰다. Cu:Al:Si의 1/3:1/3:1/3 혼합물도 양호하게 활용된다. 순수한 알루미늄은 가능한 한 낮은 수준의 인을 함유해야 한다(예를 들면, 약 1∼10 ppm). Cu는 낮은 수준의 인을 함유해야 한다(예; 바람직하게는 약 30 ppm 미만). 야금학적 실리콘의 칼슘 함량이 낮은 경우, Ca3P4 침전물이 형성되는 것을 보조하도록 칼슘을 첨가할 수 있다. 이에 따라 Cl2 및 불활성 가스를 함유하는 기포에 의해 인을 표면으로 끌어내어지는 것이 더 용이해진다. 약 4%의 Cl2 및 96%의 아르곤으로 이루어진 가스를, 약 800 rpm으로 회전하는 회전식 임펠러를 통해 주입했다. 상기 가스는 인 함량이 약 10 중량ppm 또는 다음 단계에서 약 2 중량ppm 이하로 감소시키기에 충분히 낮아질 때까지 주입되었다. 드로스와 염은 용융체를 오염시키지 않는 청정 기구로 용융체의 표면 으로부터 주기적으로 스키밍했다.
단계 B: 알루미늄/구리의 대부분을 제거하는 단계
혼합을 진행하면서 약 4시간에 걸쳐 1000℃로부터 약 700℃까지 유도로를 서서히 냉각시켰다. 혼합을 동반한 서냉은 실리콘의 결정이 서서히 형성되도록 함으로써 실리콘의 순도 및 크기가 향상된다. 700℃에 도달하면, 대형 탬퍼(tamper)를 사용하여 유도로의 저부에 있는 결정을 컴팩팅했다. 탬퍼는 내부에 직경이 약 3/16"인 작은 구멍을 다수 가지고 있어서 액체가 탬퍼를 통해 빠져나갈 수 있다. 탬퍼는 결정을 유도로의 저부에서 조밀하게 컴팩팅하되 유도로를 손상시키지 않는 충분한 힘으로 수직 하향하여 눌러야 한다. 탬퍼가 하강하는 동안, 액상의 알루미늄-실리콘을 유도로로부터 쏟아내기 위해 유도로를 기울였다. 그런 다음, 바람직하게는 90%의 실리콘 및 10%의 알루미늄인 나머지 실리콘 결정을 용융시키기 위해 유도로를 재가열했다. 실리콘의 순도를 높이기 위해 상기 단계를 반복했다. 단계 B에서 쏟아내어진 알루미늄-실리콘 액체는 주조용 합금으로서 알루미늄 주조 산업체에 판매될 수 있다.
단계 C: 방향성 응고를 이용하여 잔여 용매 금속의 대부분을 제거하는 단계
실리콘이 액체일 때, 실리콘을 방향성 응고를 위한 새로운 도가니 가열로에 쏟아넣었다. 실리콘이 도가니의 저부에서 먼저 응고되도록 가열 구역을 통해 실리콘을 하강시켰다. 냉각된 도가니 스탠드와 함께 도가니의 저부를 통해 열을 제거했다. 실리콘을 냉각하는 동안, 액체를 혼합했다. 본래의 액체 중 약 80%가 응고되고 나머지 20%는 상부에 액체로 잔류할 때까지 온도를 낮추었다. 상부로부터의 알루미늄-실리콘 액체는 알루미늄-실리콘 마스터 합금(master alloy)로서 판매되거나, 공정 개시 단계로 재순환될 수 있다. 도가니의 저부는 약 99%의 실리콘이었고, 대부분의 알루미늄은 상부에 잔류하여 가열로로부터 쏟아내었다. 다음으로 잔류하는 실리콘을 재가열하여 단계 D를 시작하기 위한 액체 상태로 만들었다. 상기 실리콘은 약 1%의 알루미늄을 함유했으며, 인은 약 1∼2 중량ppm 수준으로 제거되었다. Ca, Mg, Li, Sr 및 Na는 거의 전부 제거되었다. Ti 및 Fe는, 브리지맨(Bridgeman), 플로트 존(float zone) 또는 초크랄스키 공정과 같은 결정 성장 공정이 Ti와 Fe를 허용가능한 수준까지 제거하는 수준으로 낮추었다.
단계 D: 가스 주입 및 슬래깅을 이용하여 붕소 및 그 밖의 산화성 원소를 제거하는 단계
약 800 rpm으로 회전하는 회전식 임펠러를 통해 수증기 및/또는 4% O2와 96% 아르곤 가스의 혼합물을 약 1475℃에서 수시간에 걸쳐 용융 실리콘에 주입했다. SiO2, Al2O3 및 그 밖의 원소 산화물로 이루어진 슬래그가 형성되기 시작했다. 이 슬래그를 상기 용융 실리콘에 혼입시켰다. 주기적으로 상기 슬래그를 제거했다. 이와는 달리, 슬래그를 용융 실리콘의 표면에 첨가할 수도 있었다. 용융 실리콘 대신에 실리콘 중의 불순물이 슬래그에 있는 것이 바람직하다. 슬래그는 용융체의 오염을 방지하기 위해 합리적으로 가능한 한 낮은 수준의 인을 함유해야 한다. 용융 슬래그는 회전식 가스제거기로부터의 와류로 인해 용융 실리콘에 혼입될 수 있었다. 이것은 반응 속도(kinetics of reaction)를 가속시킴으로써 불순물 원소들 이 슬래그와 염 내부로 확산되는 데 도움을 주었다. 염을 첨가하기 위해서는 플럭스 주입을 이용할 수도 있다. 불순물이 슬래그 또는 염으로 이동된 후, 와류 작용을 정지시키기 위해 회전식 임펠러의 속도를 늦추어 슬래그/염이 표면으로 떠오르거나, 저부로 침강하거나, 도가니의 에지에 부착될 수 있게 함으로써 기계적으로 제거했다. 슬래그 첨가는 단계 D를 실행하는 동안 가스 주입에 부가적으로 실시할 수 있다.
붕소가 약 0.5∼2 중량ppm으로 감소되었을 때, 임펠러를 통해 100% 아르곤을 주입하여 잔류 산화물 및 카바이트를 용융체 상부로 부유시켜 슬래그로서 제거될 수 있게 했다. 이 단계에서 회전식 임펠러가 와류를 일으키지 않도록 주의를 기울였고; 회전식 임펠러의 속도는 늦추지 않았다. 산소와 탄소가 대기로부터 용융체로 유입되는 것을 최소화하기 위해 가열로는 커버되었다. 많은 응용에서 붕소 농도는 인보다 높아야 하기 때문에, 이 시점에서 필요할 경우 도펀트를 첨가할 수 있었다. 이어서, 필요할 경우 모든 과량의 산화물 또는 카바이드를 제거하기 위해 세라믹 포말 필터를 통해 용융 실리콘을 쏟아부었다. 용융 실리콘의 진공 처리도 산화물 및 카바이드의 제거를 보조했다. 이로써 실리콘은 예를 들면 브리지맨, 플로트 존, 구역 정제, 다결정질 방향성 응고 또는 초크랄스키 공정과 같은 상업적으로 활용가능한 방법에서 처리할 준비가 되어 있었다. 얻어지는 실리콘은(이와 같이 제거된 용융체 전달 또는 잉곳 사이즈에 대한 또 다른 특허를 출원할 수 있음) 단계 D로부터 브리지만 공정으로 전달되어(공정을 가속화하고 질량에 대한 표면적의 낮은 비율로 오염을 감소시켰다. 실리콘은 최종 단계가 완결되기 전에 결정 성 장 공정을 실행하게 되는 또 다른 회사로 판매될 수 있다.
단계 E: 방향성 응고
브리지맨, 플로트 존, 초크랄스키 또는 그 밖의 알려져 있는 결정 및 다결정 성장 공정을 이용하는 방향성 응고를 사용하여 불 또는 다결정질 잉곳을 형성했다. 이 단계는 실리콘의 불순물을 태양 전지에 대해 요구되는 순도까지 더욱 감소시켰다.
관찰된 결과를 얻기 위해 단계들을 조합하는 여러 가지 다른 가능한 방식이 있다. 이하의 실시예는 실리콘을 정제하기 위한 단계들을 제정리하는 몇 가지 가능한 다른 방식들을 나타낸다.
실시예 2
실시예 2와 실시예 1의 주된 차이는 용매를 첨가하기 전에 먼저 실행되는 가스의 주입 및/또는 용융 실리콘의 슬래깅이다.
단계 A) 가스를 주입하고 슬래그를 용융 실리콘에 혼입시키는 단계.
이 단계는 단계 C 및 D가 인과 붕소의 농도를 태양 전지 등급의 실리콘 레벨로 더욱 낮출 수 있도록 허용가능한 레벨로 붕소와 인의 레벨을 낮출 수 있다. 이 단계는 또한, 방향성 응고 단계를 더 용이하게 하는 Ca, Mg, Al, Sr, Li 등과 같은 원소의 농도를 낮춘다.
단계 B) 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄과 구리인 용매 중에 실리콘을 용해시키는 단계
단계 C) 용매 금속 및 실리콘의 대부분을 기계적으로 분리하기 위한 분별 결 정화(fractional crystallization)의 이용. 실리콘 결정은 정제된 실리콘 결정이 형성되도록 용융 혼합물을 서서히 냉각함으로써 형성된다. 이어서, 실리콘 결정은 몇 가지 다른 가능한 방법에 의해 기계적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 결정은 용융 모액이 쏟아지는 동안 가열로 내에 실리콘 결정을 유지시키는 탬프(tamp)에 의해 분리된다.
단계 D) 다음으로, 잔류 용매의 대부분을 실리콘으로부터 분리하기 위해 방향성 응고를 이용할 수 있다. 용융체는 온도 구배를 가지고 서서히 응고될 수 있고, 이어서 가장 나중에 응고되는 잔류 모액은 쏟아내거나 제거될 수 있다. 이 단계에 의해 인의 제거가 이루어지는데, 그것은 인이 응고되는 실리콘 결정보다는 용융 용매에 우선적으로 존재하기 때문이다.
단계 E) 가스를 주입하고 슬래그를 용융 실리콘 내에 혼합하는 단계. 이 단계는 가스 주입이나 슬래깅 중 어느 하나 또는 두 가지 모두의 조합으로 완결될 수 있다. 불순물의 대부분은 이미 제거되었기 때문에, 이 단계는 잔존하는 용매 금속의 제거를 목표로 한다. 용매 금속으로서 알루미늄이 사용되는 경우, 산소를 함유하는 반응성 가스가 알루미늄과 반응하여 산화알루미늄 슬래그를 형성하고, 이것은 용융체로부터 제거될 수 있다. 회전식 가스제거기와 같은 미세 기포 중의 가스를 주입하는 시스템은 이 단계의 효율 향상에 도움을 준다.
단계 F) 브리지맨, 플로트 존, 초크랄스키 또는 그 밖의 결정 성장 공정을 이용한 방향성 응고/결정 인상에 의해 정제된 실리콘을 형성하는 단계.
실시예 3
실시예 3과 실시예 1 사이의 주된 차이는 단계 C 방향성 응고의 생략인데, 그것은 산소와 같은 반응성 가스의 주입에 의해 알루미늄과 같은 용매 금속이 산화물로서 제거될 수 있기 때문이다.
I) 실리콘을 용매 및 주입 가스 중에 용해시키거나 염을 첨가하여 불순물을 제거함.
II) 분별 결정화를 이용하여 용매 금속 및 실리콘의 대부분을 기계적으로 분리함.
III) 용융 실리콘 내로 가스를 주입하고 슬래그를 혼합하여 불순물 및 용매를 제거함.
IV) 브리지맨, 플로트 존, 초크랄스키 또는 그 밖의 결정 성장 공정을 이용하여 방향성 응고/결정 인상으로 정제된 실리콘을 형성함.
실시예 4
실시예 4와 실시예 1 사이의 주된 차이는 단계 B(분별 결정화)가 생략되어 있는 점이다. 산소와 같은 반응성 가스의 주입에 의해 알루미늄과 같은 용매 금속이 산화물로서 제거될 수 있다. 단계 B 분별 결정화가 생략된 산소의 주입에 의해 알루미늄이 제거될 수 있다.
I) 실리콘을 용매 및 주입 가스 중에 용해시키거나 염을 첨가하여 불순물을 제거함.
II) 잔존하는 용매의 대부분을 실리콘으로부터 분리하기 위한 방향성 응고.
III) 용융 실리콘 내로 가스를 주입하고 슬래그를 혼합함.
IV) 브리지맨, 플로트 존, 초크랄스키 또는 그 밖의 결정 성장 공정을 이용하여 방향성 응고/결정 인상으로 정제된 실리콘을 형성함.
실시예 5: 실리콘으로부터 제거된 불순물
Figure 112008075935180-pct00001
Figure 112008075935180-pct00002
(주): 제거 계수에 있어서, 1은 제거되지 않음을 의미하고, 낮을수록 양호하다. 즉, 0.1은 1 등급 제거 크기이다. N/A 표시 단계는 제거 메커니즘이 방향성 응고가 아니고 가스 주입임을 의미한다. 각 단계에서의 수치들은 요구되는 불순물 제거율 및 농도의 어림수이다.
명백한 바와 같이, 이상과 같은 교시를 참조함으로써 본 발명의 많은 변형 및 변경이 가능하다. 따라서, 첨부하는 청구의 범위 내에서 본 발명은 여기에 특히 기재된 내용과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
모든 출판물, 특허 및 특허 출원은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 전술한 명세서에서, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예에 관하여 설명되고 예시를 목적으로 많은 상세한 사항이 제시되었지만, 본 발명은 추가적 실시예를 포함할 수 있으며 본 명세서에 상세히 기재된 특정 내용은 본 발명의 기본 원리를 벗어나지 않고 상당히 변경될 수 있음을 당업자는 명백히 알 것이다.

Claims (86)

  1. (a) 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속(solvent metal)과 실리콘으로부터 제1 용융 액체(molten liquid)를 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 용융 액체를 제1 가스와 접촉시켜 드로스(dross) 및 제2 용융 액체를 제공하는 단계;
    (c) 상기 드로스와 상기 제2 용융 액체를 분리하는 단계;
    (d) 상기 제2 용융 액체를 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 제1 실리콘 결정 및 상기 제1 모액을 분리하는 단계를 포함하는
    실리콘의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(a)에서, 실리콘을 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용하는, 실리콘의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계(a)에서, 상기 용매 금속으로서 알루미늄 또는 그의 합금을 50 중량% 내지 80 중량%의 양으로 사용하는, 실리콘의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(b)에서, 상기 제1 가스는 상기 제1 용융 액체를, 상기 제1 가스를 효과적으로 발생시키는 액체, 고체, 또는 액체와 고체의 조합과 접촉시킴으로써 형성되는, 실리콘의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(b)에서, 상기 제1 가스는 염소(Cl2), 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 수소(H2), 육플루오르화황(SF6), 포스겐(COCl2), 사염화탄소(CCl4), 수증기(H20), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 테트라클로로실란(SiCl4) 및 테트라플루오로실란(SiF4) 중 하나 이상을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(b)가 각각, 염소(Cl2)와 불활성 가스; 및 산소(O2)와 불활성 가스를 사용하여 2회 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(b)에서, 제거될, 기체 상태의 드로스 또는 흑색 분말이 생성되는 실리콘의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(b)에서, 상기 제1 용융 액체의 와류가 생성되고, 상기 와류는 대기로부터의 산소(O2)와 접촉하여 추가의 드로스를 제공하는, 실리콘의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계(b)에서, 상기 드로스는 상기 제2 용융 액체의 표면 상에 형성되는, 실리콘의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계(c)에서, 상기 드로스를 상기 제2 용융 액체의 표면으로부터 제거하는, 실리콘의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계(d)에서, 상기 제2 용융 액체를 고상선 온도보다 높고 액상선 온도보다 낮은 온도로 냉각시키는, 실리콘의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계(e) 후에, (f) 상기 제1 실리콘 결정을 가열하여 제1 용융조(molten bath)를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계(f) 후에, (g) 상기 제1 용융조를 방향성 응고시켜 제2 실리콘 결정 및 제2 모액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    단계(g)는 상기 제1 용융조의 정상 부분을 가열하는 단계, 상기 제1 용융조의 저면 부분을 냉각하는 단계, 또는 상기 두 단계의 조합을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    단계(g) 후에,
    (h) 상기 제2 실리콘 결정을 가열하여 제2 용융조를 제공하는 단계;
    (i) 상기 제2 용융조를 제2 가스와 접촉시켜 제3 용융조의 표면 상에 형성되는 슬래그를 제공하는 단계; 및
    (j) 상기 슬래그와 상기 제3 용융조를 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계(h)에서, 상기 제2 실리콘 결정을 액상선 온도보다 높은 온도로 가열하는, 실리콘의 정제 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    단계(i)에서, 상기 제2 가스는 상기 제2 용융조를 상기 제2 가스를 효과적으로 발생시키는 액체, 고체, 또는 액체와 고체의 조합과 접촉시킴으로써 형성되는, 실리콘의 정제 방법.
  18. (a) 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속과 실리콘으로부터 제1 용융 액체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 용융 액체를 제1 가스와 접촉시켜 제2 용융 액체 및 드로스를 제공하는 단계;
    (c) 상기 제2 용융 액체를 가열하는 단계;
    (d) 상기 드로스와 상기 제2 용융 액체를 분리하는 단계;
    (e) 상기 제2 용융 액체를 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계;
    (f) 상기 제1 실리콘 결정 및 상기 제1 모액을 분리하는 단계;
    (g) 상기 제1 실리콘 결정을 가열하여 제1 용융조(molten bath)를 형성하는 단계;
    (h) 상기 제1 용융조를 방향성 응고시켜 제2 실리콘 결정 및 제2 모액을 형성하는 단계;
    (i) 상기 제2 실리콘 결정을 가열하여 제2 용융조를 제공하는 단계;
    (j) 상기 제2 용융조를 제2 가스와 접촉시켜 제3 용융조의 표면 상에 형성되는 슬래그를 형성하는 단계;
    (k) 상기 슬래그와 상기 제3 용융조를 분리하는 단계; 및
    하기 단계 (l)∼(o) 중 하나 이상의 단계:
    (l) 상기 제2 용융조를 냉각하여 실리콘 잉곳(ingot)을 형성하는 단계;
    (m) 상기 제2 용융조를 과립화 실리콘으로 변환시키는 단계;
    (n) 상기 제3 용융조를 몰드에 도입하고 상기 제3 용융조를 냉각하여 제2 실리콘을 형성하는 단계; 및
    (o) 상기 제3 용융조를 융점 미만의 온도에서 방향성 응고시킴으로써 제3 실리콘 결정을 형성하고 상측 부분과 하측 부분을 분리하되, 상기 상측 부분은 제3 모액을 포함하고, 상기 하측 부분은 제3 실리콘을 포함하도록 하는 단계
    를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  19. 제1항 내지 제14항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    다결정질 실리콘이 얻어지는 실리콘의 정제 방법.
  20. 제1항 내지 제14항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    단결정질 실리콘이 얻어지는 실리콘의 정제 방법.
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