CN101460399B - 纯化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法，以及获得纯化硅晶体、纯化颗粒状硅和/或纯化硅锭的方法。

Description

纯化硅的方法
相关申请
遵循35U.S.C.119(e)，本申请要求于2006年4月4日提交的序列号为60/788,708的美国临时申请的优先权；该申请的内容以引用的方式纳入本说明书并作为本说明书的一部分。
背景技术
已描述了许多不同的降低硅中杂质量的方法和装置，包括例如区域熔化、硅烷气体蒸馏(silane gas distillation)、注气(gas injection)、酸沥滤、造渣以及定向凝固。但是硼、磷、钛、铁和一些其他元素只能用当前已知的方法极困难地和/或通过昂贵的处理步骤去除而达到所需纯度。
目前硅通常通过包括将特别纯的可汽化的硅化合物例如三氯甲硅烷还原和/或热解的方法进行纯化。该方法是成本极高并且资本密集型的纯化硅的方法，所得的硅具有比一些应用例如太阳能电池所需更高的纯度。
发明内容
本发明提供对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法，以及获得纯化硅晶体、纯化颗粒状硅和/或纯化硅锭的方法。本文描述的方法可以一种相对经济的方式有效地提供商业量(例如，至少约45kg)的纯化硅。更具体而言，本文描述的方法可以一种相对经济的方式有效地提供至少约200吨/年的纯化硅、至少约500吨/年的纯化硅，或至少约1,000吨/年的纯化硅。获得的相对较纯的硅可以是例如多晶硅或单晶硅。此外，获得的相对较纯的硅可用于生长多晶或单晶的晶锭或晶块(boule)。获得的相对较纯的硅可用于生产太阳能电池板或集成电路。
获得的相对较纯的硅可被纯化以除去以下元素中的至少一种：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、铁(Fe)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。具体而言，获得的相对较纯的硅可包括以下元素中的任意一种或多种，每一种均小于约10ppm：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、铁(Fe)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。更具体地，获得的相对较纯的硅可包括以下元素中的任意一种或多种，每一种均小于约10ppm：铁(Fe)和铝(A1)。此外，获得的相对较纯的硅可包括以下元素中的任意一种或多种，每一种均小于约1ppm：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(C1)、铬(Cr)、锰(Mn)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。
本发明提供一种对硅进行纯化的方法，该方法包括：(a)由硅和一种溶剂金属形成第一熔液，所述溶剂金属选自：铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅，其合金，以及其结合；(b)使所述第一熔液与第一气体接触，从而提供浮渣和第二熔液；(c)分离浮渣与第二熔液；(d)冷却所述第二熔液从而形成第一硅晶体和第一母液；和(e)分离第一硅晶体和第一母液。
本发明还提供一种对硅进行纯化的方法，该方法包括：(a)由硅和一种溶剂金属形成第一熔液，所述溶剂金属选自：铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅，其合金，以及其结合物；(b)使所述第一熔液与第一气体接触，从而提供第二熔液和浮渣；(c)加热该第二熔液；(d)分离浮渣与第二熔液；(e)冷却所述第二熔液从而形成第一硅晶体和第一母液；(f)分离第一硅晶体和第一母液；(g)加热第一硅晶体从而形成第一熔浴；(h)定向凝固第一熔浴从而形成第二硅晶体和第二母液；(i)加热第二硅晶体从而提供第二熔浴；(j)使第二熔浴与第二气体接触从而形成熔渣，该熔渣形成于第三熔浴的表面；(k)分离该熔渣与第三熔浴；和步骤(1)-(o)中的至少一步：(1)冷却第二熔浴从而形成硅锭；(m)将第二熔浴转化为颗粒状硅；(n)将第三熔浴引入模中并冷却该第三熔浴从而形成第二硅；和(o)在熔点以下定向凝固第三熔浴，从而形成第三硅晶体，并将上部分和下部分分离；其中上部分含有第三母液，下部分含有第三硅。
附图说明
本发明的实施方案可通过参考以下描述及说明所述实施方案的附图而更好地理解。本文所包含的附图的编号方案如下：图中所给附图标记的首位数与附图序号有关。不同附图中相同元素的附图标记相同。例如，描述颗粒状硅的流程框图(148)可位于图1中。但是，不同附图中相同元素的附图标记相同。附图中：
图1说明对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法以及获得纯化硅晶体、纯化颗粒状硅和/或纯化硅锭的方法的流程框图。
图2说明用于实施本发明方法的示例性装置体系。
图3说明对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法以及获得纯化硅晶体的方法的流程框图。
具体实施方式
现将详细述及本发明的某些权利要求，其实例在所附的结构和式中进行说明。虽然将结合列举的权利要求对本发明进行描述，但是应理解的是这并不意欲将本发明限于所述权利要求。相反，本发明意欲覆盖包括在权利要求所限定的本发明范围内的所有的替代、改进和等同方案。
本说明书中涉及的“一个实施方案”、“实施方案”、“示例性实施方案”等，表明所描述的实施方案可以包括特定的特征、结构或特性，但并不是每一个实施方案均必须包括该特定的特征、结构或特性。而且，这些词语不一定指同一实施方案。此外，当一个实施方案中述及一个特定的特征、结构或特性时，应该认为，不管是否明确指出，在其他实施方案中模仿所述特征、结构或特性也在本领域技术人员的知识范围内。
本发明涉及对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法，以及获得纯化硅晶体、纯化颗粒状硅和/或纯化硅锭的方法。在描述对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法，以及获得纯化硅晶体、纯化颗粒状硅和/或纯化硅锭的方法时，以下术语具有下述含义，除非另有指明。
定义
除非另有所述，本文所用的以下术语和词语意指下述含义：
在本文描述的制备方法中，所述步骤可以任意顺序实施而不偏离本发明的原则，除非明确指出了时间顺序或操作顺序。在一项权利要求中述及首先实施一个步骤、然后相继实施几个其他步骤，应被认为意指第一步骤是在任一其他步骤之前实施的，但是所述其他步骤可以任意合适的顺序实施，除非进一步指明了所述其他步骤的顺序。例如，描述“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E”的权利要求项将被解释为意指首先实施步骤A，最后实施步骤E，步骤B、C和D可在步骤A和E之间以任意顺序实施，并且该顺序仍落入要求保护的方法的文字表述的范围内。
此外，指定的步骤可以同时实施，除非权利要求用语明确说明分别实施它们。例如，要求保护的实施X的步骤和要求保护的实施Y的步骤可在一个操作中同时进行，并且所得方法落入要求保护的方法的文字表述的范围内。
本文所用“多个”指两个或更多个，例如2、3、4或5。
本文所用“纯化”指将所关注的化学物质与外来物质或污染性物质进行物理分离。
本文所用“接触”指因触碰、使接触或直接靠近而起作用。
本文所用“结晶”包括从溶液中形成物质的晶体(晶状材料)的过程。该方法通过冷却物流或添加沉淀剂，使所需产物的溶解度降低以使其形成晶体，而将产物从液态物流中通常以极其纯的形式分离出来。然后将纯的固态晶体通过过滤或离心分离与残留液体分离。
本文所用“晶状”包括固体中原子的规则几何排列。
本文所用“倾析”包括倾倒出流体，留下沉积物或沉淀物，从而将该流体与沉积物或沉淀物分离。
本文所用“过滤”指通过使物流穿过一种能够留住固体而允许液体穿过的多孔板，例如陶瓷膜或金属膜，而将固体与液体分离的一种机械方法。这可通过重力、压力或真空(抽吸)来完成。过滤能有效地从液体中分离沉积物或沉淀物。
本文所用“分离”指将一种物质从另一种物质中除去的过程(例如将一种固体或一种液体从混合物中除去)。该方法可使用本领域技术人员已知的任意技术，例如倾析混合物、从混合物中撇去一种或多种液体、离心分离混合物、从混合物中过滤固体，或所述技术的结合。
本文所用“过滤”指通过使液体穿过过滤器从而使固体悬在过滤器上而将该固体从混合物中除去的过程。
本文所用“倾析”指不扰动沉积物而倾倒出液体的过程，或在仅对沉积物有极小扰动的情况下倾倒出液体的过程。
本文所用“离心分离”指包括使用向心力来分离混合物的过程，例如从混合物中分离固体。增加作用在试管上的有效重力从而更迅速且更完全地使沉淀(“颗粒”)聚集在容器的底部。然后可将溶液(“上层清液”)在不扰动沉淀物的情况下快速地从容器中倾析出。离心分离的速率由施加于样品的加速度确定，通常以每分钟的转数(RPM)计量。离心分离中粒子的沉降速度为粒子的尺寸和形状、离心加速度、存在的固体的体积分数、粒子和液体之间的密度差以及粘度的函数。
本文所用“撇除”指从混合物中除去一种或多种液体、固体或其结合物的过程，其中所述一种或多种液体漂浮于混合物的顶部。
本文所用“搅拌”指用一种湍动的力促使混合物运动的过程。合适的搅拌方法包括例如搅拌、混合和振荡。
本文所用“沉淀”指使固体物质(例如晶体)从溶液中分离的过程。所述沉淀可包括例如结晶。
本文所用“母液”指从固体溶于液体的溶液混合物中除去固体(例如晶体)后获得的固体或液体。这样，母液将不包括可估计量的所述固体。
本文所用“硅”指具有符号Si并且原子序数为14的化学元素。以质量计，硅占地壳的25.7％并且是地球上继氧之后的第二丰富的元素。纯的硅晶体在自然界中只偶尔被发现；它们可作为金的包合物或在火山喷出物中被发现。硅通常以硅二氧化物(也称为二氧化硅)和硅酸盐的形式被发现。硅存在于由不同晶形的(几乎)纯的二氧化硅组成的矿物(石英、玉髓、蛋白石)中。砂、紫水晶、玛瑙、石英、水晶、燧石、碧玉及蛋白石为二氧化硅存在的一些形式(与“生物源的”不同，它们被称为“岩石生成的”硅石)。硅也作为硅酸盐(含硅、氧及一种或另一种金属的多种矿物)而存在，例如长石。这些矿物存在于粘土、砂和多种类型的岩石例如花岗岩和砂岩中。石棉、长石、粘土、角闪石及云母为多种硅酸盐矿物中的一些种类。硅为陨石——一类流星体——的主要成分，并且也是玻陨石——一种天然形式的玻璃——的一种成分。
本文所用“冶金级硅”指相对较纯(例如至少约98.0重量％)的硅。
本文所用“熔融物”指被熔化的物质，其中熔化指加热固体物质至其转变为液体的点(称为熔点)的过程。
本文所用“溶剂金属”指在加热时可有效溶解硅形成一种熔液的一种或多种金属或其合金。适宜的示例性溶剂金属包括例如铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅、其合金，以及其结合物。
本文所用“合金”指其中至少一种为金属的两种或多种元素的均相混合物，并且其中得到的物质具有金属特性。所得金属物质通常具有不同于其组分的特性(有时显著不同)。
本文所用“液相线”指相图中的一条线，在该线以上给定物质在液相中稳定。更通常地，该线代表一个转变温度。液相线可以为直线，或可为曲线，取决于物质。液相线最常用于二元体系例如固溶体，包括金属合金。液相线可与固相线相对照。液相线和固相线不一定成一条线或重叠；如果在液相线与固相线之间存在间隙，则在此间隙内，物质不能稳定为液体或固体。
本文所用“固相线”指相图中的一条线，在该线以下给定物质在固相中稳定。更通常地，该线代表一个转变温度。固相线可以为直线，或可为曲线，取决于物质。固相线最常用于二元体系例如固溶体，包括金属合金。固相线可与液相线相对照。固相线和液相线不一定成一条线或重叠。如果在固相线与液相线之间存在间隙，则在此间隙内，物质不能稳定地作为固体或液体；例如橄榄石(镁橄榄石-铁橄榄石)体系就为这种情况。
本文所用“放出”或“放出气体”指其中液体或固体在一定条件下(通常为高温)经历化学反应或分解而释放出气体的过程。
本文所用“浮渣”指浮于熔融金属浴上的一些固体杂质。其通常出现在低熔点的金属或合金例如锡、铅、锌或铝熔化时或氧化一种或多种金属时。其可被除去，例如通过从表面将其撇除。对于锡和铅，浮渣也可通过添加氢氧化钠颗粒而除去，氢氧化钠颗粒能溶解氧化物并形成熔渣。对于其他金属，可添加盐熔剂来分离浮渣。浮渣不同于熔渣，熔渣为一种浮于合金之上的(粘性)液体，浮渣为固体。
本文所用“熔渣”指熔炼矿石提纯金属时的副产物。它们可被认为是金属氧化物的混合物；但是，它们可含有金属硫化物和元素形态的金属原子。熔渣通常被用作金属熔炼中的废物移除机制。自然界中，金属例如铁、铜、铅、铝及其他金属的矿石以不纯的状态、通常以氧化态并与其他金属的硅酸盐混合的形式被发现。熔炼过程中，当矿石暴露于高温时，这些杂质与熔融金属分离，从而可被除去。收集的被除去的化合物即为熔渣。
本文所用“惰性气体”指在通常情况下不具有反应活性的任意气体或气体的混合物。与稀有气体不同，惰性气体不一定为元素气体，并且通常为分子气体。同稀有气体一样，无反应活性的趋势归因于化合价，所有惰性气体的最外电子层是饱和的。示例性惰性气体包括例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)和氮(N2)。
本文所用“旋转脱气装置”指从熔融金属中除去杂质的装置，该装置包括一个脱气轴、一个叶轮组件(impeller block)和一个连接器。所述轴优选为中空以使气体从中穿过。所述叶轮组件连至脱气轴上，通常由耐热性材料形成并具有至少一个转移金属的凹槽，当叶轮组件旋转时该凹槽转移出熔融金属。该叶轮组件优选包括至少一个与脱气轴的中空部分相通的进气口和一个形成于每一个转移金属的凹槽中的排气口。每一个排气口与一个进气口相通。连接器将脱气轴连接至主动轴上，连接器由两个或多个连接元件构成。
本文所用“涡流”指通常较汹涌的具有闭合流线的旋转式流动(或任意螺旋状运动)。绕一中心快速旋动的介质或物质的形状即构成一种涡流。涡流作圆周运动式流动。
本文所用“定向凝固”指熔融金属的凝固过程，以便进料金属可连续地供给正在进行凝固的部分。
本文所用“多晶硅”或“多-Si”指由多个小的硅晶体组成的材料。
本文所用“单晶硅”指具有单一且连续的几乎无缺陷或无杂质的晶格结构的硅。
本文所用“锭”指被熔塑成相对易于处理和运输的形状的一定量材料。例如，被加热至超过其熔点并被浇铸成棒状或块状的金属被称为锭。
本文所用“晶块”指通过合成而生产的单晶锭。例如在切克劳斯基(Czochralski)或“CZ”法中，用晶种来产生更大的晶体或晶锭。将该晶种浸入纯的熔融硅中并缓慢提取。该熔融硅以晶状形式在晶种上生长。随着晶种被提取，硅凝固并最终生产出一种大的、圆形的晶块。
本文所用“颗粒状硅”指具有约2-4毫米(mm)的特定粒度的硅。
术语“太阳能电池板”指一种光电组件，该组件是太阳能电池中用于发电的部件。在所有情况下，该电池板通常为平的，并且可获得多种厚度和宽度。一个阵列是指一组太阳能-热电池板或光电(PV)组件；所述电池板根据设计目标可并联连接或串联连接。太阳能电池板通常被用于住宅、商业、公共设施及轻工业应用中。
本文所用“集成电路”(也称为IC、微型电路、微芯片、硅芯片、计算机芯片或芯片)指在半导体材料薄基片的表面上制造的小型电路(主要由半导体器件以及无源元件组成)。
本文所用“mm”表示毫米，“ppm”表示每一百万中的份数，“℃”指摄氏度，“wt％”指重量百分比，“h”表示小时，“kg”指千克，“ppmwt％”指每一百万中的份数的重量百分比(parts per millionweight percent)。
图1提供对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法，以及获得纯化硅晶体、纯化颗粒状硅和/或纯化硅锭的方法。图2提供用于实施本发明方法的一个示例性装置体系。图3提供对硅进行纯化的方法、获得纯化硅的方法，以及获得纯化硅晶体的方法。
简言之，第一熔液(104)由硅(102)和溶剂金属(103)形成。第一熔液(104)与第一气体(106)相接触，从而提供第二熔液(108)和浮渣(110)。冷却第二熔液(108)从而提供第一硅晶体(114)和第一母液(116)。第一硅晶体(114)可按如下所述进行加热(118)或重复使用(117)。
或者，第一熔液(104)由硅(102)和溶剂金属(103)形成。第一熔液(104)与第一气体(106)相接触，从而提供第二熔液(108)和浮渣(110)。冷却第二熔液(108)从而提供第一硅晶体(114)和第一母液(116)。加热第一硅晶体(114)从而提供第一熔浴(120)。使第一熔浴(120)定向凝固(122)从而提供第二硅晶体(124)和第二母液(126)。加热(128)第二硅晶体(124)从而提供第二熔浴(130)，其与第二气体(132)接触从而提供第三熔浴(134)和熔渣(136)。可将第三熔浴(134)引入模中并冷却从而提供第二硅(140)。或者，可冷却第三熔浴(134)从而提供硅锭(144)。或者，可将第三熔浴(134)转化为颗粒状硅(148)。或者，可将第三熔浴(134)定向凝固(150)从而提供第三硅晶体(152)，其中上部分和下部分(分别为154和155)可分离(153)。分离(153)时，上部分(154)将包括第三母液(158)，下部分(155)将包括第三硅晶体(156)。
如上所述，第一熔液(104)由硅(102)和一种溶剂金属(103)形成。第一熔液(104)应完全熔融，不存在明显量的半熔融物(slush)。
可使用任何合适的硅(102)。例如，可使用冶金级硅或铝熔炼炉级硅作为硅(102)。另外，所用硅(102)可包括明显量的(例如，约10.0ppmwt％以上，约50.0ppmwt％以上，或约100ppmwt％以上)杂质，例如磷和硼。例如，硅(102)可为约95wt％至约99.9wt％纯度。更具体而言，硅(102)可包括约10ppmwt％至约120ppmwt％的硼和磷。在一个具体的实施方案中(参见图3)，所用硅(102)可为在之前的纯化中获得的第一硅晶体(114)。
溶剂金属(103)可包括任何适宜的金属、金属的结合，或其合金，它们在加热时，可有效地溶解硅，形成熔液。合适的示例性溶剂金属(103)包括，例如铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅，其合金，以及其结合物。一种具体的溶剂金属(103)为铝或其合金。
硅(102)和溶剂金属(103)可各自以任意合适的量或比例存在，条件为第一熔液(104)可有效地形成。例如，可使用约20wt％至约50wt％的硅(102)，并且可使用约50wt％至约80wt％的铝或其合金作为溶剂金属(103)。
如上所述，使第一熔液(104)与第一气体(106)接触，从而提供第二熔液(108)和浮渣(110)。不囿于任何特定理论，认为第一气体(106)的气泡(202)表面有效地将来自第一熔液(104)的盐(例如Mg+、Ca+和Na+)携带至表面作为浮渣(110)。具体而言，所述盐及其他杂质通过粘附于第一气体(106)的气泡(202)上而被引至第二熔液(108)的表面，在此它们可作为浮渣(110)被除去。因此，具有相对较大的表面积与体积之比的相对较小的气泡(202)特别适于本发明。
可将所用第一气体(106)直接引入含第一熔液(104)的容器中。在此情形下，可将以下气体中的至少一种直接引入含第一熔液(104)的容器中：氯气(Cl2)、氧气(O2)、氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、氢气(H2)、六氟化硫(SF6)、光气(COCl2)、四氯化碳CCl4、水蒸气(H2O)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCl4)和四氟硅烷(SiF4)。或者可将所用第一气体(106)以可有效地放出第一气体(106)的前体形式引入含第一熔液(104)的容器中。所述前体本身可为固态或液态或盐熔剂。通常地，在第一熔液(104)的相对较高的温度下，所述液态或固态前体将进行化学反应或分解从而释放出第一气体(106)。
在一个具体实施方案中，第一气体(106)包括100wt％的氯气(Cl2)。在另一个具体实施方案中，第一气体(106)包括氯气(Cl2)和氮气(N2)。在另一个具体实施方案中，第一气体(106)包括比例最高至约1:20的氯气(Cl2)和氮气(N2)。
在一个实施方案中，可用一个旋转脱气装置(204)使第一熔液(104)与第一气体(106)接触。旋转脱气装置(204)可有效地将第一气体(106)引入第一熔液(104)中。此外，旋转脱气装置(204)可在将第一气体(106)引入第一熔液(104)的同时有效地搅动(例如搅拌)第一熔液(104)，产生相对较小的气泡。
随后可将浮渣(110)从第二熔液(108)中除去，例如使用撇渣器。通常，浮渣(110)可为白色粉末、带有与母液混合的氧化物的半固态浮渣或黑色粉末，其位于第二熔液(108)的表面。在一个实施方案中，旋转脱气装置(204)可使第二熔液(108)形成涡流，该涡流可有效地将浮渣(110)混合到第二熔液(108)中。在所述实施方案中，涡流有可能与氧接触而产生另外的浮渣(110)。
在一个实施方案中，可使第一熔液(104)在与第一气体(106)接触之前冷却。具体而言，可将第一熔液(104)在与第一气体(106)接触之前冷却至液相线温度以下(例如在液相线温度以下约10℃以内)。更具体而言，可将第一熔液(104)在与第一气体(106)接触之前冷却至低于约825℃的温度。更具体而言，可将第一熔液(104)在与第一气体(106)接触之前冷却至约730℃至约815℃的温度。
在一个实施方案中，可在第一熔液(104)与第一气体(106)接触之后，并在浮渣(110)和第二熔液(108)分离之前，加热第二熔液(108)。具体而言，可在第一熔液(104)与第一气体(106)接触之后，并在浮渣(110)和第二熔液(108)分离之前，加热第二熔液(108)至液相线温度以上。更具体而言，可在第一熔液(104)与第一气体(106)接触之后，并在浮渣(110)和第二熔液(108)分离之前，加热第二熔液(108)至高于液相线温度约20℃的范围内。
如上所述，冷却(112)第二熔液(108)从而提供第一硅晶体(114)和第一母液(116)。在一个实施方案中，可在搅动第二熔液(108)的同时冷却(112)第二熔液(108)。不囿于任何特定理论，认为冷却(112)过程中，搅动可以提供具有相对较高的纯度的较小的硅晶体(114)，该较小的硅晶体可能难于滤出。小量混合可提供约1mm厚，约5mm宽，约5mm长的硅晶体(114)。
此外，可将第二熔液(108)冷却(112)至任意适当的温度，条件为第一硅晶体(114)在第一母液(116)中获得。具体而言，可将第二熔液(108)冷却(112)至低于约700℃的温度。更具体而言，可将第二熔液(108)冷却(112)至接近于但高于固相线的温度(例如，固相线温度以上约10℃之内、固相线温度以上约15℃之内，或固相线温度以上约25℃之内)。更具体而言，可将第二熔液(108)冷却(112)至约650℃至约700℃的温度。更具体而言，可将第二熔液(108)冷却(112)至固相线温度以上液相线温度以下。
第二熔液(108)可以任何适当的速率冷却(112)，条件为第一硅晶体(114)在第一母液(116)中获得。例如，第二熔液(108)可以小于约100℃/h的速率、以小于约50℃/h的速率或以小于约20℃/h的速率冷却。
第二熔液(108)可冷却(112)任何适当的时间段，条件为第一硅晶体(114)在第一母液(116)中获得。例如，第二熔液(108)可冷却至少约2小时、至少约4小时或至少约8小时的时间段。
在一个实施方案中，可将第一硅晶体(114)和第一母液(116)分离。该分离可以任何适当的方式进行。例如，可通过粗滤将第一母液(116)倾倒出第一硅晶体(114)而进行分离。或者分离可通过使用离心分离而进行。如图2(b)中所示，可使用一种滤器(115)向第一硅晶体(114)施加压力，从而帮助分离。
在一个具体的实施方案中(参见图3)，所得第一硅晶体(114)可在随后的纯化步骤中使用或重复使用(117)作为硅(102)。该重复使用或再循环(117)可进行多次(例如2、3、4或5次)，从而提供具有所需纯度水平的第一硅晶体(114)。
如上所述，加热(118)第一硅晶体(114)从而形成第一熔浴(120)。可加热(118)第一硅晶体(114)至可有效形成第一熔浴(120)的任何适当的温度。具体而言，可加热(118)第一硅晶体(114)至约1100℃-约1500℃的温度。此外，在一个实施方案中，可在惰性气体的存在下、真空中或其结合的情况下加热(118)第一硅晶体(114)。适宜的惰性气体包括，例如氮气(N2)、氩气(Ar)或其混合物。不囿于任何特定理论，认为在惰性气体的存在下加热(118)第一硅晶体(114)可防止在较高的温度下(例如约1100℃-约1500℃)形成含二氧化硅(SiO2)的浮渣和/或熔渣。否则这种硅至二氧化硅的氧化可能降低纯化硅的总产率。
如上所述，使第一熔浴(120)定向凝固(122)从而形成第二硅晶体(124)和第二母液(126)。该定向凝固将使晶体在容器(例如坩埚)的底部形成，使顶部部分(即熔融物)被除去。
在一个实施方案中，定向凝固包括加热第一熔浴的顶部部分、冷却第一熔浴的底部部分、或所述两者的结合。或者，可冷却第一熔浴(120)，从而形成第二硅晶体(124)和第二母液(126)。或者，定向凝固(122)可包括将第一熔浴(120)冷却至熔点以下从而形成第二硅晶体(124)，并分离上部分和下部分；其中上部分含有第二母液(126)，下部分含有第二硅晶体(124)。
如上所述，加热(128)第二硅晶体(124)从而提供第二熔浴(130)。可在可有效提供第二熔浴(130)的任何适当的温度加热(128)第二硅晶体(124)。具体而言，加热(128)第二硅晶体(124)至液相线温度以上的温度，从而提供第二熔浴(130)。更具体而言，可加热(128)第二硅晶体(124)至至少约1300℃的温度，从而提供第二熔浴(130)。
如上所述，使第二熔浴(130)与第二气体(132)接触从而提供形成于第三熔浴(134)表面的熔渣和/或浮渣(136)。可将所用的第二气体(132)直接引入含第二熔浴(130)的容器中。在此情况下，可将以下气体中的至少一种直接引入含第二熔浴(130)的容器中：氯气(Cl2)、氧气(O2)、氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、氢气(H2)、六氟化硫(SF6)、光气(COCl2)、四氯化碳CCl4、水蒸气(H2O)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCl4)和四氟硅烷(SiF4)。或者，可将所用第二气体(132)以可有效地放出第二气体(132)的前体形式引入含第二熔浴(130)的容器中。所述前体本身可为固态或液态。通常，在第二熔浴(130)的相对较高的温度下，液态或固态前体将进行化学反应或分解从而释放出第二气体(132)。
在一个实施方案中，第二熔浴(130)可通过使用旋转脱气装置(204)与第二气体(132)接触。旋转脱气装置(204)可将第二气体(132)有效地引入第二熔浴(130)中。此外，旋转脱气装置(204)可有效地在将第二气体(132)引入第二熔浴(130)中时搅动(例如搅拌)第二熔浴(130)。
在一个实施方案中，旋转脱气装置(204)可使第二熔浴(130)形成涡流，该涡流可有效地将熔渣(136)混合在第三熔液(134)中。在另一个实施方案中，第二熔浴(130)可在与第二气体(132)接触之前冷却。具体而言，第二熔浴(130)可在与第二气体(132)接触之前冷却至液相线温度以下(例如液相线温度以下约10℃之内)。
在一个实施方案中，可在第二熔浴(130)与第二气体(132)接触之后和熔渣(136)与第三熔液(134)分离之前，加热第三熔浴(134)。具体而言，可在第二熔浴(130)与第二气体(132)接触之后和熔渣(136)与第三熔浴(134)分离之前，加热第三熔浴(134)至液相线温度以上。更具体而言，可在第二熔浴(130)与第二气体(132)接触之后和熔渣(136)与第三熔浴(134)分离之前，加热第三熔浴(134)至液相线温度以上约20℃之内。
如上所述，可将熔渣(136)和第三熔浴(134)分离。可使用任何适当的方法将它们分离。例如，可使用撇渣器将熔渣(136)从第三熔浴(134)中除去。
如上所述，第三熔浴(134)可在熔点以下定向凝固(150)，从而形成第三硅晶体(152)。此外，可将上部分(154)和下部分(155)分离(153)，其中上部分(154)包括第三母液(158)，下部分(155)包括第三硅(156)。在一个实施方案中，定向凝固包括加热第三熔浴(134)的顶部部分、冷却第三熔浴(134)的底部部分、或所述两者的结合。或者，可冷却(142)第三熔浴(134)，从而提供硅锭(144)。
本文所述方法可以一种相对经济的方式有效地提供商业量(例如至少约45kg)的纯化硅。更具体而言，本文所述方法可以一种相对经济的方式有效地提供至少约200吨/年的纯化硅，至少约500吨/年的纯化硅，或至少约1,000吨/年的纯化硅。所获得的相对较纯的硅可以为例如多晶硅或单晶硅。此外，获得的相对较纯的硅可用于生长多晶或单晶、带状晶(string ribbon)、球状颗粒、晶锭或晶块。获得的相对较纯的硅可用于生产太阳能电池板或集成电路。
获得的相对较纯的硅可被纯化除去以下元素的至少一种：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、铁(Fe)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。具体而言，获得的相对较纯的硅可包括以下元素中的任何一种或多种，每一种均小于约10ppm：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、铁(Fe)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。更具体而言，获得的相对较纯的硅可包括以下元素中的任何一种或多种，每一种均小于约10ppm：铁(Fe)和铝(Al)。此外，获得的相对较纯的硅可包括以下元素中的任何一种或多种，每一种均小于约1ppm：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。
发明方法
本文所述每一种方法均可通过化学、冶金和材料科学领域的技术人员已知的任意可应用的技术实施。现将通过以下实际的和预知的、非限制性的实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例1：对硅进行纯化的方法
步骤A：除去P至约10ppm
将重量计的50-50 Al-Si混合物在感应电炉中在约1000℃进行熔化直至该混合物完全熔融。1/3:1/3:1/3混合的Cu:Al:Si也是适宜的。纯的铝应该具有尽可能低的磷水平(例如约1-10ppm)。Cu应该含有尽可能低的磷水平(例如，优选小于约30ppm)。如果冶金硅中钙含量较低，可添加钙以促使Ca3P4沉淀物形成。这将使得容易将磷通过含Cl2和惰性气体的气泡引至表面。将含约4％Cl2和96％氩气的气体通过以约800RPM自转的旋转叶轮注入。注入气体数小时直至磷含量降低至约10ppmw或足够低以至于下一步可将其降低至约2ppmw或更少。将浮渣和盐定时地用不污染熔融物的干净工具从该熔融物表面撇去。
步骤B：除去大部分的铝/铜
在混合的同时将感应电炉在约4小时内从1000℃缓慢冷却至约700℃。伴随混合的缓慢冷却使得硅晶体缓慢形成，改善了其纯度和粒度。一旦达到700℃，用大的捣棒将晶体压在该电炉的底部。该捣棒上应该具有许多直径约3/16”的小洞能使液体穿过该捣棒流出。应该用足够大的力将该捣棒笔直地向下按压以将晶体紧密地压在电炉的底部并且不致破坏该电炉。在捣棒落下时，倾斜电炉以将液态铝-硅倒出电炉。然后重新加热电炉以使剩余的硅晶体再熔化，所述剩余的硅晶体优选为90％的硅和10％的Al。重复该步骤来提高硅的纯度。步骤B过程中倾倒出的铝-硅液体可售给铝铸造工业作为铸造合金。
步骤C：用定向凝固除去大部分剩余的溶剂金属
一旦硅变为液体，即将该硅倒入一个新的坩埚炉中进行定向凝固。硅穿过一个加热区域向下降，因此坩埚炉底部的硅首先凝固。用一个冷却的坩埚垫通过坩埚底部除去热量。硅冷却的同时混合液体。降低温度直至约80％的原液体凝结，剩余的20％的液体停留在顶部。来自顶部的铝-硅液体可作为铝-硅母合金出售或返回过程初始进行再循环。坩埚的底部为约99％的硅，大部分铝停留在顶部，被从顶部倾倒出炉。然后将剩余的硅重新加热至液态以开始步骤D。该硅具有约1％的铝，磷去除至约1-2ppmw。大部分Ca、Mg、Li、Sr和Na被除去。Ti和Fe被降低至一个水平，在该水平下用晶体生长方法例如布里奇曼法(Bridgeman)、浮区区域法(float zone)或切克劳斯基法可将其去除至可接受水平。
步骤D：通过注气和造渣除去硼及其他可氧化的元素
将H2O蒸气和/或4％O2与96％氩气的混合物通过一个以约800RPM自转的旋转叶轮向约1475℃的熔融硅中注入数小时。开始形成SiO2、Al2O3及其他被氧化的元素的熔渣。将该熔渣混入熔融硅中。定时除去熔渣。或者，可将熔渣添至熔融硅的表面。硅中的杂质倾向于位于熔渣中而非熔融硅中。所述熔渣必须具有尽可能低的磷水平以防止熔融物的污染。由于旋转脱气装置产生的涡流，熔渣被混合到熔融硅中。这加速了反应动力学并有助于杂质元素扩散到熔渣和盐中。也可使用熔剂注入来添加盐。杂质转移至熔渣或盐中之后，减慢旋转叶轮以停止涡流化作用并使熔渣/盐浮至表面、沉至底部或粘附于坩埚的边缘，将其通过机械方法除去。步骤D过程中除注气之外，还可加入熔渣。
一旦硼被降低至约0.5至2ppmw，即将100％氩气通过叶轮注入以使剩余氧化物和碳化物浮至熔融物的顶部，作为熔渣被除去。小心不使旋转叶轮在该阶段产生涡流；不减慢旋转叶轮。将炉盖住，以使大气中的氧和碳进入熔融物的量最少。如果需要，此时可向硅中添加掺杂剂，就许多应用而言，硼的浓度应该高于磷。然后如果需要，将熔融硅倒入一个陶瓷泡沫过滤器过滤以除去任何过量的氧化物或碳化物。对熔融硅进行真空处理也有助于除去氧化物和碳化物。硅现在即可用商业化方法例如布里奇曼法、浮区区域法、区域提纯法、多晶定向凝固法(multicrystalline directional solidification)或切克劳斯基法来进行处理。将得到的硅从步骤D转移到布里奇曼过程中(可能提交另外一篇关于熔融物转移或晶锭大小的专利，所以不述及此部分)从而加速该过程并通过较低的表面积与质量之比来降低污染。所述硅可在最后一步完成之前出售给做晶体生长工艺的工厂。
步骤E：定向凝固
使用布里奇曼法、浮区区域法、切克劳斯基法或其他已知的晶体或多晶生长方法进行定向凝固来形成晶块或多晶晶锭。该步骤进一步降低硅中的杂质至太阳能电池所需的纯度。
还存在其他几种可行的方式将所述步骤进行结合而得到所测结果。以下实施例示出几种可行的通过重新排列上述步骤而对硅进行纯化的替代方式。
实施例2
实施例2和实施例1之间的主要不同为添加溶剂之前先进行注气和/或熔融硅的造渣。
步骤A)注气并将熔渣混合到熔融硅中。该步骤可将硼和磷的水平降低至可接受水平，以便步骤C和D可进一步降低磷和硼的浓度至太阳能级硅水平。该步骤也降低了元素例如Ca、Mg、Al、Sr、Li等的水平，这使定向凝固步骤更容易。
步骤B)将硅溶于优选为铝或者铝和铜的溶剂中。
步骤C)用分步结晶来机械分离大部分的溶剂金属和硅。硅晶体通过缓慢冷却熔融混合物而形成，从而形成纯化硅晶体。然后可通过几种不同的可行方法通过机械方式除去硅晶体。优选在将熔融母液倒出的同时用捣棒将硅晶体保留在炉中来分离硅晶体。
步骤D)然后使用定向凝固将大部分的剩余的溶剂与硅分离。熔融物可以一个温度梯度进行缓慢凝固，然后可将最后凝固的剩余母液倒出或除去。该步骤造成磷的减少，因为磷倾向于位于熔融的溶剂中而非固化的硅晶体中。
步骤E)注气并将熔渣混合到熔融硅中并混合熔渣。该步骤可仅以注气或造渣或者所述两步骤的结合来完成。由于大部分的杂质已经被除去，因此该步骤集中于除去剩余的溶剂金属。如果将铝用作溶剂金属，含氧的反应性气体将与铝反应而形成氧化铝熔渣，其可从熔融物中除去。以小气泡形式注气的系统例如旋转脱气装置有助于提高该步骤的效率。
步骤F)使用布里奇曼法、浮区区域法、切克劳斯基法或其他晶体生长方法进行定向凝固/晶体生长提拉从而形成纯化硅。
实施例3
实施例3和实施例1之间的主要不同为省去步骤C的定向凝固，因为注入反应性气体例如氧气可将溶剂金属例如铝以氧化物形式除去。
I)将硅溶于一种溶剂中并注气或添加盐从而除去杂质。
II)使用分步结晶从而通过机械方式分离大部分的溶剂金属和硅。
III)注气并将熔渣混入熔融硅中从而除去杂质和溶剂。
IV)使用布里奇曼法、浮区区域法、切克劳斯基法或其他晶体生长方法进行定向凝固/晶体生长提拉从而形成纯化硅。
实施例4
实施例4和实施例1之间的主要不同为省去步骤B(分步结晶)。注入反应性气体例如氧可将溶剂金属例如铝以氧化物形式除去。省去步骤B的分步结晶，注入氧气可除去铝。
I)将硅溶于一种溶剂中并注气或添加盐从而除去杂质。
II)定向凝固从而将大部分的剩余溶剂从硅中分离出。
III)注气并将熔渣混入熔融硅中。
IV)使用布里奇曼法、浮区区域法、切克劳斯基法或其他晶体生长方法进行定向凝固/晶体生长提拉从而形成纯化硅。
实施例5：除去硅中的杂质
                杂质移除6N
Figure G2007800195953D00191
            严格确保的6N杂质目标
Figure G2007800195953D00192
Figure G2007800195953D00193
Figure G2007800195953D00194
Figure G2007800195953D00195
除去系数：1意指没有除去，越低越好，即0.1为除去一个数量级
带N/A的步骤意指除去机制为注气而非定向凝固
数值为每一步骤中所要求的杂质移除和浓度的评估值
显然，根据以上教导，本发明的多种改进和变型均是可行的。因此应该理解为，可在所附权利要求书的范围内以除本文具体描述以外的方式实施本发明。
所有出版物、专利和专利申请均以引用的方式纳入本文。虽然在上述说明书中结合某些优选的实施方案对本发明进行了描述，并且为说明之目的对许多细节进行了阐述，但是对本领域技术人员明显的是，在没有偏离本发明基本原则的情况下本发明允许其他实施方案，并且本文所述的某些细节可以进行较大改变。

Claims (86)

1.一种对硅进行纯化的方法，该方法包括：
(a)由硅和选自以下的一种溶剂金属形成第一熔液：铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅，其合金，以及其结合；
(b)使第一熔液与第一气体接触，从而提供浮渣和第二熔液，并提供第一熔液或第二熔液的涡流；
(c)分离浮渣与第二熔液；
(d)冷却第二熔液从而形成第一硅晶体和第一母液；和
(e)分离第一硅晶体和第一母液。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，第一熔液通过加热到液相线温度以上形成。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，第一熔液通过在至少900℃的温度加热形成。
4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，使用冶金级硅。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，使用20wt％至50wt％的硅。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，使用50wt％至80wt％的铝或其合金作为溶剂金属。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，第一气体通过使第一熔液与一种液体、固体或其结合相接触从而有效地释放出该第一气体而形成。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，第一气体含有以下气体中的至少一种：氯气(Cl2)、氧气(O2)、氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、氢气(H2)、六氟化硫(SF6)、光气(COCl2)、四氯化碳CCl4、水蒸气(H2O)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCl4)和四氟硅烷(SiF4)。
9.权利要求1的方法，其中步骤(b)分别用氯气(Cl2)和惰性气体；以及氧气(O2)和惰性气体实施两次。
10.权利要求1的方法，其中在搅动第一熔液的同时实施步骤(b)。
11.权利要求1的方法，其中步骤(b)产生空虚的浮渣或黑色粉末，将其除去。
12.权利要求1的方法，其中步骤(b)使用旋转脱气装置来实施。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，第一气体含有重量比最大至1∶20的氯气(Cl2)和一种惰性气体。
14.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，第一气体含有重量比最大至1∶20的氯气(Cl2)和氩气(Ar)。
15.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，第一气体含有重量比最大至1∶20的氯气(Cl2)和氮气(N2)。
16.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，旋转脱气装置产生所述涡流，该涡流将浮渣混合进第一熔液中。
17.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，产生第一熔液的涡流，并且该涡流与氧气(O2)接触从而产生另外的浮渣。
18.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，产生第一熔液的涡流，并且该涡流与大气中的氧气(O2)接触从而产生另外的浮渣。
19.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，浮渣形成于第二熔液的表面。
20.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前，将第一熔液冷却至液相线温度以下。
21.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前，将第一熔液冷却至低于825℃的温度。
22.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前，将第一熔液冷却至730℃至815℃的温度。
23.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之后和步骤(b)之前，将第一熔液冷却至液相线温度以下10℃之内。
24.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之后和步骤(c)之前，加热第二熔液。
25.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之后和步骤(c)之前，将第二熔液加热到液相线温度以上。
26.权利要求1的方法，其中在步骤(b)之后和步骤(c)之前，将第二熔液加热至液相线温度以上20℃之内。
27.权利要求1的方法，其中使用撇渣器实施步骤(c)。
28.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，将浮渣从第二熔液的表面除去。
29.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，将第二熔液冷却至小于700℃的温度。
30.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，将第二熔液冷却至固相线温度以上10℃之内。
31.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，将第二熔液冷却至650℃至700℃的温度。
32.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，将第二熔液冷却至固相线温度以上液相线温度以下。
33.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，以小于75℃/h的速率冷却第二熔液。
34.权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，第二熔液冷却至少2小时的时间段。
35.权利要求1的方法，其中在搅动第二熔液的同时实施步骤(d)。
36.权利要求1的方法，其中通过将第一母液倾倒出第一硅晶体来实施步骤(e)。
37.权利要求1的方法，其中通过使用离心分离法实施步骤(e)。
38.权利要求1的方法，其中多次实施步骤(a)-(e)中的至少一个。
39.权利要求1的方法，其中多次实施步骤(a)-(e)中的每一个。
40.权利要求1的方法，其中多次实施步骤(a)-(e)中的每一个，并且将步骤(e)中获得的第一母液用作接下来的步骤(a)中的溶剂金属。
41.权利要求1的方法，其中第一硅晶体含有65wt％至95wt％的硅。
42.权利要求1的方法，步骤(e)之后还包括：
(f)加热第一硅晶体从而形成第一熔浴。
43.权利要求42的方法，其中将第一硅晶体被加热至1100℃至1500℃的温度。
44.权利要求42的方法，其中在一种惰性气体的存在下、真空中或所述两者结合的情况下加热第一硅晶体。
45.权利要求42的方法，其中在氮气(N2)、氩气(Ar)或所述两者的结合的存在下加热第一硅晶体。
46.权利要求42的方法，步骤(f)之后还包括：
(g)定向凝固第一熔浴从而形成第二硅晶体和第二母液。
47.权利要求46的方法，其中步骤(g)包括加热第一熔浴的顶部部分、冷却第一熔浴的底部部分，或所述两者的结合。
48.权利要求46的方法，其中步骤(g)包括冷却第一熔浴从而形成第二硅晶体和第二母液。
49.权利要求46的方法，其中定向凝固包括冷却第一熔浴到熔点以下，从而形成第二硅晶体，和分离上部分和下部分；其中上部分含有第二母液，下部分含有第二硅晶体。
50.权利要求42-49中任一项的方法，步骤(g)之后还包括：
(h)加热第二硅晶体从而提供第二熔浴；
(i)使第二熔浴与第二气体接触从而提供形成于第三熔浴表面的熔渣；和
(j)分离该熔渣与第三熔浴。
51.权利要求50的方法，其中在步骤(h)中，将第二硅晶体加热至液相线温度以上的温度。
52.权利要求50的方法，其中在步骤(h)中，将第二硅晶体加热至至少1300℃的温度。
53.权利要求50的方法，其中在步骤(i)中，第二气体通过使第二熔浴与一种液体、固体或其结合相接触从而有效地释放该第二气体而形成。
54.权利要求50的方法，其中在步骤(i)中，第二气体含有以下气体中的至少一种：氯气(Cl2)、氧气(O2)、氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、氢气(H2)、六氟化硫(SF6)、光气(COCl2)、四氯化碳CCl4、水蒸气(H2O)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、四氯硅烷(SiCl4)和四氟硅烷(SiF4)。
55.权利要求50的方法，其中步骤(i)和(j)实施至少两次。
56.权利要求50的方法，其中步骤(i)和(j)实施两次，第一次步骤(i)中用水蒸气(H2O)、氢气(H2)、或其结合，以及氧气(O2)和一种惰性气体实施；第二次步骤(i)中用一种惰性气体实施。
57.权利要求50的方法，其中步骤(i)和(j)实施两次，第一次步骤(i)中用水蒸气(H2O)、氧气(O2)和一种惰性气体实施；第二次步骤(i)中用一种惰性气体实施。
58.权利要求50的方法，其中步骤(i)和(j)实施两次，第一次步骤(i)中用氢气(H2)、氧气(O2)和一种惰性气体实施；第二次步骤(i)中用一种惰性气体实施。
59.权利要求50的方法，其中在搅动第二熔浴的同时实施步骤(i)。
60.权利要求50的方法，其中使用旋转脱气装置实施步骤(i)。
61.权利要求50的方法，其中使用撇渣器实施步骤(j)。
62.权利要求50-61中任一项的方法，在步骤(j)之后还包括：
(k)冷却第三熔浴从而形成硅锭。
63.权利要求50的方法，在步骤(j)之后还包括：
(l)将第三熔浴转化为颗粒状硅。
64.权利要求50的方法，在步骤(j)之后还包括：
(m)将第三熔浴引入模中并冷却从而形成第二硅。
65.权利要求50的方法，在步骤(j)之后还包括：
(n)在熔点以下定向凝固第三熔浴从而形成第三硅晶体，并分离上部分和下部分；其中上部分含有第三母液，下部分含有第三硅。
66.权利要求65的方法，其中步骤(n)包括加热第三熔浴的顶部部分、冷却第三熔浴的底部部分，或所述两者的结合。
67.权利要求65的方法，其中步骤(n)包括冷却第三熔浴。
68.一种对硅进行纯化的方法，该方法包括：
(a)由硅和选自以下的一种溶剂金属形成第一熔液：铜、锡、锌、锑、银、铋、铝、镉、镓、铟、镁、铅，其合金，以及其结合；
(b)使第一熔液与第一气体接触，从而提供第二熔液和浮渣，并提供第一熔液或第二熔液的涡流；
(c)加热第二熔液；
(d)分离浮渣和第二熔液；
(e)冷却第二熔液从而形成第一硅晶体和第一母液；
(f)分离第一硅晶体和第一母液；
(g)加热第一硅晶体从而形成第一熔浴；
(h)定向凝固第一熔浴从而形成第二硅晶体和第二母液；
(i)加热第二硅晶体从而提供第二熔浴；
(j)使第二熔浴与第二气体接触从而形成熔渣，该熔渣形成于第三熔浴的表面；
(k)分离该熔渣与第三熔浴；
和步骤(l)-(o)中的至少一步：
(l)冷却第二熔浴从而形成硅锭；
(m)将第二熔浴转化为颗粒状硅；
(n)将第三熔浴引入模中并冷却该第三熔浴从而形成第二硅；和
(o)在熔点以下定向凝固第三熔浴，从而形成第三硅晶体，并分离上部分和下部分；其中上部分含有第三母液，下部分含有第三硅。
69.权利要求68的方法，其中获得多晶硅。
70.权利要求68的方法，其中获得单晶硅。
71.权利要求68的方法，其中使用纯化硅来生长多晶或单晶的晶锭或晶块。
72.权利要求68的方法，还包括将第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅切割成薄片。
73.权利要求68的方法，其中对硅进行纯化以除去以下元素中的至少一种：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、铁(Fe)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。
74.权利要求68的方法，其中第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅含有以下元素中的任意一种或多种，每一种均少于10ppm：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、铁(Fe)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、铝(Al)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。
75.权利要求68的方法，其中第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅含有以下金属中的任意一种或多种，每一种均少于10ppm：铁(Fe)和铝(Al)。
76.权利要求68的方法，其中第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅含有以下元素中的任意一种或多种，每一种均少于1ppm：锂(Li)、硼(B)、钠(Na)、钛(Ti)、镁(Mg)、钒(V)、锌(Zn)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)、锶(Sr)、氯(Cl)、铬(Cr)、锰(Mn)、砷(As)、锑(Sb)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)和铜(Cu)。
77.权利要求68的方法，其中第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅用于生产太阳能电池板。
78.权利要求68的方法，其中第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅用于生产集成电路。
79.权利要求68的方法，其中获得至少45kg的第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅。
80.权利要求68的方法，其中获得至少200吨/年的第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅。
81.权利要求68的方法，其中获得至少1,000吨/年的第一硅晶体、第二硅晶体、颗粒状硅、硅锭、第二硅、第三硅晶体或第三硅。
82.由权利要求1-81中任一项的方法获得的纯化硅。
83.由权利要求1-41、46-49和68中任一项的方法获得的硅晶体。
84.由权利要求63和68中任一项的方法获得的颗粒状硅。
85.由权利要求62和68中任一项的方法获得的硅锭。
86.由权利要求64-68中任一项的方法获得的硅。
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